Đề tài Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng ZnS-Ni

ủa mẫu ZnS không chứa tạp chất và mẫu ZnS có chứa Ni2+ . Đối với tinh thể nano ZnS, có thể thấy đỉnh phát xạ huỳnh quang mạnh nhất ở bức xạ xanh lam khoảng 440-450nm. Đỉnh huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Ni2+( mạnh nhất ở bức xạ 520nm) là khác với mẫu không pha tạp. Theo như nghiên cứu của nhóm tác giả này, đối với vật liệu khối ZnS:Ni quan sát được các bức xạ xanh (green) đối với các nồng độ pha tạp Ni khác nhau có trong mẫu . Khi tỷ lệ phân tử gam Zn(CH3COO)2 .2H2O và NiSO4 .6H2O lần lượt là 99.7% và 0.3%, thì đỉnh phát huỳnh quang mạnh nhất ở nồng độ pha tạp Ni là 0,3%. Và cường độ huỳnh quang tương ứng của mẫu ZnS có chứa Ni2+ (Ni2+ 0.3%) là khoảng gấp 2 lần so với mẫu ZnS không chứa tap chất. Hình 1.19: Phổ PL tinh thể nano ZnS không pha tạp tại bước song kích thích 308nm và pha tạp Ni2+ với nồng độ 0,3% ở bước song kích thích 310nm [16] Hình vẽ 1.19 biểu thị quang phổ hấp thụ của tinh thể ZnS có pha tạp chất và không pha tạp chất với đỉnh hấp thụ ở 308 nm. Cũng theo nghiên cứu của nhóm tác giả [18] hình vẽ 1.18 cho thấy đỉnh phát xạ huỳnh quang của tinh thể nguyên chất ZnS là 450 nm. Nhưng đỉnh phát xạ của tinh thể có chứa tạp chất Ni2+ là 520 nm (màu xanh). Những hiệu ứng huỳnh quang của mẫu có chứa tạp chất đã giảm xuống trong khi tỷ lệ phân tử gam của Ni2+ tăng lên. Hình 1.20: Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Ni với các nồng độ khác nhau [14] -----E&F----- CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano Hiện tại có rất nhiều phương pháp chế tạo mẫu ZnS dưới dạng khối và màng. Các phương pháp này được chia làm hai nhóm chính: nhóm các phương pháp vật lí và nhóm các phương pháp hóa học. Nhóm các phương pháp vật lí bao gồm: bốc bay nhiệt trong chân không, phún xạ cao áp cao tần, bay hơi chùm điện tử, epitaxi chùm phân tử, lắng đọng bằng xung Laser,…. Ưu điểm của nhóm phương pháp này là chế tạo được mẫu với độ tinh khiết cao, đồng nhất về quang học và mật độ hạt cao. Tuy nhiên các phương pháp này đòi hỏi cao về công nghệ chế tạo như phải thực hiện trong các môi trường chân không cùng với các thiết bị phức tạp. Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: Phương pháp Sol-gel, nhúng keo, phương pháp phun tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp cấy ion, phương pháp hóa ướt….Ưu điểm của phương pháp là dễ áp dụng, giá thành thấp, có thể thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đưa vào chế tạo hàng loạt. Nhược điểm của phương pháp này là độ tinh khiết của mẫu không cao, phụ thuộc vào môi trường nên không ổn định. 2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa và phương pháp hoá ướt Tận dụng những điều kiện sẵn có của cơ sở vật chất cùng với phương pháp tiến hành đơn giản, tiết kiệm và có hiệu quả tốt, trong luận văn này tôi sử dụng phương pháp hoá ướt để chế tạo vật liệu bột và màng nano ZnS:Ni. Hai phương pháp chế tạo này có những đặc điểm gần giống nhau, cùng xuất phát từ những chất ban đầu là kẽm accetat, muối nikensun phat (NiSO4 .6H2O) và natri sunfua () là các nguyên liệu dễ kiếm và rẻ tiền. Để khống chế kích thước hạt, tôi sử dụng dung dịch đệm để tạo ra môi trường phản ứng có độ pH = 4. Sau khi phản ứng xong, đối với phương pháp hoá ướt thì các hạt kết tinh ngay sau khi phản ứng, còn phương pháp đồng kết tủa thì các hạt được kết tinh khi