Đề tài Tổng hợp và sử dụng rây phân tử VAPO cho phản ứng oxy hóa n-Hexan

ể có cất trúc xác định → Tinh thể có cấu trúc bền vững nhất. Trong các giai đoạn trên thì giai đoạn tạo mầm tinh thể là quan trọng nhất và quyết định dạng cất trúc tinh thể sản phẩm được hình thành sau này. Giai đoạn này phụ thuộc vào các đơn vị cấu trúc có sẵn trong dung dịch, các tác nhân tạo cất trúc, thời gian và nhiệt độ kết tinh…Thông thường các rây phân tử được kết tinh trong khoảng nhiệt độ 100÷ 300oC, song gần đây nhiều nghiên cứu đang được tiến hành nhằm kết tinh tạo nhiệt độ thấp, dưới 90oC. II.5 Vai trò của chất tạo cất trúc Chất tạo cấu trúc là rất quan trọng trong quá trình hình thành vật liệu rây phân tử. Chúng giữ vai trò phức tạp và tác hợp với các nguyên liệu khác để định hướng, sắp xếp các đơn vị cấu trúc vô cơ cũng như lấp đầy các lỗ xốp và cân bằng điện tích của khung cấu trúc đẫn tới sự ổn định và bền của vật liệu aluminophotphat . Tác dụng của chất tạo cất trúc thể hiện ở hai mặt: - Ảnh hưởng đến quá trình gel hóa và tạo nhân: Sắp xếp lại các đơn vị TO4 thành khối đặc biệt xung quanh tác nhân tạo cấu trúc tạo nên hình thái định trước cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể. - Làm giảm thế hóa của mạng lưới tạo thành. Sự có mặt của template đã làm ổn định mạng lưới nhờ các tương tác ( các liên kết hydro và tương tác tĩnh điện và hơn nữa còn kiểm soát được sự hình thành đặc thù rây phân tử thông qua hình thái của chúng ( hình dạng và kích thước)). Các chất tạo cấu trúc chứa đầy trong các mao quản được hình thành trong quá trình kết tinh. Trong quá trình nung sản phẩm sau này, các template này sẽ bị phá hủy thoát ra để lại các mao quản rỗng. Tất cả các chất sử dụng làm template đều phải thoã mãn các yêu cầu sau: - Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch - Bền dưới các điều kiện tổng hợp - Có khả năng làm bền khung rây phân tử tạo thành - Tách được ra khỏi rây phân tử mà không phá hủy khung tinh thể Trong quá trình tổng hợp vật liệu aluminophotphat hàng loạt chất tạo cấu trúc khác nhau đã được sử dụng. Thực ra, vai trò của các chất tạo cất trúc trong việc hình thành dạng cấu trúc mao quản aluminophotphat chưa rõ ràng và vẫn tiếp tục làm sáng tỏ. *Phân loại chất tạo cấu trúc (template): Có 3 loại template: loại phân tử trung hòa, loại phân tử tích điện, loại cặp ion. Chúng có thể là hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ tùy loại. Loại phân tử hữu cơ tích điện (các cation): Loại này chiếm vị trí rất quan trọng trong tổng hợp vật liệu rây phân tử vì nó không chỉ là nhân tố định hướng cấu trúc mà còn ảnh hưởng tới tốc độ quá trình tổng hợp vật liệu rây phân tử. Các cation thường được sử dụng là cation kim loại kiềm (Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, Ca2+, Sr2+…), cation tetra alkyl amoni ( TMA+, TEA+, TPA+, dihydroxyl etyl dimetyl amoni ), các muối diakyl triakyl… Loại