Đề tài Kỹ thuật sản xuất NH3

GIỚI THIỆU CHUNG AMÔNIĂC LÀ GÌ? Amôniăc là một chất khí không màu có mùi rất khó chịu. Thuật ngữ 'amôniăc' có nguồn gốc từ một liên kết hoá học có tên là 'clorua ammoni' được tìm thấy gần đền thờ thần Mộc tinh Ammon ở Ai Cập. Người đầu tiên chế ra amôniăc nguyên chất là nhà hoá học Dzozè Prisly.Ông đã thực hiện thành công thí nghiệm của mình vào năm 1774 và khi đó người ta gọi amôniăc là 'chất khí kiềm'. GIỚI THIỆU CHUNG Tính chất vật lí Amôniăc là một chất không màu, mùi khai và xốc, nhẹ hơn không khí (Khối lượng riêng D = 0,76g/l. Amôniăc hoá  lỏng ở -340C và hoá rắn ở -780C. Trong số các khí, amôniăc tan được nhiều nhất trong nước.1 lít nước ở 200C hoà tan được 800 lít NH3. Hiện tượng tan được nhiều giải thích do có tương tác giữa NH3 và H2O, là những chất đều có phân tử phân cực GIỚI THIỆU CHUNG Tính chất hóa học NH3 N2 + H2 N2 + H2O Muối NH4+ NH4 + OH- N2 + HCl to + acid +H2O Oxi Hoá ỨNG DỤNG CỦA NH3 Hợp chất của nitơ được ứng dụng rộng rải dể sản xuất thuốc thuốc nhuộm, chất dẻo, thuốc chữa bệnh.v.v... ngoài ra hợp chất nitơ còn dùng để sản xuất chất cháy, chất nổ. Từ NH3 người ta diều chế axit HNO3 và phân đạm. ỨNG DỤNG CỦA NH3 Làm phân bón NH3 được xem như là thành phần của phân bón. NH3 có thể được bón trực tiếp lên ruộng đồng bằng cách trộn với nước tưới mà không cần thêm một quá trình hoá học nào. NH3 tác dụng với acid (HCl, HNO3 …) tạo muối là thành phần chính của phân bón hoá học. Amôni Sunphat là một loại phân bón tốt. Amôni Nitrat cũng được sử dụng như một loại phân bón và còn như một dạng thuốc nổ ỨNG DỤNG CỦA NH3 Điều chế acid nitrit Nguyên lý chung - Ðiều chế acid nitric bằng phương pháp oxi hóa khí amôniăc ,được tiến hành qua 2 giai đoạn: Oxi hóa amôniăc thành NO 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O xúc tác là hợp kim Pt - Rh (5 - 10% Rh) Ðiều chế acid nitric 2NO + O2  NO2 Hấp thụ NO2 bằng nước tạo thành acid nitric :   3NO2 + H2O  2HNO3 + NO ỨNG DỤNG CỦA NH3 Kỹ nghệ làm lạnh NH3 là chất thay thế CFCs, HFCs bởi vì chúng kém độc và ít bắt cháy Trong phòng thí nghiệm và phân tích NH3 được xem như là hỗn hợp khí chuẩn cho việc kiểm soát phát thải môi trường, kiểm soát vệ sinh môi trường,các phương pháp phân tích dạng vết. Kỹ nghệ điện tử NH3 được sử dụng trong công nghệ sản xuất chất bán dẫn và một số vật liệu cao cấp khác thông qua sự ngưng tụ silicon nitride (Si3N4) bằng phương pháp ngưng tự bốc hơi hoá học: Chemical Vapor Deposition (CVD) ỨNG DỤNG CỦA NH3 Một số ứng dụng khác NH4Cl được sử dụng trong công nghệ hàn, chế tạo thức ăn khô và trong y học… Được sử dụng trong công nghiệp dầu khí, thuốc lá, và trong công nghệ sản xuất các chất gây nghiện bất hợp pháp. ĐIỀU CHẾ NITO NI TƠ Từ khí quyển Trong công nghiệp PP hồ quang PP xianamit PP amoniac Phân chia không khí Nhân N2 & H2 N2 + O2  2NO -179.2KJ CaC2 + N2  CaCN2 + C +301,5 KJ N2 + 3H2  2NH3 + Q ĐIỀU CHẾ HIDRO HIDRO Chuyển hóa mêtan Chuyển hóa oxit cacbon Phân chia khí cốc Điện phân H2O hay NaCl Chuyển hóa mêtan CH4 + H2O  CO + 3H2 – 206kJ CH4 + ½ O2  CO + 2H2 + 35kJ CO + H2O  CO2 +H2 +41 kJ CH4 + 2H2O  CO2 + 4H2 – 165 kJ Áp suất khí quyển hoặc áp suất cao. Có sử dụng chất xúc tác (gọi là chuyển hóa xúc tác) hoặc không dùng chất xúc tác (chuyển hóa ở nhiệt độ cao). Có thể dùng các chất xúc tác Ni phủ lên oxit nhôm hay là phủ lên oxit mangan. có thể tích V tăng, nên khi tăng áp suất thì nồng độ CH4 sẽ tăng lên trong hỗn hợp khí, nhưng quá trình chuyển hóa vẫn diễn ra thuận lợi khi nâng áp suất vì tốc độ phản ứng sẽ tăng lên. Thường tận dụng áp suất của khí tự nhiên nhằm tiết kiệm điện năng để nén khí. Quá trình chuyển hóa không xúc tác nhiệt độ cao khí metan đượ thực hiện theo phản ứng: CH4 + ½ O2  CO + 2 H2 + 35 kJ Khi nhiệt độ ≈ 1250 0C. Khí nhận được theo phương pháp này có chứa mồ hóng. Mồ hóng có thể rửa sạch bằng nước nóng khi áp suất cao. Chuyển hóa oxit cacbon Khí thu được sau khi chuyển hóa metan chứa 20 – 40 % oxit cacbon. Tác dụng giữa CO và hơi nước tiến hành theo phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt: CO + H2O CO + H2 + 36,6 kJ( 5000C ) không kèm theo sự thay đổi thể tích nên khi tăng áp suất sẽ tăng tốc độ phản ứng mà không ảnh hưởng đến hiệu suất cân bằng H2. Tăng hàm lượng hơi nước trong hỗn hợp khí thì quá trình chuyển hóa CO hoàn toàn hơn. Nhiệt độ tối ưu hạ xuống theo độ tăng mức chuyển hóa. Nhưng nhiệt độ thực trong vùng xúc tác sẽ tăng lên nếu không dẫn nhiệt ra ngoài. Để tránh điều mâu thuẫn này có thể chuyển hóa 2 bậc trong thiết bị tầng với sự giảm nhiệt độ nhờ hiện tượng bay hơi nước giữ các tầng. Khi tăng nhiệt độ sẽ chuyển dịch cân bằng về phía trái (không mong muốn). Tuy nhiên ở nhiệt độ thấp phản ứng xảy ra chậm ngay cả khi có mặt chất xúc tác phương pháp chuyển hóa xúc tác Sn – Cr – Cu (thiếc, crom, đồng) ở nhiệt độ thấp. (200 – 3000C và lượng dư CO trong khí ra khoảng 0,2 – 0,4% ) Làm Sạch Khí Hấp thụ bằng các chất hấp phụ lỏng. Phương pháp được dùng để làm sạch khỏi CO2 và CO Hấp phụ các tạp chất bằng các chất hấp phụ rắn: phương pháp được dùng khi hàm lượng tạp chất nhỏ. Hydro hóa xúc tác, sau đó tách nước tạo thành. Phương pháp được sử dụng khi hàm lượng CO2, CO và O2 trong khí chuyển hóa thấp. Ngưng tụ tạp chất bằng cách làm sạch sâu sắc. Phương pháp này hiện nay được dùng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất acid HNO3. Tuy nhiên phương pháp tiêu tốn nhiều năng lượng nên đang bị hạn chế dần. Làm sạch khỏi những hợp chất chứa S. Khí tự nhiên thường chứa S dưới dạng sunfua