nung ở nhiệt độ cao. 2.1.2. Phương pháp phản ứng pha rắn Đây là phương pháp dựa trên quá trình khuếch tán các hạt nguyên tử dưới tác dụng của năng lượng nhiệt. Quy trình chế tạo mẫu có thể tóm tắt như sau: Nguyên liệu Nghiền trộn Nung sơ bộ Ép viên Nung thiêu kết Kiểm tra mẫu, tạo bia Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu theo phương pháp phản ứng pha rắn Phương pháp này cho chất lượng sản phẩm phụ thuộc vào tất cả các thông số của tất cả các khâu trong quá trình chế tạo mẫu, đặc biệt là hai giai đoạn: nghiền trộn và ép viên. Nhiệt độ nung thường bằng 2/3 nhiệt độ nóng chảy của vật liệu. Tuy phương pháp này có ưu điểm dễ thực hiện vì yêu cầu công nghệ không cao nhưng sản phẩm đạt được không có độ đồng đều như phương pháp hoá ướt, và cần có nhiều thời gian do phải trải qua nhiều công đoạn. Bên cạnh đó, phương pháp nghiền chỉ cho phép nghiền mịn hạt đến kích thước μm. 2.1.3. Phương pháp cấy ion Đây là phương páhp mới được thực hiện bằng công nghệ cao và là phương pháp có nhiều ưu điểm hơn so với các phương pháp truyền thống. Nó mang tính chất cưỡng bức cao nên có thể chủ động lựa chọn tạp chất khi pha, được thực hiện ở nhiệt độ thấp nên có thể khắc phục được hiện tượng tự bù đối với vật liệu AIIBVI. Tuy nhiên để phương pháp này đạt hiệu quả cao thì cần phải có sự chuẩn bị kỹ lưỡng trong khâu chế tạo (lựa chọn tinh thể tốt, mẫu chủ cấy phải sạch… ). Một số phương pháp chế tạo màng mỏng Hiện nay, chúng ta có rất nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng khác nhau. Các phương pháp đó có thể chia làm hai nhóm chính: nhóm phương pháp vật lý và nhóm phương pháp hoá học. Bảng 2.1 liệt kê các loại phương pháp chế tạo màng mỏng. Bảng.2.1: Các phương pháp chế tạo màng mỏng Phương pháp vật lý Phương pháp hoá học Các loại phương pháp 1.Phún xạ Catot 2.Phương pháp bốc bay nhiệt 3.Phương pháp bay hơi chùm tia điện tử 4.Phương pháp lắng đọng xung laser 1. Phương pháp Sol-gel 2. Phương pháp nhúng kéo 3. Phương pháp phun tĩnh điện 4. Phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi Ưu điểm Chế tạo được những màng mỏng có độ tinh khiết cao, tính đồng nhất về quang học, cấu trúc và mật độ hạt cao. Dễ áp dụng, giá thành thấp, dễ dàng thay đổi nồng độ pha tạp, tốc độ tạo màng nhanh, diện tích phủ màng rộng, có khả năng đưa vào chế tạo hàng loạt. Nhược điểm Phải thực hiện ở môi trường chân không cao, thiết bị phức tạp đắt tiền. Chất lượng màng không đồng đều, chịu ảnh hưởng của môi trường nên không ổn định, độ tinh khiết của màng không cao. Màng mỏng ZnS:Ni trong luận văn được chế tạo bằng phương pháp quay phủ thông thường. + Phương pháp phun tĩnh điện * Nguyên tắc hoạt động của hệ phun tĩnh điện: Dưới tác dụng của áp lực bên ngoài và của trọng lực, chất lỏng bên ngoài sẽ chảy xuống đầu kim phun và tạo thành giọt dung dịch ở đầu kim phun. Các giọt dung dịch này chịu tác dụng của ba lực: Lực điện trường Lực căng mặt ngoài Trọng lực Vì kim phun được nối với nguồn điện áp cao nên giọt dung dịch được tích một lượng điện tích lớn. Sự chệnh lệch điện thế rất lớn giữa kim phun và đế kết tinh (cỡ 17,5kV), tạo ra một điện trường rất mạnh, điện trường này xé các giọt dung dịch thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ. Các hạt bụi dung dịch có điện tích lớn nằm trong vùng điện trường mạnh sẽ được gia tốc nhanh và chuyển động tới đế. Tại đây xảy ra các phản ứng hoá học và bay hơi dung môi tạo thành