phân tử trung hòa: Dạng phổ biến nhất là nước. Nó vừa là môi trường phản ứng, lại vừa thúc đẩy tạo dạng cấu trúc cho vật liệu rây phân tử trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách choán đầy các hệ lỗ nhỏ và do đó làm bền mạng lưới lỗ xốp. Ngoài ra thuộc nhóm này còn có các amin, ete, rượu bậc 1, rượu bậc 2, rượu bậc 3… Loại cặp ion: Loại cặp ion như các muối NaCl, KCl, KBr, CaF2, BaCl2, BaBr2…cũng có khả năng làm bền cấu trúc mao quản khi chúng tồn tại trong hệ lỗ xốp của vật liệu rây phân tử. * Trong lĩnh vực xúc tác dựa trên cơ sở rây phân tử aluminophotphat, chất tạo cấu trúc thuộc loại phân tử hữu cơ tích điện và loại phân tử trung hòa điện đang được các nhà khoa học sử dụng nhiều nhất [ 16, 17, 18, 19]. III. PHẢN ỨNG OXY HÓA Trong các phản ứng hữu cơ khái niệm cho và nhận điện tử theo định nghĩa “oxy hóa khử” sử dụng rất khó khăn bởi vì trong các phản ứng hữu cơ quá trình thay đổi điện tử thường xác định rất khó khăn hoặc không xác định được, do đó nó không thuộc loại phản ứng ion hóa. Do đó người ta người ta đưa ra định nghĩa oxy hóa trong hoá học hữu cơ như sau: quá trình oxy hóa trong hóa học hữu cơ là quá trình đưa thêm nguyên tử oxi vào phân tử hữu cơ hoặc loại đi một hoặc nhiều nguyên tử hydro của phân tử[7]. Quá trình oxy hóa có thể chia làm hai loại: phản ứng oxy hóa tự xúc tác và phản ứng oxy hóa có xúc tác. Phản ứng chuỗi gốc là phản ứng đặc trưng của phản ứng tự xúc tác, nó có thể khởi động bằng sự tạo gốc. Các chất phụ gia để tạo gốc có thể là các peroxit, các hợp chất azo… mà bản thân nó đễ dàng phân hủy thành gốc tự do khi chịu tác dụng của ánh sáng hoặc nhiệt độ. Trong những trường hợp đặc biệt, tự bản thân nguyên liệu đem oxy hóa cũng sản sinh ra các gốc tự do để khơi mào cho phản ứng oxy hóa đó, hiện tượng như thế này gọi là “tự oxy hóa”. Trường hợp này chất khơi mào sẽ bị phân hủy trong quá trình phản ứng và nó sẽ tham gia một phần vào việc cấu thành sản phẩm. Phản ứng oxy hóa có xúc tác có thể là “oxy hóa xúc tác đồng thể” và “oxy hóa xúc tác dị thể”. III.1 Phản ứng oxy hóa xúc tác đồng thể Oxy hóa xúc tác đồng thể về bản chất giống với phản ứng tự oxy hóa. Vai trò của xúc tác trong trường hợp này chỉ là phân hủy các peroxit, nhờ vậy một phần nó đảm bảo các gốc tự do để phản ứng tiếp tục, phần khác nó ngăn chặn sự tích tụ các peroxit gây nổ nguy hiểm trong hỗn hợp phản ứng. Các xúc tác sử dụng trong trường hợp này là các ion kim loại có hóa trị thay đổi như Co, Mn, Cu, Fe… Người ta cũng chứng minh được rằng trong phản ứng đồng thể ở thể lỏng sử dụng nguồn oxi bằng việc sục không khí hay khí oxi thì chỉ có khí oxi ở trạng thái hòa tan trong chất lỏng mới tham gia được vào phản ứng, còn oxi ở thể khí không hòa tan thì không thể tham gia vào phản ứng[7]. Trong oxy hóa xúc tác đồng thể sử dụng các ion kim loại có hóa trị thay đổi làm xúc tác thì dưới tác dụng của ion kim loại gốc hydrrocacbon được tạo ra, các gốc này tác dụng với oxi tạo thành các gốc peroxit. Trong quá trình phản ứng các gốc peroxit tạo thành cũng bị các ion kim loại phân hủy. RH + Me3+ → R• + Me2+ + H+ R• + O2 → ROO• ROO• + RH → ROOH + R• ROOH + Me3+ → ROO• + Me2+ + H+ ROOH + Me2+ → RO• + Me3+ + OH- Các phản ứng nêu trên ở những góc độ khác nhau thì có những lợi ích nhất định của nó. Việc phân hủy các peroxit một phần đảm bảo nồng độ các gốc tự do cần thiết cho phản ứng, phần khác ngăn cản nồng độ các hợp chất peroxit cao vượt quá giới hạn quy định dẫn đến sự nổ nguy hiểm. Vì các gốc tự do sinh ra trong quá trình dễ dàng đồng phân hóa và các sản phẩm tạo thành dễ bị oxy hóa hơn các hydrocacbon ban đầu nên quá trình oxy hóa hóa đồng thể thường có độ chọn lọc thấp. III.2 Phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể Phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể xảy ra qua giai đoạn tạo phức trung gian xác định và do vậy về nguyên tắc phản ứng oxy hóa có tính chọn lọc cao. Sản phẩm tạo ra dễ dàng tách ra khỏi xúc tác bằng các phương pháp hóa lý đơn giản, nên việc thu sản phẩm cũng như thu hồi xúc tác đã qua sử dụng thuận lợi hơn so với quá trình oxy hóa đồng thể. Vì các lý do trên, hiện nay trong công nghiệp người ta tiến hành phản ứng với xúc tác oxy hóa dị thể. Trong phản ứng oxy hóa hóa dị thể, hợp chất oxi hoạt động ( ví dụ: peroxit, hydroperoxit, các oxit kim loại chuyển tiếp ) hoặc ion kim loại (ví dụ: Pd2+) sẽ oxy hóa hợp chất ban đầu bởi phản ứng trao đổi 2 điện tử, đồng thời xúc tác bị khử về trạng thái hoá trị thấp hơn. Sau đó trong giai đoạn tiếp theo, xúc tác đã bị khử sẽ được oxy hóa lại để trở lại trạng thái hoá trị ban đầu [2]. Với trường hợp oxy hóa xúc tác dị thể thì trong quá trình hấp phụ, chất bị oxy hóa dễ dàng phân hủy thành gốc tự do. Ở các hợp chất no mạch thẳng thường gây ra sự cắt mạch cacbon, vậy trong trường hợp này cùng đồng thời xảy ra việc oxy hóa ở thể đồng thể lẫn cả dị thể bởi vì các gốc tự do đều không gắn vào bề mặt chất xúc tác. Còn ở các hợp chất olefin lúc oxy hóa tại cacbon nối kép do đôi điện tử tạo nên trạng thái lưỡng tính, nên một bên sẽ gắn vào bề mặt xúc tác, bên còn lại thì không, do đó quá trình oxy hóa luôn ở dị thể [7]. Trong phản ứng xúc tác oxy hóa dị thể trong pha lỏng, các tác nhân cho oxy hóa thường được sử dụng thay cho oxi phân tử là các peroxit. Một số tác nhân oxy hóa thông dụng và sản phẩm tạo thành từ chúng được trình bày trong bảng: Bảng 3: Một số tác nhân oxy hóa thông dụng [2]: Tác nhân oxy hóa % oxi hoạt động Sản phẩm phụ H2O2 Tert-BuOOH NaClO NaClO2 NaBrO C5H11NO2 KHSO5 NaIO4 47,0 17,8 21,6 35,6 13,4 13,7 10,5 29,9 H2O Tert-BuOH NaCl NaCl NaBr C5H11NO KHSO4 NaI Ngoài ra trong một số trường hợp, người ta còn sử dụng tác nhân oxy hóa là các họp chất của Cr(VI) và Mn(VII). Trong một số các hợp chất của crom thì crom trioxit (CrO3) và natri hoặc kali