Đề tài Sử dụng SBA-16 tổng hợp từ vỏ trấu để xử lí một số chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước

hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất ðHCT riêng biệt, các ống này ban ñầu sắp xếp hỗn loạn sau ñó mới thành cấu trúc lục lăng. Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn ñến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41 (hình 1.5). 1.1.3.3. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer Puckering) Theo Steel và các cộng sự [14], các ion chứa silic hình thành trên các lớp và các mixen ống của chất ðHCT. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấp lại, ñồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB. Hình 1.5. Cơ chế sắp xếp silicat ống PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 12 1.1.3.4. Cơ chế phù hợp mật ñộ ñiện tích (Charge Density Matching) Stucky và các cộng sự [15] cho rằng pha ban ñầu của hỗn hợp tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng ñược hình thành từ sự tương tác giữa các ion silicat và các ion của chất ðHCT. Khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật ñộ ñiện tích của chúng giảm xuống, ñồng thời các lớp silicat bị uốn cong ñể cân bằng mật ñộ ñiện tích với các nhóm chức của chất ðHCT, do ñó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng. 1.1.3.5. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating) Cơ chế này ñược Huo và các cộng sự ñề nghị [16], trong một số trường hợp, nồng ñộ chất ðHCT có thể thấp hơn nồng ñộ cần thiết ñể tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen. Trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử chất ðHCT nằm ở trạng thái cân bằng ñộng giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử ðHCT riêng rẽ. Khi thêm nguồn silic, các dạng silicat ña ñiện tích thay thế các ion ñối của các chất ðHCT, tạo thành các cặp ion hữu cơ - vô cơ, chúng tự sắp xếp tạo thành các pha silic (hình 1.7). Bản chất của pha trung gian này ñược khống chế bởi các tương tác ña phối trí. Hình 1.6. Cơ chế phù hợp mật ñộ ñiện tích PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 13 Cơ chế phối hợp cấu trúc này dựa trên tương tác tĩnh ñiện giữa các tiền chất vô cơ (I) và các chất hoạt ñộng bề mặt (S). Có thể có các dạng sau: + -S I , - +S I , + - +S X I ( -X là ion ñối), - + -S M I (M+ là ion kim loại). 1.2. Giới thiệu vật liệu MQTB SBA-16 và tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16 trong và ngoài nước 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu MQTB SBA-16 Vật liệu SBA-16 thuộc loại vật liệu rây phân tử MQTB so với các vật liệu cùng loại như MCM-48, SBA-15, SBA-3 thì vật liệu SBA-16 có cấu trúc rất trật tự, diện tích bề mặt rất cao từ 600 ñến 1000m2/g, kích thước mao quản từ 8 - 80 A0 ñôi khi lên ñến 300 A0. SBA-16 có mạng lưới không gian 3 chiều (3 - D) với 2 dạng cấu trúc chủ yếu lập phương tâm khối ñối xứng Im3m và lập phương tâm mặt ñối xứng Fm3m [17], vật liệu này có thành mao quản vô ñịnh hình [18]. Sự tổng hợp vật liệu này thường sử dụng chất hoạt ñộng bề mặt quan trọng F127 poly (ethyleneoxide) – poly (propyleneoxide) – poly (ethyleneoxide) triblock copolymer (EO106PO70EO106) và ngoài chất ðHCT còn có các nguồn vô cơ silic ñặc biệt là Alkoxide như TEOS ñể tạo nên màng và hệ thống mao quản. Từ trước ñến nay ñể tổng hợp vật liệu này người ta dùng nguồn silic là TEOS, gần ñây có vài nghiên cứu cho thấy SiO2 trong vỏ trấu chiếm hàm lượng rất cao nên do vậy chúng Hình 1.7. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 14 ta có thể tổng hợp vật liệu này ñi từ các nguồn vô cơ là silicat tự nhiên này. Ngoài chất nền là các nguồn vô cơ còn có thêm dung môi là nước, chất trợ hoạt ñộng bề mặt butanol và quá trình này xảy ra trong môi trường axit. Qua các nghiên cứu cho thấy, hình thái của SBA-16 có thể ñiều khiển ñược qua việc kiểm soát nhiệt ñộ, thời gian tổng hợp và việc xử lý thủy nhiệt [17]. Do có kích thước mao quản trung bình và tường mao quản dày nên việc ứng dụng của nó trong các lĩnh vực công nghệ mới như công nghệ nano, hấp phụ, xúc tác, tách chất rộng hơn vật liệu có cùng tính năng tương tự là vật liệu vi mao quản zeolit kể cả vật liệu cùng loại với nó như MCM-41, MCM-48, HMS, MSU, SBA- 15…[19]. 1.2.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16 trong nước và ngoài nước
Ngoài nước − Nghiên cứu các ñiều kiện tối ưu ñể tổng hợp vật liệu SBA-16 từ các Alkoxide. − Nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu bằng các nhóm chức hữu cơ. − Tinh thể hóa thành vô ñịnh hình của SBA-16 ñể tạo nên cấu trúc bền vững hơn.
