Đề tài Điều chế và khảo sát khả năng tách loại Asen của ôxit hỗn hợp Fe-Mn

c thêm vào nước sẽ và hình thành dung dịch hydroxide không hoà tan. Những hydroxide kim loại kết tủa kéo theo asen theo cơ chế cộng kết - hấp phụ. Để trộn đều các chất tạo kết tủa, tăng cường hiệu quả xử lý cần khuấy mạnh dung dịch. Nếu nước có độ pH thấp thì cần phải bổ sung thêm các chất kiềm để tạo môi trường kết tủa. Cũng có thể cho các chất polymer để tăng cường quá trình kết bông và lắng. Những nghiên cứu của Cheng và các cộng sự [21] đã chỉ ra rằng khi thêm 2- 4 mg/l polymer cation cho phép giảm 2/3 hàm lượng chất kết tủa mà không làm giảm hiệu quả xử lý asen. Vì vậy các polymer có thể được sử dụng để làm tăng hiệu quả xử lý asen và giảm thể tích bùn thải ra. b. Làm mềm nước bằng vôi Độ cứng của nước gây ra bởi các hợp chất canxi và magiê trong nước. Quá trình làm mềm bằng vôi sẽ loại bỏ các ion kim loại này do sự thay đổi trong cân bằng carbonate. Khi thêm vôi vào nước sẽ làm tăng giá trị pH và làm cho bicarbonate chuyển thành carbonate kết quả là canxi bị kết tủa dưới dạng canxi carbonate. Quá trình làm mềm loại bỏ canxi thường ở khoảng pH 9 đến 9,5. Để loại bỏ magiê, vôi được thêm vào tới điểm kết tủa magiê hydroxide ở giá trị pH lớn hơn 10,5. Quá trình làm mềm nước bằng vôi đồng thời cũng có hiệu quả trong việc loại bỏ asen tương tự như quá trình kết tủa với muối kim loại. Như vậy, quá trình loại bỏ As(III) và As(V) bằng cách làm mềm nước phụ thuộc vào giá trị pH. Nếu quá trình oxy hoá As(III) thành As(V) diễn ra trước khi làm mềm nước sẽ làm tăng hiệu quả xử lý asen. Nhược điểm của quá trình làm mềm nước bằng vôi đối với việc xử lý asen là hàm lượng vôi sử dụng khá lớn khoảng 800 - 1000 mg/l, điều này sẽ dẫn đến việc hình thành một lượng bùn thải lớn và sau đó lại phải sử dụng axit để điều chỉnh pH của nước sau xử lý. Quá trình này thường chỉ được áp dụng cho nước cứng. c. Phương pháp hấp phụ Asen có thể được hấp phụ lên bề mặt của các vật liệu hấp phụ như: các hợp chất oxyt sắt, oxyt titan, oxyt silic; khoáng sét(caolanh, bentonite ...), boxit, hematite, chitin và chitosan; quặng oxit mangan, cát bọc một lớp oxyt sắt hoặc dioxit mangan MnO2; các vật liệu xellulo (mùn cưa, bột giấy báo)... Mỗi loại vật liệu có những đặc tính và yêu cầu chi phí khác nhau. Một số loại đã được sản xuất riêng để xử lý nước nhiễm asen. Hiệu suất xử lý của từng loại vật liệu phụ thuộc vào việc sử dụng các chất oxy hoá hỗ trợ quá trình hấp phụ asen. c.1. Hấp phụ lên vật liệu có thành phần là sắt Mạt sắt (sắt kim loại), sắt hydroxide, các vật liệu phủ sắt, oxit sắt là những vật liệu được sử dụng cho qúa trình hấp phụ asen từ nước ngầm. Quá trình loại bỏ asen bằng cách hấp phụ lên mạt sắt kim loại đã được nghiên cứu ở trong phòng thí nghiệm và áp dụng ngoài hiện trường. Hiệu quả loại bỏ asen vô cơ ra khỏi dung dịch của sắt đến 95%. Asen được hấp phụ lên bề mặt sắt ở trạng thái oxi hoá V. Phổ nhiễu xạ tia X cũng cho thấy trên bề mặt của mạt sắt có sự hiện diện của cả sắt kim loại, Fe3O4, Fe2O3 và cả sắt hydroxide [23]. Hydroxyt sắt dạng hạt cũng được sử dụng trong hấp phụ [10]. Công nghệ này kết hợp những ưu điểm của phương pháp keo tụ - lọc, có hiệu suất xử lý cao và lượng cặn sinh ra ít. Hạt hydroxit sắt được sản xuất từ dung dịch FeCl3 bằng cách cho phản ứng với dung dịch NaOH. Kết tủa tạo thành được rửa sạch, tách nước bằng quay ly tâm và tạo hạt dưới áp suất cao. Vật liệu này có khả năng hấp phụ cao. Cột lọc hấp phụ hoạt động tương tự như lọc hấp phụ bằng cácbon hoạt tính dạng hạt. Với nước có nồng độ asen 100 - 180 ppb, sau xử lý có thể đạt đến 10 ppb. Tại Đài Loan, các nhà khoa học đã chế tạo vật liệu sắt nano để hấp phụ asen, kết quả cho thấy vật liệu hấp phụ 43,62mgAs/g sắt ở pH=4, 42,73mgAs/g sắt ở pH=7, 37,48mgAs/g sắt ở pH=9.[14] c.2. Hấp phụ lên nhôm và các hợp chất của nhôm. - Vật liệu có nguồn gốc từ nhôm: Công ty Project Earth Industries (PEI Inc.) đã chế tạo ra vật liệu hấp phụ rẻ tiền, có nguồn gốc từ nhôm, có khả năng tách asen ở 2 dạng tồn tại phổ biến ở trong nước là As(III) và As(V). Vật liệu hấp phụ này có đặc tính hoá học là diện tích bề mặt và độ rỗng cao, có khả năng hấp phụ cao hơn 10 lần so với các vật liệu thông thường khi có mặt các ion cạnh tranh, tốc độ hấp phụ nhanh, đạt hiệu suất cao. Việc thử nghiệm đã được tiến hành ở ấn Độ và Bangladesh (1998, 1999 cho phép giảm asen từ giá trị trung bình ban đầu 340 ppb xuống dưới 50 ppb. - Nhôm hoạt hoá: Nhôm hoạt hoá được sử dụng có hiệu quả để xử lý nước có hàm lượng chất rắn hoà tan cao. Tuy nhiên, nếu trong nước có các hợp chất của selen, florua, clorua, sulfat , chúng có thể cạnh tranh vị trí hấp phụ. Phương pháp này tương đối thuận lợi, chỉ cần đổ nước giếng cần xử lý qua lớp vật liệu nhôm. Nếu hàm lượng sắt trong nước nguồn càng cao thì hiệu suất khử asen càng cao và chu kỳ làm việc trước khi hoàn nguyên càng tăng. Một hạn chế của phương pháp sử dụng nhôm hoạt hoá là lượng vật liệu hấp phụ thải ra lớn: 50 - 200 g/m3 nước, nghĩa là gấp gần 10 lần so với lượng cặn tạo thành khi sử dụng phương pháp keo tụ bằng phèn sắt. c.3. Hấp phụ lên vật liệu có thành phần mangan oxide Cơ chế của việc loại bỏ asen bởi MnO2 bước đầu đã được nghiên cứu trên các tinh thể MnO2 tổng hợp trong phòng thí nghiệm. Phản ứng oxi hoá As (III) bởi MnO2 xảy ra theo 2 bước sau: 2MnO2 + H3AsO3 + H2O = 2MnOOH + H2AsO4- + H+ 2MnOOH + H3AsO3 + 3H+ = 2Mn2+ + H2AsO4- + 2H2O Mặc dù cơ chế phản ứng của As(III) với MnO2 đã rõ ràng nhưng có rất ít thông tin về sự hình thành các hợp chất của As(V) sau quá trình oxi hoá As(III). Sử dụng quặng mangan dioxit tự nhiên và diatomit tự nhiên cho hiệu quả hấp phụ asen tương đối tốt[5]. Tại Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam đã tổng hợp MnO2 kích thước nanomet và nghiên cứu sử dụng vào hấp phụ asen trong nước đạt tải trọng 32,79mg asen/gam vật liệu.[4] d. Trao đổi ion Trao đổi ion có thể được xem là một là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp phụ. Đây là quá trình trao đổi giữa các ion trong pha rắn và pha lỏng. Nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước để loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nước. Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền, thông thường nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với đivinylbenzen. Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết cộng hoá trị. phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen, tuy nhiên nếu trong dung dịch, các ion cạnh tranh với asen (như sunfat, florua, nitrat....) có nồng độ lớn, hiệu suất của quá trình tách loại sẽ giảm đi đáng kể. Khi đó các anionit chuyển từ gốc H2AsO4- sang H2AsO42, giải phóng H+, pH bị hạ thấp xuống. Nồng độ sulfate ảnh hưởng tới vận tốc phản ứng: tốc độ phản ứng càng cao khi lượng sulfate càng cao. Loại vật liệu trao đổi ion này có ưu điểm là có thể sử dụng dung dịch muối đậm đặc NaCl để hoàn nguyên hạt trao đổi ion đã bão hoà asen. Nồng độ asen sau xử lý có thể tới dưới 2ppb [14]. e. Chưng cất bằng năng lượng mặt trời Thiết bị chưng cất bằng năng lượng mặt trời có thể sử dụng để xử lý nước nhiễm asen. Nước cần xử lý được nung nóng lên và bay hơi nhờ năng lượng mặt trời, sau đó ngưng tụ lại trên bề mặt phía trong thiết bị thu nước dạng tấm và chảy vào bể. Tuỳ thuộc vào lượng ánh sáng mặt trời, một tấm bề mặt thu nước kích thước 2x10 m có thể cung cấp nước uống cho 20 - 50 người sử dụng trong một ngày đêm với tiêu chuẩn 4 l/ ng/ngày. Phương pháp này có thể áp dụng để cung cấp nước uống cho các vùng sâu, vùng xa thiếu nguồn nước uống sạch. Ưu điểm của phương pháp này là nước sau xử lý có chất lượng tốt, chi phí cho xử lý thấp, có thể sử dụng các vật liệu địa phương để chế tạo. Thiết bị này không sử dụng điện, có thể xử lý nước ngầm hoặc nước mặt bị nhiễm asen. f. Các phương pháp lọc[18,24] Một số kĩ thuật của phương pháp này như : thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách có khả năng loại bỏ tất cả các dạng asen hoà tan ra khỏi nước. Các chất hoà tan trong đó có asen được giữ lại trên màng bán thấm, màng chỉ cho nước và một số chất tan đi qua. * Vi lọc (MF) Quá trình vi lọc là kỹ thuật loại bỏ asen phụ thuộc vào sự phân bố kích thước của các phần tử mang asen trong nước nguồn. Mặc dù MF có thể loại bỏ các dạng hạt của asen nhưng chỉ quá trình này sẽ kém hiệu quả trong việc xử lý nguồn nước. Để tăng hiệu quả xử lý đối với nguồn nước, có thể kết hợp với quá trình kết tủa và MF. Đối với những thiết bị chỉ sử dụng MF thì việc loại bỏ này phụ thuộc vào nồng độ asen trong nước đầu vào và tỷ lệ dạng hạt theo cơ chế rây cơ học. Do đó hiệu quả của quá trình xử lý asen bằng MF là hàm của kích thước lỗ. * Siêu lọc (UF) Nhìn chung quá trình siêu lọc có khả năng loại bỏ các chất keo và các phần tử dạng hạt. Nếu hệ xử lý chỉ sử dụng UF thì cũng như MF nó không thể xử lý asen trong nước ngầm đạt hiệu quả cao. Tuy nhiên UF có thể sử dụng để xử lý nước mặt với hàm lượng chất keo cao và nồng độ asen cao. * Lọc nano (NF) Màng lọc nano có khả năng loại bỏ đáng kể các hợp chất asen hòa tan trong nước tự nhiên. Màng nano ưu tiên loại bỏ các ion hóa trị hai (như Ca, Mg) nhưng không có hiệu quả đối với các muối hóa trị một (như Na, Cl). Màng NF có thể loại bỏ cả As(V) và As(III). Hiệu quả loại bỏ asen trong nước ngầm của NF đạt tới 95% asen hòa tan, nồng độ asen có thể giảm từ 50ppb