dicromat (K2Cr2O7) là những tác nhân oxy hóa thương hay sử dụng nhất . Thông thường với các tác nhân này thì việc oxy hóa dược tiến hành trong môi trường axit và trong phản ứng Cr(III) dược tạo thành: 2Cr2O3 " Cr2O3 +3[O] K2Cr2O7 + 4H2SO4 " K2SO4 + Cr2(SO4)3 +3[O] +2H2O Trong số các hợp chất của mangan thì kali hoặc natri permanganat là hay được sử dụng nhất. Cả hai hợp chất này là đều là những chất oxy hóa mạnh, khi tiếp xúc với các hợp chất hữu cơ đều bồc cháy. Với axit mạnh phân hủy rất nhanh có thể dẫn tới nổ. Cả trong môi trường trung tính lẫn kiềm hay axit đều có thể oxy hóa: 2KMnO4 +3H2SO4 " 2MnSO4 +K2SO4 +5[O]+ 3H2O 2KMnO4 + H2O " 2MnO2 +KOH +3[O] III.3 §éng häc ph¶n øng oxy hãa xóc t¸c dÞ thÓ Ph¶n øng oxy hãa víi xóc t¸c dÞ thÓ tu©n theo c¬ chÕ Mars-van Krevelen[8]. Ph¶n øng x¶y ra theo hai giai ®o¹n : *Giai ®o¹n 1: Hydrocacbon tõ pha khÝ sÏ t­¬ng t¸c víi bÒ mÆt ®· bÞ oxy hãa cña xóc t¸c (t­¬ng t¸c víi oxi m¹ng l­íi) ®Ó t¹o thµnh s¶n phÈm oxy hãa vµ khö xóc t¸c vÒ tr¹ng th¸i hãa trÞ thÊp h¬n. *Giai ®o¹n 2: BÒ mÆt xóc t¸c sÏ bÞ oxy hãa l¹i bëi oxi trong pha khÝ. Tèc ®é cña giai ®o¹n thø nhÊt (vr) tû lÖ víi ¸p suÊt riªng phÇn cña hydrocacbon (pRH) vµ phÇn bÒ mÆt bÞ che phñ bëi oxi ho¹t tÝnh. vr = k1.pRH.θ (1) Tèc ®é cña giai ®o¹n oxy hãa l¹i xóc t¸c tû lÖ bËc n víi ¸p suÊt riªng phÇn cña oxi trong pha khÝ vµ tû lÖ víi phÇn bÒ mÆt kh«ng bÞ che phñ bëi oxi ho¹t tÝnh. vO2 = k2.pO2n.(1-θ) (2) NÕu nh­ gäi lµ sè ph©n tö oxi cÇn thiÕt ®Ó oxy hãa mét ph©n tö hydrocacbon, trong diÒu kiªn c©n b»ng ta cã thÓ viÕt: k1.pRH.θ = k2.pO2.(1-θ) (3) Do vËy θ = k2.pO2n/(.k1.pRH + k2.pO2n) (4) Tõ ph­¬ng tr×nh (1) vµ (4) ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®­îc tèc ®é qu¸ tr×nh nh­ sau: vr = 1/(1/(k1.pRH + / k2.pO2n)) III.4 Ph¶n øng oxy hãa n-parafin Sù oxy hãa n-parafin cã thÓ thùc hiÖn trong pha khÝ vµ pha láng víi c¸c môc ®Ých sau: Sù oxy hãa ë pha khÝ ®Ó ®iÒu chÕ c¸c r­îu bËc 1 hoÆc andehyt bËc 1. Sù oxy hãa tù x¶y ra ë pha láng víi sù cã mÆt cña axit boric ®Ó tæng hîp c¸c r­îu bËc 2 ph©n tö lín. Sù oxy hãa cã xóc t¸c ë pha láng ®iÒu chÕ axit cacboxylic. Qu¸ tr×nh nµy cã ý nghÜa thùc tiÔn h¬n c¶. III.4.1 Oxy hãa n-parafin ë pha khÝ Ph¶n øng oxy hãa n-parafin ë pha khÝ th­êng ®­îc tiÕn hµnh víi c¸c hîp chÊt n-parafin ph©n tö thÊp (C1 C4). Sù oxy hãa trong pha khÝ cã thÓ x¶y ra víi sù b¶o toµn hay c¾t m¹ch cacbon. VÝ dô: sù oxy hãa propan ë pha khÝ sÏ t¹o ra hçn hîp r­äu vµ hîp chÊt cacbonyl víi sù b¶o toµn hay c¾t m¹ch cacbon: O2 O2 O2 C3H7OH C2H5CHO CH3-CH2-CH3 CH3CHOHCH3 CH3COCH3 CH3OH + CH3-CHO C2H5OH + HCHO L­îng c¸c s¶n phÈm c¾t m¹ch sÏ t¨ng cïng víi sù t¨ng nhiÖt, vÝ dô ®èi víi propan 76% vµ 98% t­¬ng øng khi nhiÖt ®é lµ 250oC vµ 373oC. Ph¶n øng oxy hãa n-butan trong pha khÝ víi xóc t¸c V- P- O [(VO)2P2O7] ®· ®­îc sö dông ®Ó ®iÒu chÕ anhydrit, nhiÖt ®é ph¶n øng lµ 400÷ 500oC.