lớp màng mỏng kết tinh trên đế. Điện áp đặt vào kim phun càng lớn thì các giọt dung dịch ở đầu kim phun bị xé thành các hạt bụi có kích thước càng nhỏ. Tuy nhiên, điện áp này cũng không được cao quá vì khi đó có thể xảy ra hiện tượng đánh tia lửa điện phá huỷ màng và gây nguy hiểm. Thực tế, một hệ phun tĩnh điện hoàn chỉnh còn có các bộ phận điều khiển một cách chính xác tốc độ phun dung dịch, thiết bị điều khiển khoảng cách giữa kim phun và đế, bộ ổn nhiệt cho lò nung để đảm bảo điều kiện chế tạo màng mỏng có chất lượng tốt. Kĩ thuật phun tĩnh điện có nhiều ưu điểm trong việc chế tạo màng mỏng: Trang thiết bị có độ chính xác cao, một số bộ phận dễ chế tạo và lắp đặt Hiệu suất tạo màng cao, chất lượng màng tốt, độ mịn và độ đồng đều cao Dễ dàng điều chỉnh tốc độ phun dung dịch, điều chỉnh khoảng cách giữa kim phun và đế, do đó có thể chế tạo các màng có độ dày, độ đồng đều như mong muốn. Thời gian chế tạo màng ngắn, hao phí dung dịch nhỏ, cách vận hành thiết bị đơn giản Màng mỏng tạo ra có thể ủ ngay trên lò nung, do đó đảm bảo chất lượng của màng, tiết kiệm thời gian. Kiểm soát được nhiệt độ đế, dễ dàng chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau. Nhược điểm của phương pháp: Màng tiếp xúc với môi trường trong quá trình phun nên tránh khỏi tạp chất xâm nhập vào, gây nên những khuyết tật. Trong quá trình sử dụng thí nghiệm chế tạo màng có điện áp cao nên dễ gây nguy hiểm. Hệ phun tĩnh điện của trường ĐHSP Hà Nội Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý của hệ phun tĩnh điện phun tĩnh điện phun tĩnh điện Chú thích: Đế kết tinh Kim phun Ống dẫn dung dịch Bình chứa dung dịch Bộ điều tốc Nguồn điện cao áp Bộ điều chỉnh khoảng cách Lò nung Nguồn cấp điện cho lò nung Bộ phận hiển thị nhiệt độ Buồng phun Máy vi tính * Bộ điều khiển tốc độ phun dung dịch: Hình 1.13: Sơ đồ mô tả bộ phận điều khiển tốc độ phun dung dịch Chú thích: Máy vi tính Motor bước Hệ thống gạt bánh răng giảm tốc Thanh gạt 5. Bình chứa dung dịch 6. Ống dẫn dung dịch 7. Kim phun Bình chứa dung dịch (5) là một xilanh thuỷ tinh, đường kính là d. Khi piston chuyển động xuống, sẽ đdung dịch chảy qua ống dẫn (6) tới kim phun (7) và phun thành các hạt bụi dung dịch như đã nói ở trên. Do đó, điều chỉnh tốc độ chuyển động của piston ta có thể điều khiển tốc độ phun dung dịch ở đầu kim phun. Mối liên hệ giữa tốc độ chuyển động của thanh gạt và lưu lượng chất lỏng qua đầu kim phun được mô tả qua công thức: A = (4) Trong đó: υ: là tốc độ chuyển động của thanh gạt d: đường kính piston Nguyên lý hoạt động của bộ phận điều khiển tốc độ phun dung dịch: thanh gạt (4) được gắn với bộ phận điều tốc (gồm motor bước (2) và hệ thống bánh răng (3)) và có thể thay đổi tốc độ chuyển động thông qua máy tính. Đầu thanh gạt có gắn một nam châm vĩnh cửu nhỏ, có tác dụng giữ piston chuyển động cùng với nó. Máy tính có nhiệm vụ điều khiển cho piston chuyển động theo những vận tốc xác định. Nhờ có lực nén của piston mà dung dịch được đẩy xuống đầu kim phun. Có bao nhiêu lượng dung dịch được đẩy xuống đầu kim phun thì có bấy nhiêu dung dịch bị xé nhỏ và đi tới đế. Với một thiết kế như vậy, tốc độ dung dịch đã được điều khiển một cách chính xác trong khoảng giá trị từ 0.005ml/phút đến 1.75ml/phút. * Bộ điều khiển khoảng cách giữa kim phun và đế: Hình 2.3: Sơ đồ hệ điều khiển khoảng cách giữa kim phun và đế Chú thích: 1. Núm điều chỉnh 2. Hệ thống bánh răng 