hydro H2S, sunfua cacbon CS2, lưu huỳnh – oxit cacbon COS, etymerkaptan C2H5SH. Các hợp chất này có hàm lượng chung khoảng 5 – 30 mg/m3. Trước khi làm sạch, các hợp chất chứa lưu huỳnh được hydro hóa đến sufua hydro H2S trên các chất xúc tác Co-Mo ở t = 350 – 450 0C. Phương trình phản ứng CS2 + 4H2  2H2S + CH4 RSH +H2  H2S + CH4 COS + 4 H2  H2 +CH4 + H2O Sunfua hydro tạo thành sẽ hấp phụ bằng bằng các chất hấp phụ rắn hay lỏng. Làm sạch khí quyển chuyển hóa khỏi CO2 Sau khi chuyển hóa CO trong khí còn chứ độ 17 – 30 % CO2 Khí CO2 có thể làm sạch bằng các chất hấp phụ lỏng: nước, etanolamin, các dung dịch kiềm... Rửa etanolamin CO2 + 2RNH2+ H2O  (RNH3)CO3 CO2+(RNH3)CO3 + H2O  2RNH3HCO3 Rửa bẳng các dung dịch nóng bồ tạt dược tiến hành dưới áp suất 1.106 – 2.106 N ở t0 =110 – 1200C thường dùng dung dịch 25% K2CO3 được kích hoạt bẳng asen (As2O3) Một số chất khác cũng hấp phụ CO2 như các hợp chất hữu cơ : metanol,propilen cacbonat, sunfotan... Làm sạch khí khỏi CO Hấp phụ bẳng dung dịch amiac - đồng Rửa khí bằng nitơ hóa lỏng Hydro hóa xúc tác (khi hàm lượng co thấp). Rửa bằng dung dịch amoniac – đồng p =(1 – 3 ).107n/m2 , t = 0 – 250c(nhiệt độ thấp hơn dễ xảy ra hiện tượng kết tinh dung dịch) . Thường sử dụng dung dịch đồng – amniac của các aicd yếu : axetic (axetat) cacbonic (cacbonat) và muravic Ngưng tụ tạp chất bằng phương pháp làm lạnh sâu Biện pháp ngưng tụ phân đoạn bằng cách làm lạnh sạu dùng để phân chia khí cốc hóa là một hỗn hợp có thành phần phức tạp Biện pháp ngưng tụ phân đoạn bằng cách làm lạnh sạu dùng để phân chia khí cốc hóa là một hỗn hợp có thành phần phức tạp Phương pháp hyro hóa Xúc tác niken (phủ lên oxit nhôm ) ở t= 200 – 4000c CO + 3H2  CH4 + H2O CO2 +4 H2  CH4 + 2H2O Cơ sở lý thuyết tổng hợp NH3 N2 +3H2  2NH­3 + Q Giá trị hiệu ứng nhiệt ở 5000C ứng với các giá tri áp suất khác nhau thì sẽ có giá trị khác nhau phản ứng giảm thể tích. Theo Le – Shatelia thì P tăng , cân bằng sẽ sang phải , tốc độ cũng tăng lên nhiều nên lượng Q tỏa ra lớn Để chuyển cân bằng về phía tạo NH3 cần phải có áp suất cao và nhiệt độ thấp. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao thì tốc độ phản ứng tổng hợp NH3 xảy ra chậm nếu như không sử dụng xúc tác Quá trình tổng hợp NH3 có thể sử dụng các chất xúc tác như: Fe(chứa 3 kích hoạt là Al2O3, K2O, CaO), Pt, Oc, Mg,W ,U, Rh… Động học quá trình tổng hợp NH3 Khuếch tán N2và H2 từ dòng khí đến bề mặt hạt xúc tác và trong mao quản của hạt Hấp phụ hóa học khí lên chất xúc tác Tác dụng giữa N2và H2 trên bề mặt xúc tác . Lúc đó N2 thu điện tử xúc tác , còn hyro cho xúc tác điện tử của mình để bù đắp sự tổn thất điện tử xúc tác . Kết quả là lần lượt tạo thành những hợp chất hóa học bề mặt :imit NH,amit NH2, và amiac NH3 Giải hấp phụ (nhả hấp phụ) NH3 và khuyếch tán vào thể tích pha khí Thiếi bị tổng hợp NH3 Mức độ cao hỗn hợp khí vào H2 – N2 để tẩy sạch các chất độc và xúc tác trơ giữ tỷ lệ N2/H2≈ 1/3 Nhiệt độ tối ưu của quá trình theo chiều dài của vùng xúc tác Giảm hàm lượng NH3 ở cửa vào thiếi bị tiếp xúc Hoàn thiện cơ cấu của thiết bị tiếp xúc Phương pháp công nghiệp để tổng hợp NH3 Trong công nghiệp sản xuất NH3,thường dùng áp suất từ 1.107 đến 1.108N/m2. Phụ thuộc vào áp suất chia thành các hệ: + áp suất thấp 1.106 ÷ 15.106 N/m3. + áp suất trung bình (25÷60).106 N/m3. +áp suất cao (60÷100) .106 N/m3. Hệ áp suất trung bình Đây là hệ được áp dụng rộng rãi nhất bởi vì trong những điều kiện này có thể giải quyết thành công các vấn đề tách NH3 với tốc độ quá trình đủ lớn trong thiết bị tiếp xúc. Sơ đồ công nghệ tổng hợp Amoniac dưới áp xuất thấp Sự phụ thuộc hàm lượng NH3 trong hỗn hợp N2,H2 hồi lưu vào nhiệt độ và áp suất đưa ra trên hình sau: Qua hình vẽ ta thấy : nếu áp suất tăng, nhiệt độ giảm thì lượng NH3 trong hỗn hợp hồi lưu giảm, tức độ chuyển hóa cân bằng ở thấp tổng hợp (2) tăng. Hàm lượng NH3 cũng có thể tính bằng công thức thục nghiệm sau: Ở đây, C’-hàm lượng NH3 trong hỗn hợp khí N2,H2 tính % thể tích. Hình 55 : Tháp tổng hợp NH3 dưới áp suất trung bình Nấp đậy Thân Tháp Hộp xúc tác Các ống trao đổi nhiệt Lớp cách nhiệt Ghi lò Ống trung tâm Bộ phận trao đổi nhiệt THÁP TỔNG HỢP NH3 Năng suất của tháp tổng hợp NH3 được tính: Ở đây: G – năng suất tháp, kg/h V – vận tốc thể tích khí, m3/s V – thể tích xúc tác, m3 C1 – nồng độ NH3 trong hỗn hợp N2,H2 ở cửa vào,% C2 - nồng độ NH3 ở của ra,% 0.771 – tỉ trọng của NH3, kg/ m3 Thời gian làm việc của lớp xúc tác phụ thuộc vào mức độ làm sạch không khí, thông thường là gần 2 năm Sơ đồ công nghệ hiện đại tổng hợp Amoniac Phương hướng phát triển công nghiệp NH3 Tăng công suất của dây chuyền. công suất liên tục tăng: 50÷60 tấn/ngày 1955 100 tấn/ngày 1960 1000 tấn/ngày 1970 1500 tấn/ngày1977 3000 tấn/ngày hiện nay. Vấn đề đặc ra là phải chế tạo được những thiết bị có năng suất cao hơn. Trên thực tế người ta đang quan tam đến là tâng sôi. Trong lò tầng sôi diện tích bề mặt tiếp xúc giữa chất xúc tác với khí sẽ tăng lên, cải thiện chế độ nhiệt của xúc tác và như vậy sẽ cường hóa quá trình. Điện năng tiêu tốn nhiều (1250 kWh/tấn NH3 trong dây chuyền áp suất trung bình) chủ yếu dùng vào việc nén khí. Vì vậy có hướng dùng áp suất thấp , nhưng áp suất thấp thì mức chuyển hóa cân bằng giảm và phải dùng nhiệt độ thấp, mà nhiệt độ thấp thì tốc độ chậm, thậm chí có thể phản ứng không tiến hành được, vỉ vậy phải tìm chất xúc tác có khả năng làm việc ở nhiệt độ thấp nhưng cho hiệu quả cao và ít bị ngộ độc. TÀI LIỆU THAM KHẢO Kỹ thuật hóa học đại cương _ TS. Nguyễn Thị Diệu Vân