Trong nước Công trình nghiên cứu về vật liệu SBA-16 ở Việt Nam là vào năm 2006. Tuy nhiên thì các nghiên cứu này còn rất rời rạc chưa có hệ thống. ða số các công trình nghiên cứu về vật liệu SBA-16 từ các nguồn Alkoxide. Theo chúng tôi thì chưa có công trình nào nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu này, Hình 1.8. Ảnh SEM của vật liệu SBA-16 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 15 cụ thể là phân hủy phenol và metylen xanh bằng vật liệu SBA-16. ðây là cơ sở ñể rút ra biện pháp ñể xử lý một số chất hữu cơ ñộc hại trong môi trường nước. 1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu SBA-16 từ nguồn silic vỏ trấu 1.3.1. Phương pháp nghiên cứu tách SiO2 từ vỏ trấu Nung vỏ trấu ở nhiệt ñộ thích hợp cho ñến khi các thành phần trong vỏ trấu cháy hoàn toàn ta thu ñược tro trấu là oxit silic và các thành phần vô cơ không cháy khác. Hình 1.9. Sơ ñồ minh họa quá trình chiết SiO2 từ vỏ trấu 500ml NaOH 50g Tro Trấu Dung dịch 1 Dung dịch 3 Dung dịch 4 SiO2 Hỗn hợp dạng gel SiO2.H2O Tiến hành ñun cách thủy và lọc Sấy và nung ở 5500C Rửa sạch bằng nước cất Dung dịch 2 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 16 1.3.2. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-16 từ vỏ trấu Quá trình tổng hợp ñược minh họa theo sơ ñồ sau: Lượng butanol vừa ñủ 3g F127 Làm già ở 400C trong 24h Chuyển vào lò sấy ở 1000C trong 24h Hình 1.10. Sơ ñồ minh họa quá trình tổng hợp SBA-16 từ vỏ trấu 4g SiO2 5,3g NaOH + 50ml H2O Dung dịch 1 Lượng nước và axit phù hợp Khuấy ñến trong bằng máy khuấy cơ khoảng 30-45 phút Dung dịch 2 Khuấy cơ và gia nhiệt ở 400C Dung dịch 3 Dung dịch 3 và khuấy thêm 20 phút Dung dịch 1 Thu ñược kết tủa, lọc kết tủa và nung ở 5500C, trong 6 giờ SBA-16 Khuấy từ Khuấy 60 phút PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 17 1.4. Các phương pháp hóa lý ñặc trưng vật liệu 1.4.1. Phương pháp kính hiển vi ñiện tử quét (Scanning Electron Microscopy – SEM) SEM [2] sử dụng chùm tia ñiện tử ñể tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh ñó ñến màn huỳnh quang có thể ñạt ñộ phóng ñại theo yêu cầu. Chùm tia ñiện tử ñược tạo ra từ catôt (súng ñiện tử) qua 2 tụ quang ñiện từ sẽ ñược hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm ñiện tử ñập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm ñiện tử phản xạ. Các ñiện tử phản xạ này ñược ñi qua ñiện thế gia tốc vào phần thu và biến ñổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu khuếch ñại, ñưa vào mạng lưới ñiều khiển tạo ñộ sáng trên màn ảnh. Mỗi ñiểm trên mẫu cho một ñiểm tương ứng trên màn. ðộ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng ñiện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM thường ñược sử dụng ñể nghiên cứu bề mặt, kích thước và hình dạng tinh thể của vật liệu. 1.4.2. Phương pháp ño ñẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng ñộ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí - rắn, lỏng - rắn) ñược coi là hiện tượng hấp phụ [2], [8]. Lượng khí bị hấp phụ V ñược biểu diễn thông qua thể tích chất bị hấp phụ là ñại lượng ñặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt ñộ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. Thể tích bị hấp phụ V là hàm của áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng ñến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt ñộ ñã cho thì mối quan hệ giữa V - P ñược gọi là ñẳng nhiệt hấp phụ. Ứng với khi ñạt tới áp suất hơi bão hòa P0, người ta ño các giá trị thể tích khí Hình 1.11. Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi ñiện tử quét SEM. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 18 hấp phụ ở các áp suất tương ñối (P/P0) giảm dần ta nhận ñược ñường “ñẳng nhiệt khử hấp phụ”. Trong thực tế ñối với vật liệu MQTB, ñường ñẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, ñược gọi là hiện tượng trễ. Từ ñường trễ ñó, người ta xác ñịnh các loại vật liệu. Theo UIPAC có các loại ñường ñẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ biểu diễn trên hình 1.12. ðường ñẳng nhiệt kiểu I hình 1.12 tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn (d > 50 nm). ðường ñẳng nhiệt kiểu IV và V quy cho vật liệu mao quản trung bình, kiểu bậc thang VI ít gặp. Áp dụng phương trình BET ñể ño bề mặt riêng: Phương trình BET: 0 m m 0 P 1 C - 1 P = + . V (P - P) V C V C P Trong ñó: P - áp suất cân bằng. P0 - áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở nhiệt ñộ thực nghiệm. V - thể tích của khí bị hấp phụ ở áp suất P. Vm - thể tích của lớp hấp phụ ñơn phân tử tính cho 1 gam chất hấp phụ trong ñiều kiện tiêu chuẩn. C - hằng số BET. Hình 1.12. Các dạng ñường ñẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại UIPAC PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 19 Xây dựng giản ñồ mà P/[V(P0 - P)] phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận ñược một ñoạn thẳng trong khoảng 0,05 - 0,3. ðộ nghiêng tg α và tung ñộ của ñoạn thẳng AO cho phép xác ñịnh thể tích của lớp phủ ñơn lớp (lớp ñơn phân tử) Vm và hằng số C. Trong trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77K, tại nhiệt ñộ ñó tiết diện ngang σ của N2 là 0,162 nm2, Vm tính theo ñơn vị cm-1.g-1, diện tích bề mặt bằng m2.g-1 thì diện tích BET là: SBET = 4,35.Vm 1.5. Các phương pháp ñánh giá hoạt tính của vật liệu 1.5.1. Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra Violet - visible: UV-VIS) [1], [8]. Sự hấp thụ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV - VIS) phụ thuộc vào cấu trúc electron của phân tử. Sự hấp thụ năng lượng ñược lượng tử hóa và do các electron bị kích thích nhảy từ obitan có mức năng lượng thấp lên các obitan có mức năng lượng cao gây ra. Bước chuyển năng lượng này tương ứng với sự hấp thụ các tia có bước sóng λ khác nhau theo phương trình: hC ∆E = λ α Hình 1.13. ðồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 - P)] theo P/P0 m C - 1 tgα = V C m 1OA = V C 0P/V(P - P) 0P/P PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 20 Trong ñó: h - hằng số Planck C - tốc ñộ ánh sáng Khi phân tử bị kích thích, các electron của các nguyên tử trong phân tử thực hiện các bước nhảy sau: Trong ñó: n - obitan không liên kết π - obitan π liên kết *π - obitan π phản liên kết σ - obitan σ liên kết *σ - obitan σ phản liên kết Các ñiện tử khi bị kích thích bởi các bức xạ ñiện từ sẽ nhảy lên các obitan có mức năng lượng cao hơn, các bước nhảy có thể là σ → *σ , π → *π , n→ *σ , tùy vào năng lượng kích thích mà các electron thực hiện các bước chuyển năng lượng khác nhau. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào ñịnh luật Lambert - Beer: Phương trình: A = log 0I = ε.l.C I Trong ñó: A - ñộ hấp thụ ánh sáng I0, I - cường ñộ bức xạ ñiện từ trước và sau khi qua chất phân tích. ε - hệ số hấp thụ l - ñộ dày cuvet C - nồng ñộ chất phân tích mol/l Hình 1.14. Bước chuyển các electron trong phân tử n *π π σ *σ PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 21 Phương pháp phổ UV - VIS ñược sử dụng rất thuận lợi và phổ biến ñể phân tích các chất. 1.5.2. Phương pháp chuẩn ñộ iot [4]
Nguyên tắc: Iot là chất oxi hóa yếu và ion iodua là chất khử yếu I2rắn + 2e ⇌ -2I E0 = 0,5345 V I2tan + 2e ⇌ -2I E0 = 0,6197 V I2 chỉ có thể oxi hóa ñược các chất khử trung bình trở lên, -I cũng chỉ khử ñược các chất oxi hóa trung bình trở lên. Phương pháp iot ñược dùng ñể ñịnh lượng cả chất oxi hóa và chất khử. ðể ñịnh lượng các chất khử, người ta chuẩn ñộ trực tiếp các chất khử bằng dung dịch chuẩn iot hoặc cho lượng dư iot tác dụng với chất khử, sau ñó chuẩn ñộ lượng iot còn lại bằng Na2S2O3. ðể ñịnh lượng các chất oxi hóa, người ta cho các chất oxi hóa tác dụng với KI dư trong môi trường axit và sau ñó chuẩn ñộ lượng iot giải phóng ra bằng dung dịch Na2S2O3. Vì vậy, trong phương pháp iot, các phép chuẩn ñộ gián tiếp có phản ứng chuẩn ñộ là phản ứng giữa iot và Na2S2O3 Và dung dịch chuẩn là dung dịch Na2S2O3 ðể ñịnh lượng H2O2, người ta cho H2O2 phản ứng với iodua trong môi trường axit theo phương trình: Dung dịch H2O2 không màu sau ñó chuyển sang màu nâu ñỏ của -3I Sau ñó chuẩn ñộ -3I bằng Na2S2O3.
Chất chỉ thị: Dung dịch hồ tinh bột tạo với iot hợp chất hấp phụ màu xanh. Khi chuẩn ñộ iot bằng Na2S2O3 thì tại ñiểm tương ñương, dung dịch sẽ mất màu do iot phản ứng hết với Na2S2O3. ðể hạn chế sai số, người ta cho chỉ thị hồ tinh bột khi dung dịch ñã chuyển từ màu nâu sang màu vàng rơm. Lúc ñó, dung dịch có màu xanh ñậm. Tại ñiểm dừng chuẩn ñộ, dung dịch sẽ mất màu xanh ñậm. 3 - 2- - 2- 3 2 4 6I + 2S O 3I + S O⇌ - + 2 2 2 2H O + 2I + 2H I + 2H O⇌ PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 22 Dung dịch hồ tinh bột dễ bị vi khuẩn phân hủy. Vì vậy, chỉ nên pha chế trước khi dùng và chỉ nên dùng trong ngày. Thường thêm các chất bảo vệ như HgI2, thimol, glixerin, fomamit.