3. Giá đỡ 4. Ống dẫn dung dịch 5.Kim phun Nguyên tắc của bộ điều chỉnh khoảng cách giữa kim phun và đế: hoạt động của bộ phận này rất đơn giản, khi xoay núm điều chỉnh làm cho hệ thống bánh răng quay qua đó nâng cao hoặc hạ thấp giá đỡ ống dẫn dung dịch và kim phun, tức là làm thay đổi khoảng cách giữa kim phun và đế. Bộ phận thay đổi khoảng cách giữa kim phun và đế có thể thay đổi trong một khoảng cách 5,4cm. Tuy nhiên, chúng ta có thể thay đổi các loại kim phun có chiều dài khác nhau thì có thể thay đổi khoảng cách kim phun và đế trong khoảng lớn hơn. Vì kim phun được nối với nguồn cao áp nên giá đỡ phải được làm bằng vật liệu cách điện rất tốt, ngoài ra phải là vật liệu chịu nhiệt (một phần giá đỡ nằm trong buồng phun và gần với mặt lò). Sau nhiều lần thử nghiệm với các vật liệu khác nhau như nhựa, phíp, teflon... vật liệu Teflon được lựa chọn, đây là vật liệu cách điện và cách nhiệt rất tốt, đáp ứng đủ các yêu cầu cần thiết. * Lò nung Hình 2.4: Sơ đồ lò nung Chú thích: Dây điện trở Mặt lò bằng gốm Bông cách nhiệt Al2O3 Cấu tạo của lò nung: lò có dạng hình hộp, với kích thước là 14,2cm x 14,2cm x 7,4cm, vỏ lò làm bằng thép không gỉ, mặt lò làm bằng gốm chịu nhiệt. Bên trong lò nung các dây điện trở được bố trí đều đặn để ra nhiệt độ đồng đều trên mặt lò. Nguồn nuôi lò sử dụng một biến thế, điện áp đầu vào sử dụng điện 220V, điện áp đầu ra có thể thay đổi giá trị trong khoảng 0 – 150V. Dòng điện này đi qua các dây điện trở, do hiệu ứng Jun-lenxo dây điện trở nóng lên và toả một lượng nhiệt lớn làm nóng bề mặt lò. Bộ phận hiển thị nhiệt độ là bộ hiển thị nhiệt độ Keithley 2000 do Trung Quốc sản xuất. Vì nhiệt độ của đế ảnh hưởng đến chất lượng màng mỏng vì thế cần khảo sát các thông số như sự phụ thuộc nhiệt độ lò theo giá trị điện áp đặt vào, tốc độ gia nhiệt của lò với các điện áp khác nhau và vùng ổn nhiệt của lò. * Nguồn điện cao áp: Điện áp vào là 220V, điện áp ra khoảng 17,5kV. Điện áp được nối với kim phun. (tuy nhiên, ta nên điều chỉnh điện áp vào cỡ 180V bằng biến áp để tránh nguy hiểm). Chức năng: tạo ra điện áp đặt vào đầu kim phun để xé các giọt dung dịch thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ. * Buồng phun: Làm bằng thép gồm 2 lớp, khoảng cách giữa các lớp theo phương ngang là 7cm và theo phương thẳng đứng là 4,5cm, kích thước bên trong buồng phun là 57cm x52,5cm x 48cm. Cửa buồng phun có cấu tạo gồm khung thép có bề dày 3,8cm trên có gắn tấm kính dày 1,5cm để có thể quan sát bên trong. Buồng phun được nối đất đồng thời cửa buồng phun có công tắc tự ngắt nguồn điện cao áp khi mở cửa để đảm bảo an toàn cho người sử dụng khi thao tác bên trong. +Phương pháp phún xạ catốt [2] Phương pháp này dựa trên nguyên tắc bứt các hạt vật liệu từ catot dung làm bia do sự va chạm của các ion dương có năng lượng cao vào bia và lien kết các hạt này trên đế. Các hạt vật liệu này được bứt ra trong môi trường plasma của khí trơ được kích hoạt trong áp suất từ 10-2 đến vài Pa. Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng chế tạo được màng có nhiệt độ nóng chảy cao, thành phần màng chính xác với thành phần bia, màng đồng nhất trên diện tích rộng. Tuy nhiên, nhược điểm là tốc độ tạo màng thấp, giá thành vật liệu cao, khó sản xuất với khối lượng lớn. +Phương pháp quay phủ Nguyên tắc của phương pháp này là nhỏ từng giọt trên mặt đế đang quay với tốc độ lớn. Dưới tác dụng của lực li tâm dung dịch sẽ trải đều trên đế và tạo thành màng mỏng. Ưu điểm của phương pháp này là dễ thực hiện, có thể điều chỉnh độ dày của màng, các màng mỏng chế tạo đồng nhất, có thể phủ màng trên diện tích lớn do đó có lợi ích kinh tế cao. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó tạo được màng dày do độ nhớt của dung dịch thường không cao, màng tương đối xốp với một số chất khó có độ bám dính vào đế. 2.2. Một số phương pháp khảo sát mẫu 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn. Do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể đã tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc của vật liệu… . Đối với các tinh thể nhỏ có kích thước nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còn cho phép ta ước lượng kích thước hạt tinh thể của mẫu. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó ta xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở… . Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện Vulf – Bragg. Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ. Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: Góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha. Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: (2.1) Như vậy để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thõa mãn điều kiện: (2.2) Trong đó: là bậc phản xạ (), là góc tới, là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng. Đây chính là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. Nếu tìm được các góc ứng với cực đại sẽ tìm được theo điều kiện Vulf-Bragg. Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu. Dựa vào số lượng, độ bán rộng, vị trí các đỉnh nhiễu xạ… ta có thể suy đoán được kiểu mạng, xác định bản chất mẫu…. 2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) SEM là một trong những kĩ thuật phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất, cho phép quan sát trạng thái bề mặt mẫu được phóng đại lên rất nhiều lần. * Nguyên lý hoạt động Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp, nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện tử Auger. Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chổ tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy vi tính (có cài đặt chương trình xử lí), kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình. Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lượng của các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thoát ra ngoài được. Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu được tín hiệu mạnh thì điểm tương ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu để nghiêng so với chùm tia tới nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào vùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào. Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên màn sẽ có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ đó đến đầu thu tín hiệu rất ít và biến thành xung điện bé. Ngược lại với bề mặt phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều. Từ đó chúng ta quan sát được bề mặt của mẫu. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM được mô tả trên hình dưới đây 2.2.3. Phép đo phổ hấp thụ Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản mj đến một số trạng thái kích thích ni, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j - i) mà ta quan tâm. Theo nguyên tắc thì sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy luật Beer - Lambert: (2.3) (2.4) Trong đó: là cường độ của chùm tia sáng tới, là cường độ của chùm tia sáng sau khi đi qua môi trường, a(n) là hệ số hấp thụ của vật liệu đối với photon có năng lượng , là quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu, là hệ số phản xạ của mẫu. Nếu coi hệ số phản xạ của mẫu là rất nhỏ, khi đó ta có: (2.5) I0(υ) I(υ) d Hình 2.7.. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất có chiều dày d (2.6) Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc là các tâm quang nào đó trong vật rắn thì hệ số hấp thụ a(n) là đặc trưng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu, trên các tâm khác nhau. Trong thực tế, theo thói quen và để dễ hình dung về mức độ suy giảm ánh sáng khi đi qua một vật liệu, ta thường biến đổi công thức trên như sau: (2.7) được gọi là độ hấp thụ (hay mật độ quang học), là đại lượng không thứ nguyên, liên hệ với hệ số hấp thụ a(n) bằng biểu thức: (2.8) Phổ hấp thụ là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ a(n) (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. 2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang Cơ chế của hiện tượng huỳnh quang Khi chiếu vào vật liệu một bức xạ kích thích có bước sóng l thích hợp, các điện tử bị kích thích lên trạng thái có năng lượng cao hơn. Khi ở trạng thái có năng lượng cao, các điện tử lại có xu hướng chuyển xuống trạng thái có năng lượng thấp hơn và truyền năng lượng của nó cho dao động mạng hoặc phát xạ ra photon. Sự chuyển mức năng đó kèm theo hiện tượng phát xạ photon nếu nó xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn. Đó là hiện tượng huỳnh quang hay phát xạ tự phát. Tóm lại huỳnh quang là hiện tượng phát xạ ra photon khi vật liệu tương tác với các bức xạ kích thích hoặc các hạt. Phương pháp đo phổ huỳnh quang Trong thực tế có nhiều phép đo huỳnh quang phụ thuộc vào kiểu kích thích. Nếu vật liệu được kích thích bằng bức xạ điện từ ta có phổ quang huỳnh quang. Huỳnh quang kích thích bằng tia X ta có phổ huỳnh quang tia X. Khi kích thích bằng điện trường ta có điện huỳnh quang. Nếu kích thích bằng phản ứng hóa hóa học thì ta có phổ hóa huỳnh quang. Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng (hoặc tần số) dưới một bước sóng ánh sáng kích thích nhất định. Sơ đồ khối của một hệ đo huỳnh quang được minh họa như hình 2.8. Hình 2.8. Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang Nguồn kích thích Mẫu Thiết bị lọc sắc Đầu thu chuyển tín hiệu quang – điện Xử lí tín hiệu Kết quả đo phổ huỳnh quang sẽ cung cấp các thông tin về các mức năng lượng của tâm quang học. Trong trường hợp mẫu có chứa nhiều loại tâm tích cực quang thì phổ huỳnh quang có thể sẽ là chồng chập của các đỉnh huỳnh quang có nguồn gốc từ các tâm khác nhau. 2.2.5. Phép đo phổ kích thích huỳnh quang Phổ kích thích thu được từ phép đo cường độ của bức xạ huỳnh quang tại một bước sóng cố định, trong khi tần số hoặc bước sóng của nguồn kích thích được quét với cường độ không đổi. Trong thực tế thì do cường độ của ánh sáng kích thích tại mỗi tần số là khác nhau nên phổ kích thích thường được hiệu chỉnh bằng cách chia cường độ của bức xạ huỳnh quang IHQ(υ) cho cường độ phổ của nguồn kích thích I0(υ). Phổ kích thích thu được là sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào tần số hay bước sóng của ánh sáng kích thích: (2.9) Sơ đồ nguyên lý của phép đo phổ kích thích được trình bày trong hình 2.9 Nguồn Đơn sắc 1 Đầu thu so sánh Mẫu Đơn sắc 2 Đầu thu 2 Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của phép đo phổ kích thích Máy đơn sắc thứ hai được định vị ở một vị trí cố định, máy đơn sắc thứ nhất quét trong dải tần số của ánh sáng kích thích cần khảo sát. Đầu thu 2 sẽ cho ta phổ IHQ(υ), đầu thu so sánh sẽ cho ta phổ I0(υ). Cường độ của phổ kích thích vì vậy sẽ phụ thuộc vào xác suất chuyển hấp thụ từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. 