[12, 21] C4H10 C4H8 Osl O* Osl O* O* Xóc t¸c th­êng sö dông lµ c¸c kim lo¹i, oxit kim lo¹i hoÆc hÖ oxit kim lo¹i chuyÓn tiÕp. HÖ xóc t¸c oxit kim lo¹i th­êng dïng lµ FeMoO4, FeNbO4, BiMoO4, V2O5, và c¸c hÖ xóc t¸c víi c¸c cÊu tö ho¹t tÝnh lµ Na, MoO3 mang trªn chÊt mang lµ cabosit hoÆc aerosit. C¸c kim lo¹i : Fe, Ni, Cu, Pd,...hoÆc c¸c oxit cña chóng, hoÆc hçn hîp c¸c oxit. Ngoµi ra c¸c alkyl ete cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp còng lµ xóc t¸c trong oxy hãa n-parafin, víi xóc t¸c nµy ph¶n øng cã thÓ thùc hiÖn ë nhiÖt ®é thÊp (120÷ 150oC), vÝ dô: Pd(OOCCF3)2, (CF3CO)2O, Co(OOCCF3)3[12]. III.4.2 Oxy hãa n-parafin trong pha láng Ph¶n øng oxy hãa n-parafin trong pha láng th­êng ¸p dông ®èi víi c¸c parafin cã sè cacbon lín. Trong qui m« c«ng nghiÖp víi môc ®Ých ®iÒu chÕ c¸c axit bÐo, ng­êi ta oxy hãa c¸c parafin cã sè cacbon lín h¬n 10, phÇn ph©n ®o¹n cÊt ra tõ dÇu má cã ph©n tö l­îng kho¶ng 250÷ 290. Ph¶n øng ®­îc tiÕn hµnh víi sù tham gia cña oxi kh«ng khÝ vµ xóc t¸c ®ång thÓ. Ph¶n øng ®­îc thùc hiÖn ë 110÷ 130oC. Ph¶n øng chØ nªn thùc hiÖn ®Õn khi 30÷ 35% axit bÐo ®­îc t¹o thµnh nÕu tiÕp tôc th× s¶n phÈm phô sinh ra nhiÒu kh«ng kinh tÕ. Xóc t¸c t¸c sö dông cho qu¸ tr×nh oxy hãa th­êng lµ c¸c muèi M(OAc)n (M = Pd, Co, Fe, Ni, Mn, Cu, …) trong dung m«i lµ axit axetic.[12] III.4.3 Oxy hãa n-hexan Sù oxy hãa n-hexan trong pha khÝ cho ®Õn nay vÉn ch­a cã c«ng tr×nh nghiªn cøu nµo ®Ò cËp. Cã thÓ nãi r»ng ph¶n øng oxy hãa n-hexan trong pha khÝ lµ rÊt phøc t¹p v× trong qu¸ tr×nh ph¶n øng kh¶ n¨ng x¶y ra qu¸ tr×nh c¾t m¹ch cacbon lµ rÊt lín. Tuy nhiªn ph¶n øng oxy hãa n-hexan trong pha láng gÇn ®©y d· d­îc nghiªn cøu trong ph¹m vi phßng thÝ nghiÖm ®Ó ®¸nh gi¸ møc ®é chuyÓn hãa vµ thµnh phÇn s¶n phÈm. N¨m 2002 N.Venkatathri [19] ®· nghiªn cøu ph¶n øng oxy hãa n-hexan trong pha láng víi t¸c nh©n oxy hãa lµ H2O2 trªn xóc t¸c dÞ thÓ lµ r©y ph©n tö VAPO-31 vµ VAPO-41. S¶n phÈm thu ®­îc cña qu¸ tr×nh lµ n-hexan-1-ol, n-hexan-2-ol, n-hexan-3-ol, n-hexan-1-al, n-hexan-2-on, n-hexan-3-on. Qua kÕt qu¶ thùc nghiÖm cho thÊy kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng ë c¸c vÞ trÝ cacbon trong m¹ch kh¸c nhau: C3 > C2 > C1. Thµnh phÇn s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh oxy hãa n-hexan trong pha láng sÏ kh¸c nhau khi sö dông c¸c lo¹i xóc t¸c kh¸c nhau. §Æc biÖt trªn c¬ së xóc t¸c r©y ph©n tö kh¶ n¨ng chän läc s¶n phÈm cho qu¸ tr×nh oxy hãa n-hexan ®èi víi c¸c lo¹i xóc t¸c lµ vÊn ®Ò ®­îc c¸c nhµ khoa häc quan t©m. Tïy thuéc vµo xóc t¸c mµ kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng cña cacbon bËc 1, bËc 2, bËc 3 lµ kh¸c nhau. George [13] ®· tiÕn hµnh ph¶n øng oxy hãa n-hexan trong pha láng trªn xóc t¸c TS-1 víi t¸c nh©n oxy hãa H2O2 thu ®­îc c¸c s¶n phÈm nh­ sau: TS-1, 33%H2O2 CH3CHC4H9 + CH3CC4H9 + C2H5CHC3H7+ C2H5CC3H7 55oC, 75÷165 phót OH O OH O Nh­ vËy trªn xóc t¸c TS-1, kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng cña nguyªn tö cacbon bËc 2 vµ bËc 3 lµ chñ yÕu. Ng­êi ta còng ®· tiÕn hµnh oxy hãa n-hexan trong pha láng víi xóc t¸c lµ CoAlPO-18 ®Ó chuyÓn hãa n-hexan thµnh axit adipic [12]. CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU I .PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC I.1 Nguyên tắc tổng hợp Qúa trình tổng hợp VAPO đã được một số tài liệu đề cập đến [16, 17, 18, 19].Thành phần gel bao gồm nguồn cung cấp Al, P, V và chất tạo cất trúc. Sơ đồ tổng hợp VAPO được biểu diễn ở hình sau: Khuấy trộn trong 6-8 h Môi trường gel đồng nhất Quá trình kết tinh Sản phẩm dạng tinh thểcó cấu trúc xác định Nguồn cung cấp P Nguồn cung cấp V Nguồn cung cấp Al Nung xúc tác VAPO Lọc rửa Chất tạo cất trúc Hình 11: Phương pháp tổng hợp rây phân tử VAPO I.2 Các bước tiến hành Để thu được sản phẩm cuối cùng là rây phân tử VAPO cần tiến hành các bước sau đây: a.Hình thành gel: Đây là bước quan trọng nhất trong quá trình tổng hợp rây phân tử VAPO. Các nguồn nguyên liệu ban đầu được trộn theo tỷ lệ xác định, khuấy liên tục trong nhiều giờ cho đến khi tạo môi trường gel đồng nhất. Mục đích chính của quá trình là thu được môi trường gel đồng nhất phù hợp với sự phân bố và sắp xếp phân tử lại với nhau. b.Quá trình kết tinh thủy nhiệt: Gel sau quá trình khuấy trộn tạo sự đồng nhất được dưa vào bình Teflon, đặt trong autoclave, sau đó dưa vào trong tủ sấy, nâng dần lên nhiệt độ cần thiết. Duy trì nhiệt độ này trong nhiều giờ. Mục đích của quá trình này là nhằm kết tinh thành dạng cất trúc tinh thể thích hợp. c. Lọc rửa, sấy và nung: Sản phẩm sau khi kết tinh thủy nhiệt được lấy ra lọc và rửa bằng nước cất nhiều lần, phần tinh thể sau khi lọc được sấy khô trong vài giờ trong tủ sấy ở nhiệt độ thích hợp. Cuối cùng ta đem vào lò nung trong không khí trong vài giờ ở nhiệt độ thích hợp. Mục đích của quá trình sấy và nung này nhằm loại nước và chất tạo cất trúccòn nằm lại trong mạng lưới. Để có thể loại bỏ hoàn toàn các template còn lại nằm trong mao quản đòi hỏi nhiệt độ phải nâng cao lên một cách từ từ, tránh việc tạo thành cốc bám dính trên bề mặt mao quản, ngăn cản quá trình thoát ra tiếp theo của template và làm giảm chất lượng của xúc tác thu được. Ngoài ra có thể quá trình nung sẽ phá hủy các dạng có cất trúc không bền nhiệt do vậy làm tăng chất lượng xúc tác thu được. *Các nguồn nguyên liệu chính sử dụng trong quá trình tổng hợp VAPO bao gồm: + Nguồn Al: Al2(SO4)3.18H2O. + Nguồn P: H3PO4 + Nguồn V: V2O5, VOSO4.5H2O. + Nguồn chất tạo cất trúc: cyclohexylamin (C6H11NH2), trietylamin (C2H5)3N, tetra propyl amoni bromua [(C3H7)4N]Br, trietanolamin (CH2OH-CH2-)3N. * Thực nghiệm: Điều chế xúc tác VAPO với thành phần của hệ gel sau: 1R: 1Al2O3: 1P2O5: 0,02V2O5: 40H2O Cân các lượng nhôm sunphat, axit photphoric, hợp chất vanadi, các chất tạo cấu trúc theo tỷ lệ cần nghiên cứu. Hòa tan nhôm sunphat trong nước sau đó cho