Nguồn gốc sai số:  Sai số do sự oxi hóa bởi oxi không khí ðể hạn chế nên thực hiện phản ứng trong bóng tối vì ánh sáng sẽ làm cho phản ứng trên xảy ra nhanh hơn và tránh dùng axit quá dư. ðể hạn chế sự tiếp xúc với không khí có thể tạo bầu khí trơ trên bề mặt dung dịch bằng cách thêm Na2CO3 vào dung dịch ñã ñược axit hóa:  Sai số do sự thăng hoa của I2  ðể hạn chế cần dùng KI dư nhằm chuyển iot sang phức -3I  ðồng thời phải ñậy kín trước khi chuẩn ñộ. 1.6. Oxy hóa phenol trong môi trường nước 1.6.1. Sự ô nhiễm môi trường do phenol Phenol và các dẫn xuất của nó chiếm một vị trí quan trọng trong công nghiệp hóa học. Hàng năm thế giới sản xuất hơn 3,5 triệu tấn phenol. Phenol và các axit cresylic và cresol ñược sử dụng ñể sản xuất nhựa phenol - focmaldehyt và photphat - tricresyl. Phenol, alkyl - phenol và poly - phenol là các vật liệu quan trọng ñể sản xuất các hợp chất hữu cơ, chất màu, dược phẩm, chất hóa dẻo, chất chống oxi hóa,…. ði ñôi với quá trình sản xuất ñó, hàng năm trên thế giới ñã thải ra một lượng ñáng kể rác thải chứa phenol cũng như dẫn xuất của phenol. Phenol và dẫn xuất của nó có ñộc tính cao, khả năng phân hủy sinh học thấp (khó phân hủy sinh học), gây thiệt hại cho môi trường sống dưới nước. Phenol tác ñộng ñến nước và mùi vị của nước, ngay cả với một lượng cực kỳ nhỏ. Nói chung, việc xử lý nước chứa một hàm lượng phenol > 200 mg/l bằng kỹ thuật sinh học là - + 2 2 24I + O + 4H 2I + 2H O⇌ 2- + 3 2 2CO + 2H CO + H O↑⇌ - - 2 3I + I I⇌ PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 23 rất khó [2]. Người ta thấy rằng xử lí ô nhiễm bằng sinh học có thể thực hiện hiệu quả khi nồng ñộ cực ñại của phenol trong nước chỉ khoảng 50 - 70 mg/l. Hiện nay, hầu hết các nguồn nước ñều chứa lượng phenol cao hơn nhiều so với giới hạn nói trên (2000 - 3000 mg/l). Do ñó, người ta phải tiến hành xử lý hóa học phenol ñến mức ñủ thấp ñể xử lí sinh học hoặc hấp phụ… 1.6.2 Oxy hóa phenol trong môi trường nước Trước ñây, hầu hết các nghiên cứu oxy hóa phenol trong dung dịch nước ñều tập trung vào hướng oxi hóa phenol bằng không khí (Wet Air Oxidation - WAO) [2] ở nhiệt ñộ và áp suất cao, có hoặc không có chất xúc tác. Những nghiên cứu các tác nhân oxy hóa như ozon (O3) và hidropeoxit (H2O2) còn rất ít. Phương pháp WAO có ưu ñiểm dùng oxi không khí, song phương pháp này ñòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt ñộ và áp suất cao nên cần thiết bị ñặc biệt ñắt tiền làm cho chi phí vận hành cao, không kinh tế. ðể khắc phục nhược ñiểm của phương pháp WAO, người ta ñưa xúc tác vào hệ trên (Catalystic Wet Air Oxidation - CWAO) ñã làm giảm chi phí ñáng kể. Song phương pháp CWAO cần phải lựa chọn xúc tác thích hợp có hoạt tính cao, vật liệu làm chất mang phải chịu ñược môi trường (axit hoặc kiềm) dưới nhiệt ñộ và áp suất cao. Một trong những phương pháp có khả năng thay thế hai phương pháp trên là phương pháp sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2. Theo Devlin và Harris [2] phản ứng oxi hóa phenol trong nước xảy ra theo sơ ñồ hình 1.15. Tùy vào ñiều kiện phản ứng (bản chất tác nhân oxi hóa: O2, O3, H2O2,..., nhiệt ñộ, áp suất, xúc tác) mà phản ứng xảy ra ñến mức ñộ nào và tạo ra sản phẩm cuối cùng là gì. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 24 O O Tar Phenol Benzoquinone Hydroquinone Catechol OH OH OH k6 k4 k5k3 k1 k2 OH OH H2O2 + Hình 1.15. Sơ ñồ oxi hóa phenol của Devlin và Harris PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 25 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp thực nghiệm 2.1.1. Hóa chất và dụng cụ 2.1.1.1. Hóa chất Bảng 2.1. Hóa chất Tên hóa chất Nguồn gốc Vật liệu MQTB SBA-16 Phenol Metylen xanh Dung dịch H2O2 Dung dịch Na2S2O3 0,02M Dung dịch KI 6% Dung dịch H2SO4 1M Chỉ thị hồ tinh bột Tổng hợp từ trấu PA – Trung Quốc PA – Trung Quốc PA – Trung Quốc PA – Trung Quốc PA – Trung Quốc PA – Trung Quốc PA – Trung Quốc 2.1.1.2. Dụng cụ Bảng 2.2. Dụng cụ Tên dụng cụ Tên dụng cụ Máy khuấy từ Bình cầu 2 cổ 250 ml Sinh hàn hồi lưu Nhiệt kế 1000C Bình ñịnh mức Bình hình nón Pipet 10 ml Buret 25 ml Phễu lọc Ống ñong Cốc thủy tinh Giấy lọc PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 26 2.2. Quá trình xúc tác phân hủy metylen xanh trong môi trường nước
Pha 2ml dung dịch metylen xanh trong 1 lít nước thu ñược dung dịch metylen xanh với nồng ñộ 2ml/l.
ðầu tiên, ta lấy 100ml dung dịch metylen xanh nồng 2ml/l cho vào bình cầu 2 cổ 250ml ñược nối với ống sinh hàn hồi lưu, ñặt vào dung dịch nhiệt kế 1000C ñược ñậy kín bằng một nút cao su, ta khuấy dung dịch này bằng máy khuấy từ không gia nhiệt. Sau ñó, ta cho 0,1g SBA-16 và 2ml dung dịch H2O2 (30%, d = 1,11 g/ml) vào bình cầu 2 cổ, tiếp tục khuấy trên máy khuấy từ với thời gian khuấy là 100 phút.
ðiều kiện tiến hành phản ứng  Phản ứng xảy ra ở nhiệt ñộ thường  Áp suất khí quyển.
Cách lấy mẫu, thời gian lấy và bảo quản mẫu Cứ sau một khoảng thời gian, mẫu ñược lấy ra một lần, mỗi lần lấy 8ml, lọc và tách chất xúc tác rồi cho vào từng bình nhỏ có nút cao su ñậy kín, bảo quản ở nhiệt ñộ phòng, hạn chế tiếp xúc với ánh sáng. ðể ñối chiếu, chúng tôi cũng tiến hành phản ứng tương tự như quá trình trên nhưng không cho xúc tác, dung dịch chỉ có H2O2 và metylen xanh. Thời gian và thể tích của các mẫu cũng giống như thí nghiệm có xúc tác SBA-16 tổng hợp từ trấu. 2.3. Quá trình hấp phụ và xúc tác phân hủy phenol trong môi trường nước
Cân 0,1g phenol rắn pha trong 100 ml nước cất ta ñược dung dịch phenol với nồng ñộ khoảng 1g/l.
ðầu tiên, ta lấy 100ml dung dịch phenol nồng 1g/l cho vào bình cầu 2 cổ 250ml ñược nối với ống sinh hàn hồi lưu, ñặt vào dung dịch nhiệt kế 1000C ñược ñậy kín bằng một nút cao su, ta khuấy dung dịch này bằng máy khuấy từ gia nhiệt ở 700C. Sau ñó, ta cho 0,1g SBA-16 và 2ml dung dịch H2O2 (30%, d = 1,11 g/ml) vào bình cầu 2 cổ, tiếp tục khuấy trên máy khuấy từ với thời gian khuấy là 2,5 giờ.