2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu Đặt vấn đề: Các mẫu trong luận văn này được chế tạo bằng phương pháp hoá ướt vì lí do là ưu điểm của phương pháp này là có thể trộn đều các hoá chất ở mức phân tử, nguyên tử và có tính đồng nhất cao. Ngoài ra phương pháp hoá ướt còn có ưu điểm là phản ứng hoá học xảy ra nhanh ngay ở nhiệt độ phòng, phương pháp công nghệ đơn giản. Hóa chất Muối Zn(CH3COO)2.2H2O; NiSO4 .6H2O; Na2S.9H2O. Axit CH3COOH; CH3COONa. Nước cất Dụng cụ Các loại pipét 2ml, 10ml, bình định mức 100ml, 250ml, 500ml. Các cốc cân, đũa và thìa thủy tinh, quả bóp, bình xịt nước cất…. Đế thủy tinh Đức với kích thước 22´22´0.25mm3. Thiết bị Cân phân tích (BP-1218): max 120g; độ chính xác 10-4g (0,1mg); chế độ nguồn 12-30V(DC). Máy khuấy từ Jenway 1000: U=230(V); f=50(Hz); P=500(W). Máy li tâm Hettich EBA 8S: max=6000(vòng/phút); U=230(V); f=50-60(Hz); I=0,35(A). Tủ sấy chân không (VT 6025): Pmax=1000(mbar); P=180W; U=230V; I=1,6(A); f=50-60Hz. Lò nung. 2.3.1. Chuẩn độ pH của dung dịch đệm *Xét ảnh hưởng của pH tới sự kết tủa của ZnS Khi nhỏ từ từ dung dịch Na2S 0,1M vào dung dịch Zn(CH3COO)2 0,1M: S2- + H2O HS- + OH- (1) HS- + H2O H2S + OH- (2) CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- (3) Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+ (4) Zn2+ + S2- ZnS (5) Điều kiện để xuất hiện kết tủa ZnS (6) Dung dịch có môi trường axit có thể bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Zn2+ , vì vậy (7) (8) Kết hợp (7) và (8): (9) Suy ra và h < 0,1148 (10) Vậy pH > 0,9 Điều kiện để kết tủa hoàn toàn ZnS Để có kết tủa hoàn toàn ZnS ta coi [Zn2+] < 10-6 và từ (6): Tương tự trên: hay h < 0,0275 Vậy pH > 1,56. Điều kiện có kết tủa ZnS, không có kết tủa Zn(OH)2 : Suy ra : Vậy pH < 6,1. Tính độ tan ZnS ở pH = 3,5 và pH = 4,5 ZnS Zn2+ + S2- (11) Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+ (12) S2- + H+ HS- (13) HS- + H+ H2S (14) Gọi độ tan của ZnS là s ta có: (15) Từ (2): (16) Từ (5) (6): (17) Mặt khác: (18) Từ (3) (4): (19) Tổ hợp (7) (8) (9): (20) (7) (10) kết hợp (11): [Zn2+].[S2-] = Ks = 10-23,8 (21) Ta được: (22) h = 10-3,5: s = 3,63.10-6 h = 10-4,5: s = 3,63.10-7 Vậy, ta thấy rằng nếu độ pH của môi trường thuộc phạm vi 1,56 thì trong kết tủa tạo thành chỉ có ZnS mà không có Zn(OH)2 Để khống chế kích thước hạt, trong luận văn này chúng tôi sử dụng dung dịch đệm có độ pH=4, được pha chế như sau: Sử dụng 156g CH3COONa pha với 200ml CH3COOH, sau đó định lượng vừa đủ trong bình 1lit bằng nước cất. Dung dịch có được được kiểm tra độ pH bằng Máy đo pH: HM-5S tại khoa Hoá của trường Đại học Sư phạm Hà Nội. 2.3.2. Cân khối lượng các chất Dung dịch muối tổng hợp mẫu Dung dịch 1 [Zn(CH3COO)2 0,1M]: cân 219,5(mg) Zn(CH3COO)2. 2H2O, hòa tan trong cốc đong bằng CH3COOH loãng. Chuyển vào bình định mức 1 lít, định mức tới vạch bằng dung môi nước cất 2 lần và CH3OH (1:1). Dung dịch 2 [NiSO4 0,01M]: cân 262,7(mg) NiSO4 .6H2O, hòa ta