từ từ axit photphoric vào trong dung dịch huyền phù nhôm, tiếp tục khuấy cho đến khi dung dịch đồng nhất, tiếp theo cho hợp chất vanadi vào và tiếp tục khuấy cho đến khi dung dịch đồnh nhất trong suốt. Tiếp tục cho từ từ amin vào với tốc độ 1 ml/phút và khuấy trong 6 giờ để đồng thể hóa gel. Đối với chất tạo cấu trúc là tertpropylaminbromua thì lấy một phần ba lượng nước để hòa tan. Chuyển gel vào bình teflon đặt trong autoclave. Cuối cùng ta đưa autoclave vào trong tủ sấy để kết tinh ở nhiệt độ 120oC với thời gian kết tinh 64h. Thời gian kết tinh được tính từ khi đạt được nhiệt độ cần thiết. Sau khoảng thời gian kết tinh ta lấy autoclave ra và tiến hành làm nguội ở nhiệt độ phòng. Lọc rửa sản phẩm bằng nước cất vài lần sau đó đem sấy khô ở 80oC trong 5h. Nung sản phẩm thu được trong lò nung ở 500÷550oC trong 3h với tốc độ gia nhiệt 3oC/phút (thời gian nung kể từ lúc đạt được nhiệt độ nung). II CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC II.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) a.Ứng dụng: Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước của hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt xúc tác các oxit kim loại trên chất mang. b.Nguyên tắc Mạng tinh thể cã cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo thứ tự nhất định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể vào khoảng bước sóng của tia X (khoảng vài Ao ). Do đó ,khi chiếu chùm tia X với bước sóng λ lên mẫu, chùm tia X sẽ đập vào bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng tinh thể. Khi có mặt các nguyên tử đặc trưng bởi khoảng cách d giữa chúng sẽ cho một cực đại giao thoa khi thoã mãn điều kiện của phương trình Vulf-Bragg: 2.d.sinθ = n.λ Trong đó n = 1, 2, 3… θ: góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ θ d λ : là bước sóng của tia X d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới, mỗi vật liệu có một bộ giá trị d đặc trưng. So sánh các giá trị d với d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc của mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Bằng cách đo góc θ và biết bước sóng λ ta sẽ xác định các nguyên tử trong mạng tinh thể chất nghiên cứu. Việc xác định nguyên tố được xác định bằng cách ghi toàn bộ phổ với góc trượt 2θ từ 5÷ 60o, sau đó tìm vạch chính và so sánh với phổ củamẫu chuẩn, từ cơ sở đó có thể xác định số lượng pha có trong mẫu. c.Thực nghiệm Giản đồ XDR được ghi trên máy Siemens D5005–Bruker–Đức tại khoa hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội với chế độ chụp: + Điện áp: 50kV + Ống phát bằng đồng, KCu=1,5406 Ao + Bước quét 0,03 độ, góc quét 10o < 2<49,99o + Thời gian mỗi bước quét 1 giây II.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM( Scaning Electronic Microsope ) a.