ðiều kiện tiến hành phản ứng PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 27  Phản ứng xảy ra ở nhiệt ñộ 700C  Áp suất khí quyển.
Cách lấy mẫu, thời gian lấy và bảo quản mẫu Cứ sau một khoảng thời gian, mẫu ñược lấy ra một lần, mỗi lần lấy 8ml, lọc và tách chất xúc tác rồi cho vào từng bình nhỏ có nút cao su ñậy kín, bảo quản ở nhiệt ñộ phòng, hạn chế tiếp xúc với ánh sáng. ðể ñối chiếu, chúng tôi cũng tiến hành phản ứng tương tự như quá trình trên nhưng không cho xúc tác, dung dịch chỉ có H2O2 và phenol. Thời gian và thể tích của các mẫu cũng giống như thí nghiệm có xúc tác SBA-16 tổng hợp từ trấu. Hình 2.1 trình bày phản ứng oxi hóa phenol và metylen xanh. Hình 2.1. Bình phản ứng oxi hóa phenol và metylen xanh PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 28 2.4. ðánh giá hoạt tính hấp phụ, xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu 2.4.1. Xác ñịnh ñộ hấp thụ của dung dịch Trong khóa luận này, chúng tôi tiến hành ño ñộ hấp thụ của các mẫu của quá trình phân hủy metylen xanh trên xúc tác SBA-16 bằng Phổ UV - VIS trên máy Evolution 300, bước sóng từ 200 – 800 nm. Các mẫu của phenol trên xúc tác SBA-16 ñược xác ñịnh bằng Phổ UV - VIS trên máy Evolution 300, bước sóng từ 200 – 400 nm. 2.4.2. Chuẩn ñộ iot ðể khẳng ñịnh hoạt tính hấp phụ và xúc tác ñối với phenol chúng tôi tiến hành chuẩn ñộ lượng H2O2 còn lại sau quá trình phản ứng bằng cách oxi hóa -I thành I2, sau ñó chuẩn ñộ lượng I2 tạo thành bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột. Từ thể tích Na2S2O3 tiêu tốn sẽ xác ñịnh ñược lượng H2O2 ñã phản ứng, từ ñó xác ñịnh ñược lượng phenol ñã bị phân hủy. Quá trình ñược tiến hành như sau: Sau khi ñã lấy mẫu theo thời gian, ta lấy 2,5ml mẫu cho vào bình hình nón, sau ñó thêm 1ml dung dịch H2SO4 1M và 10ml dung dịch KI 6%, ñể trong bóng tối khoảng 5 phút, dung dịch có màu nâu ñỏ. Sau ñó, chuẩn ñộ bằng dung dịch Na2S2O3 0,02M tới khi xuất hiện màu vàng rơm. Thêm 3,4 giọt hồ tinh bột vào, dung dịch có màu xanh ñậm. Chuẩn ñộ tiếp bằng dung dịch Na2S2O3 0,02M ñến khi mất màu xanh ñậm. Ghi thể tích dung dịch Na2S2O3 0,02M. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 29 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Sự phân hủy của metylen xanh trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2 Trong khóa luận này metylen xanh ñược sử dụng ñể ñánh giá hoạt tính xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu. Phẩm màu metylen xanh là một chất ñược sử dụng rất thông dụng trong kỹ thuật nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học, khó phân hủy khi thải ra môi trường nước, làm mất vẻ ñẹp mĩ quan của môi trường, ảnh hưởng ñến quá trình sản xuất và sinh hoạt của con người. Metylen xanh có một ñỉnh hấp thụ (píc) ở bước sóng λ = 664 nm ñặc trưng cho nhóm mang màu liên hợp, một ñỉnh hấp thụ ở bước sóng 