xuống 2ppb. Tuy nhiên khi màng có kích thước lỗ nhỏ thì có khuynh hướng dễ tắc hơn màng UF hoặc MF. ứng dụng màng NF cho quá trình xử lý nước mặt có hiệu quả thường không cao nếu không qua quá trình tiền xử lý để loại bỏ các hạt và các phần tử hòa tan gây tắc. * Thẩm thấu ngược (RO) Đây là quá trình lọc màng có hướng dưới tác dụng của chênh lệch áp suất. Tuỳ thuộc vào đặc tính của màng, thẩm thấu ngược có thể giữ lại tất cả các ion và chỉ cho nước đi qua. Phương pháp này tốn kém, đắt tiền, nên chỉ sử dụng để cung cấp một lượng nước nhỏ, có yêu cầu chất lượng cao, ví dụ như trong y tế, vv... * Điện thẩm tách (ED) Điện thẩm tách là quá trình trong đó các ion được vận chuyển qua màng có chọn lọc đối với các cation và anion dưới tác động của dòng điện một chiều. Trong quá trình này màng được sắp xếp giữa các điện cực ngược chiều nhau với sự xen kẽ giữa màng trao đổi anion và màng trao đổi cation. Sự chuyển động của các cation hoặc anion theo hướng của điện cực trái dấu và kết quả là nó tạo ra các ngăn chứa nước và các ngăn chứa muối. Điện thẩm tách đảo chiều (EDR) là quá trình điện thẩm tách (ED) với chu kỳ đảo chiều hướng chuyển động của các ion do sự đảo chiều phân cực của điện cực. ưu điểm của sự đảo chiều phân cực là làm giảm khả năng tắc của màng, giảm chi phí cho quá trình tiền xử lý. Theo lý thuyết có rất nhiều công nghệ xử lý nhưng để lựa chọn công nghệ xử lý phù hợp, phải căn cứ vào các điều kiện cụ thể: loại nguồn nước, điều kiện địa chất, thuỷ văn, đối tượng sử dụng nước, công nghệ thiết bị hiện có, khả năng tài chính, khả năng sử dụng nguyên vật liệu, năng lượng tại địa phương… Bảng 4 nêu lên hiệu quả loại bỏ của một số công nghệ và ưu điểm, nhược điểm của các công nghệ đó. Bảng 4. Hiệu quả xử lý asen của một số công nghệ Công nghệ xử lý Nồng độ As ban đầu Nồng độ As còn lại ưu điểm Nhược điểm Kết tủa cùng với sắt asenat 350 6 - chi phí, vốn tương đối thấp - quá trình tương đối đơn giản - các hoá chất thông dụng - tạo ra chất thải rắn độc hại - hiệu quả thấp trong việc loại bỏ asen (III) - phải thực hiện quá trình oxi hoá trước khi xử lý asenit 350 140 asenat 560 10 asenat300 6 asenit 300 138 Kết tủa cùng với nhôm asenat 350 74 asenit 350 263 asenat 300 30 asenit 300 249 Nhôm đã hoạt hoá asenat 100 4 asenit 100 không hiệu quả Trao đổi ion asenat 100 <800 - hiệu quả cao - chi phí tương đối cao asenat 68 mg/l 12,2 mg/l Thẩm thấu ngược asenat 37 7 - hiệu quả cao - không tạo ra chất thải rắn độc hại - có thể loại bỏ các chất gây ô nhiểm khác - chi phí cao - tạo ra nước thải độc hại asenat 51 1,5 Điện thẩm tách asenat 188 136 1.6.3. Các phương pháp xử lý asen đang được nghiên cứu và áp dụng ở Việt Nam Theo thống kê chưa đầy đủ, hầu hết những nghiên cứu hiện nay của các nhà khoa học Việt Nam đều áp dụng những qui trình công nghệ đã được áp dụng trên thế giới. Các quy trình xử lý đã ra đời áp dụng trong những điều kiện thực tế Việt Nam. Bước đầu một số cơ sở đã đưa ra được một hệ thiết bị xử lý asen trong nước ngầm quy mô hộ gia đình. Cũng đã có một số đơn vị đi sâu nghiên cứu cơ chế và khả năng loại bỏ asen của một số phương pháp