291 nm ñặc trưng cho nhân thơm, còn píc ñặc trưng cho các nhóm thế không rõ ràng do sự tương tác electron của các nhóm thế. Hình 3.1. Công thức cấu tạo của metylen xanh. ð ộ hấ p th ụ (A ) Bước sóng ( λ ) Hình 3.2. Phổ UV - VIS của mẫu gốc, mẫu không xúc tác và mẫu 60 phút của metylen xanh 2 3 1. Mẫu gốc 2. Mẫu không xúc tác 3. Mẫu 60 phút 1 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 30 Hình 3.2 trình bày phổ UV - VIS của mẫu metylen xanh ban ñầu, nồng ñộ 2ml/l (ñường 1), mẫu có không có SBA-16, chỉ có H2O2 (ñường 2) và mẫu có xúc tác SBA-16 và H2O2 (ñường 3) ở thời ñiểm 60 phút. Các ñỉnh hấp thụ của ñường 1 và ñường 2 khác nhau không nhiều, chứng tỏ khi không có xúc tác SBA-16, metylen xanh bị phân hủy không ñáng kể. Trong khi ñó, cũng với thời gian 60 phút, hệ xúc tác SBA-16 và H2O2 làm cho metylen xanh bị phân hủy rất nhiều, ñặc biệt là màu xanh của metylen ñã biến mất hoàn toàn (ñường 3). Kết quả trên cho thấy, khả năng hấp phụ và xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu là tương ñối tốt, có thể phân hủy ñược metylen xanh ở nhiệt ñộ thường. Hình 3.3 trình bày phổ UV - VIS của mẫu gốc, mẫu 10 và 20 phút của metylen xanh trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2. ðường 1 là mẫu gốc, nồng ñộ 2ml/l, ñường 2 và 3 lần lượt là mẫu phản ứng sau 10 và 20 phút. Tốc ñộ mất màu xảy ra rất nhanh, chỉ sau 10 phút phản ứng, hệ mang màu liên hợp ñã bị phá hủy hoàn toàn giống như ñường nền. Trong khi ñó, ñỉnh hấp thụ ở bước sóng 291 nm ñặc trưng cho nhân thơm lại tăng lên so với mẫu gốc (ñường 2) sau ñó mới giảm xuống (ñường 3). Như vậy, sau 10 phút phản ứng, nồng ñộ của nhân thơm tăng lên do nồng ñộ của chất tan ð ộ hấ p th ụ (A ) 1. Mẫu gốc 2. Mẫu 10 phút 3. Mẫu 20 phút 2 3 Hình 3.3. Phổ UV - VIS của mẫu gốc, mẫu 10 và 20 phút của metylen xanh Bước sóng ( λ ) 1 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 31 tỉ lệ thuận với cường ñộ hấp thụ [5]. ðiều này ñược giải thích là trong phân tử của metylen xanh có 2 nhóm nhân thơm liên kết với nhau qua nguyên tử nitơ và lưu huỳnh. Khi liên kết này bị phá vỡ thì nồng ñộ của nhân thơm tăng lên. Tuy nhiên, nhóm nhân thơm này cũng bị phân hủy do tác dụng của hệ xúc tác SBA-16 và H2O2 nên kết quả là ñỉnh hấp thụ ở 291 nm tăng lên không ñáng kể (ñường 2) so với mẫu gốc (ñường 1), sau ñó nó tiếp tục bị phân hủy và cực ñại hấp thụ giảm xuống (ñường 3). Từ kết quả trên, ta có thể kết luận rằng, khi phân hủy metylen xanh thì hệ mang màu bị phân hủy trước, sau ñó mới ñến sự phân hủy nhân thơm hay tốc ñộ mất màu xảy ra nhanh hơn. Hình 3.4 trình bày phổ UV-VIS của mẫu gốc, mẫu 30 và 40 phút của metylen xanh trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2. ðường 1 là mẫu gốc, nồng ñộ 2ml/l, ñường 2 và 3 lần lượt là mẫu phản ứng sau 30 và 40 phút. Ở bước sóng 291 nm, ñộ hấp thụ của mẫu gốc là A = 0,31,