trong phòng thí nghiệm, tuy nhiên do một số yếu tố việc áp dụng trên thực tế là rất khó khăn. Viện Hoá Học Công Nghiệp đã đưa ra được một hệ xử lý qui mô hộ gia đình, dùng chủ yếu để lọc asen và Mn, công suất 15-20 lít /giờ với nguồn nước: As: 0.2 - 0.5 mg/l, Mn: 2 - 5 mg/l và pH= 6,5 - 8,0, nguyên tắc là sử dụng MnO2 để kết tủa As(V) dưới dạng Mn3(AsO4). Sau thời gian sử dụng, hàng năm phải bổ sung loại cát đen đã được hoạt hoá thành cát chuyên dụng vào cột. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã sử dụng quặng sắt tự nhiên (đá ong, limonite, magnetite), quặng mangan có chứa sắt (pyrothite, geothite), hoặc hydroxyt sắt, ôxit mangan tổng hợp có kích thước cỡ nanomet … để xử lý asen trong nước. Tại một số nơi khác :Viện Địa Lý, Viện Vật liệu, Viện Hoá học, Viện Công nghệ Môi trường …. đã nghiên cứu, tìm kiếm những vật liệu tự nhiên, sau khi hoạt hoá, xử lý có thể dùng để xử lý asen trong nước ngầm và các nguồn nước nói chung. 1.7. Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ [9] a. Động học của quá trình hấp phụ k1 Hấp phụ là một quá trình thuận nghịch và có thể được mô tả như một phản ứng hoá học : k2 A + O A' trong đó: A là chất bị hấp phụ O là đại lượng biểu thị cho chỗ trống trên bề mặt chất rắn A' là chất bị hấp phụ đã chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ k1, k2 là các hằng số tốc độ của quá trình hấp phụ và giải hấp Quá trình hấp phụ gồm 3 giai đoạn: - Khuếch tán ngoài: quá trình di chuyển chất cần hấp phụ từ dung dịch nước thải tới bề mặt hấp phụ - Quá trình giữ tạp chất trên bề mặt chất hấp phụ - Khuếch tán trong: quá trình di chuyển các chất vào bên trong các lỗ mao quản. Thông thường giai đoạn hấp phụ giữ chất trên bề mặt xảy ra nhanh do đó tốc độ chung của cả quá trình phụ thuộc vào tốc độ của giai đoạn khuếch tán ngoài hoặc khuếch tán trong. Vận tốc khuếch tán ngoài phụ thuộc vào tốc độ khuấy trộn, vận tốc dòng chảy, nhiệt độ....Vận tốc khuếch tán trong phụ thuộc vào kích thước hình dạng mao quản, kích thước của chất bị hấp phụ. b.Tốc độ của quá trình hấp phụ Tốc độ của quá trình hấp phụ được tính bằng lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị thể tích chất hấp phụ trong một đơn vị thời gian. nếu coi quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian thì tốc độ hấp phụ được xác định: r = = k (ci - cl) trong đó : k là hệ số chuyển khối, tính cho một đơn vị thể tích chất hấp phụ (s-1) ci là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/l) cl là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm t (mg/l) t là thời gian tiến hành hấp phụ (s) c.Tải trọng hấp phụ Tải trọng hấp phụ là một đại lượng biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng ở một nhiệt độ và nồng độ xác định. q = trong đó: v là thể tích dung dịch (l) m là khối lượng chất hấp phụ (g) Ci là nồng độ chất ban đầu (mg/l) Cl là nồng độ dung dịch khi chất hấp phụ đạt cân bằng (mg/l) Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt vật liệu hấp phụ như sau: q = trong đó: S là diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ (m2) d. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ Người ta có thể mô tả một quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ mô tả sự phụ thuộc giữa tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch (hay áp suất riêng phần trong pha khí). Đường đẳng nhiệt hấp phụ tại một nhiệt độ nào đó được thiết lập bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ. Khi hệ đạt đến cân bằng, đo nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch, lượng chất hấp phụ được tính theo công thức: m = (ci - cl)v trong đó: m là lượng chất bị hấp phụ (g) ci là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/l) cl là nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l) v là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l) Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ được dùng rộng rãi nhất là phương trình langmuir và freundlich: * Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langnuir Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir được thiết lập dựa trên các điều kiện sau: - Bề mặt hấp phụ đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. - Các phân tử hấp phụ đơn lớp lên bề mặt chất hấp phụ - Mỗi phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ một trung tâm hoạt động bề mặt. - Tất cả các trung tâm hoạt động liên kết với các phân tử với cùng một ái lực - Không có tương tác qua lại giữa các phân tử chất bị hấp phụ Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir: trong đó: q là tải trọng hấp phụ (mg/g) qmax là tải trọng hấp phụ cực đại tính theo lý thuyết (mg/g) Cl là nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/l) b là hệ số phương trình langmuir (xác định từ thực nghiệm). Trong một số trường hợp, giới hạn phương trình langmuir: Ekhi b.Cl << 1 thì q = qmax.b.Cl mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. Ekhi b.Cl >>1 thì q = qmax mô tả vùng hấp phụ bão hoà. Ekhi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì đường biểu diễn phương trình langmuir là một đường cong. Cffffffffffff Cf/qq Hình 3. Đường cong biểu diễn phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir Hình 4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của vào Cl Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng: Đường biểu diễn phụ thuộc và Cl là đường thẳng có độ dốc và cắt trục tung tại điểm tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu: * Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt freundlich Phương trình Freundlich có dạng : q = KF. Cf n Trong đó: - q : tải trọng hấp phu (mg/g), q=(C0-Cf)/mr - Co: Nồng độ ban đầu của dung dịch (mg/l) - Cf : Nồng độ cân bằng trong dung dịch (mg/l) - mr : Lượng chất hấp phụ dùng cho 1 lít dung dịch - KF: hằng số hấp phụ Freundlich, đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác - n : số mũ của biến Cf thường nhỏ hơn 1, đặc trưng cho bản chất lực tương tác của hệ, nếu n nhỏ thì bản chất hấp phụ thiên về dạng hoá học, nếu n lớn thì lực hấp phụ thiên về dạng vật lý. Phương trình freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ. Để xác định các hằng số k và n, đưa phương trình về dạng đường thẳng: lgq = lgk + lgc Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgcf. b Hình 5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt freundlich Hình 6. Sự phụ thuộc lgq vào lgCf tgb = 1/n, OM= lgk * Giải hấp phụ Giải hấp phụ là quá trình ngược với hấp phụ, tách chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn ra ngoài dung dịch. giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi với hấp phụ. Đối với hấp phụ vật lý để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác động thông qua các yếu tố sau: Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ. Tăng nhiệt độ cũng có tác dụng làm lệch hệ số cân bằng vì hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt, về thực chất là làm yếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống qua thay đổi pH của môi trường. Sự dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp phụ trên bề mặt chất rắn. Sử dụng tác nhân là vi sinh vật. Giải hấp phụ là phương pháp tái sinh chất hấp phụ để có thể tiếp tục sử dụng lại nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế. nếu chất hấp phụ rẻ mà tái sinh tốn kém thì chỉ nên sử dụng chất hấp phụ một lần rồi bỏ, tuy nhiên còn phải tính đến vấn đề bảo vệ môi trường. Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên, người ta sử dụng một số các phương pháp tái sinh: tái sinh nhiệt, phương pháp hóa lý và phương pháp vi sinh. chương 2. thực nghiệm 2.1. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu a. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu trong khoá luận này là nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp Fe(OH)3 - MnO2 làm vật liệu xử lý asen trong các nguồn nước. b. Phương pháp nghiên cứu Các phương pháp thực nghiệm bao gồm: - Chế tạo vật liệu hấp phụ - Xác định tính chất bề mặt và cấu trúc vật liệu đã chế tạo được bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X, đo BET (Brunauer-Emmet-Teller, phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ nitơ) - Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ asen trên vật liệu đã chế tạo - Nghiên cứu loại bỏ asen trong nước ra khỏi vật liệu đã chế tạo 2.2. Hoá chất, dụng cụ a. Hoá chất * Dung dịch As(III) chuẩn 1(g/l): cân chính xác 1,320 gam As2O3 tinh khiết phân tích, cho vào bình định mức 1000 ml; cho 10 ml dung dịch NaOH 10%, lắc đều cho đến khi tan hết. dùng dung dịch HCl 1:1 axit hoá dung dịch đến phản ứng axit sau đó thêm nước cất đến vạch định mức. Dung dịch bảo quản trong chai nhựa PP hoặc PE. * Dung dịch As(V) chuẩn 1 (g/l): cân chính xác 4,16 gam Na2HasO4.7H2O, cho vào bình định mức 1000 ml, cho khoảng 100ml nước cất lắc cho tan và định mức tới vạch. Dung dịch bảo quản trong chai nhựa PP hoặc PE. * KMnO4 tinh khiết hoá học: cân 11,8530 gam KMnO4 trên cân phân tích, hoà tan trong nước cất có thêm 2 ml H2SO4 đặc (98,8%). sau đó cho vào bình định mức 1000 ml và định mức bằng nước cất đên vạch. bảo quản dung dịch trong chai thuỷ tinh sẫm màu có nút kín. * FeSO4.7H2O tinh khiết hoá học: cân 62,5525 gam FeSO4.7H2O trên cân phân tích, hoà tan trong 200 ml H2SO4 10%. sau đó cho vào bình định mức 1000 ml và định mức bằng nước cất đến vạch. * Dung dịch KI 10%: cân 10 gam KI tinh khiết hoá học, hoà tan trong cốc với 30 ml nước cất, rồi cho vào bình định mức 100 ml đã tráng rửa bằng nước cất. tráng rửa cốc cân 3 lần rồi thêm nước cất đến vạch định mức, đậy nút bình, lắc đều. dung dịch KI pha xong đựng trong chai màu, có nút kín, tránh ánh sáng. * Dung dịch SnCl2  bão hoà: cân 50 gam SnCl2.2H2O tinh khiết hoá học cho vào 100 ml HCl đặc (~36%). Để nguyên trong 2 ngày cho đến khi phản ứng dừng hẳn, chú ý lượng Sn phải luôn dư để tồn tại dạng SnCl2, dung dịch được bảo quản trong bình thuỷ tinh có nút kín. * Giấy tẩm Pb(CH3COO)2: cân 10 gam Pb(CH3COO)2 tinh khiết hoá học, hoà tan trong 100 ml nước cất. Dung dich pha xong được tẩm đều lên giấy lọc, để khô tự nhiên. Giấy tẩm Pb(CH3COO)2 được cắt với kích thước 5050 mm và bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu. * Giấy tẩm HgBr2: hoà tan 5 gam HgBr2 trong 100 ml cồn 95 %. Dung dịch pha xong được tẩm đều lên giấy lọc, để khô tự nhiên. Giấy tẩm HgBr2 được cắt với kích thước 3150 mm và bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu, kín. * Dung dịch HCl 1:2: được pha từ dung dịch HCl đặc với tỷ lệ thể tích HCl đặc và nước cất là 1:2. Dung dịch pha xong được đựng trong lọ thuỷ tinh. * Dung dich NaOH 5 M: cân 200 gam NaOH tinh khiết hoá học hoà tan từ từ trong 800 ml nước cất không chứa CO2, khuấy cho tan hết, để nguội và định mức thành 1 lit bằng nước cất. Dung dịch được bảo quản trong chai nhựa nút kín. * Kẽm hạt tinh khiết hoá học. b. Dụng cụ - Cân phân tích Adventuer tm ohaus, Thuỵ sỹ. - pH meter, giấy chỉ thị pH - Máy khuấy từ HC 502 (Anh). - Máy nhiễu xạ tia X - D8 advance – bruker - Máy chụp SEM ( Scanning electron microscopy)– JEOL-5300 (Nhật bản) - Xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET(Brunauer emmet teller)- máy SA của hãng COULTER (Mỹ) - Tủ hút, tủ sấy, máy lắc - Bình định mức (50, 100, 250, 500, 1000 ml), bình nón 250 ml - Pipet: 1, 2, 5, 10, 25, 50 ml - ống đong: 100, 200, 500, 1000 ml - giấy lọc băng xanh, phễu … 2.3. Phân tích asen bằng phương pháp thuỷ ngân bromua [10] *Nguyên tắc: Dựa trên phản ứng tạo phức màu vàng nâu giữa asin(AsH3) và HgBr2 AsO43- + 2 I- + 4 H+ = AsO33- + I2 + 2 H2O AsO33- + Zn + 14 H+ = 2AsH3 + Zn2+ + 4 H2O AsH3 + 3 HgBr2 = As(HgBr)3 (vàng nâu) + 3 HBr Đầu tiên chuyển toàn bộ lượng asen trong mẫu về asen(III) bằng KI trong môi trường axit, sau đó được hidro mới sinh (Zn + HCl) khử As(III) thành asin. AsH3 sinh ra sẽ bay lên qua giấy tẩm chì axetat để loại bỏ H2S, tiếp theo asin phản ứng với HgBr2được tẩm trên giấy lọc làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu. * Quy trình phân tích: Lấy 50ml mẫu vào bình định mức 100ml, thêm 25ml HCl 1:2, 1ml KI 10%. Để yên trong 15 phút để khử toàn bộ As(V) về As(III), lượng I2 giải phóng ra làm dung dịch có màu vàng. Nhỏ 2-3 giot SnCl2 bão hoà, để yên trong 5 phút để khử I2 về I- làm dung dịch mất màu vàng. Cho vào 3 gam Zn hạt tinh khiết, quấn nhanh giấy tẩm chì axetat vào phần trên của bình rồi nút bình bằng nút cao su chứa giấy tẩm. Để yên trong 60phút, lấy giấy tẩm HgBr2 ra đo chiều cao của vệt màu từ đó tính ra hàm lư