Ứng dụng Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt xúc tác, cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu xúc tác. b.Nguyên tắc Hiển vi điện tử quét được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom (Ao) lên bề mặt mẫu phát ra các điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. c.Thực nghiệm Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét được chụp trên máy SEM 5410LV của Nhật Bản tại Trung tâm khoa học vật liệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA III.1 Sơ đồ phản ứng Phản ứnh oxy hóa n-hexan được tiến hành theo phương pháp vi lượng. Sơ đồ phản ứng được trình bày dưới đây: Hình 12: Sơ đồ phản ứng oxy hóa toluen 1. Máy thổi khí 7. Ống phản ứng 2. Bình ổn áp 8. Nguyên liệu 3. Bình đựng CaCl2 9. Bình đựng sản phẩm 4. Bình đựng Silicagen 10. Bình làm lạnh ngưng tụ 5. Thiết bị đo tốc độ thổi khí 11. Van điều chỉnh tốc độ thổi khí 6. Lò phản ứng 12. Biến thế 13. Bộ điều khiển khiển nhiệt độ *Nguyên lý hoạt động của sơ đồ như sau: Oxi không khí được máy thổi không khí thổi qua ống ổn áp (2) để điều chỉnh lưu lượng và được đưa qua hệ thống hút ẩm (3), (4) để tách nước. Không khí khô được điều chỉnh sục vào bình đựng nguyên liệu n-hexan, sau đó hỗn hợp không khí và n-hexan được đưa vào ống phản ứng với tốc độ dòng nhất định. Lò phản ứng được cấu tạo gồm một lò gia nhiệt bằng dây điện trở, nhiệt độ của lò được điều chỉnh bằng rơle tự ngắt nối qua biến thế (12). Ống phản ứng được làm bằng thạch anh chịu nhiệt đường kính 1 cm. Lớp xúc tác có khối lượng 0.3÷ 0,5g, cỡ hạt 0,25÷ 0,6 mm được cố định trong ống phản ứng. Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng sắc ký khí. III.2 Phân tích sản phẩm Trong quá trình nghiên cứu này chúng tôi đã sử dụng phương pháp sắc kí khí để phân tích sản phẩm. a. Cơ sở của phương pháp: Khi cho một chất đi qua một chất hấp phụ, dưới tác dụng của dòng khí mang các chất sẽ chuyển động với tốc độ khác nhau. Tốc độ này phụ thuộc vào khả năng hấp phụ với chất phân tích. Đặc trưng cho khả năng hấp phụ trong phương pháp sắc kí là thời gian lưu. Chất nào bị hấp phụ mạnh thì có thời gian lưu dài, chất nào bị hấp phụ yếu thì có thời gian lưu ngắn. Mỗi chất có thời gian lưu khác nhau trong cùng một chế độ chạy sắc kí. Định tính sản phẩm bằng cách so sánh thời gian lưu của của các pic với thời gian lưu của mẫu chuẩn trong cùng một điều kiện sắc ký trên cùng một thiết bị sắc ký khí. b. Phân tích Sản phẩm được lấy ra theo thời gian và phân tích trên máy sắc kí khí Shimadzu GC-14, cột nhồi OV-17 dài 3 m, đường kính 3,2 mm, khí mang là N2 (tốc độ dòng 100 kPa). Điều kiện phân tích - Detector: FID - Nhiệt độ detector : 150oC - Nhiệt độ injector : 120oC - Nhiệt độ cột tách: 40oC - Lượng bơm mẫu: 0.5 ml. Định tính sản phẩm bằng cách so sánh thời gian lưu của mẫu với thời gian lưu của mẫu chuẩn được thực hiện trong cùng điều kiện. c.Xử lý kết quả: -Độ chuyển hoá của chất phản ứng: × 100 C(%) = % n-hexan ban ®Çu-% n-hexan sau ph¶n øng n-hexan ban ®Çu -§é chän läc cña s¶n phÈm i : × 100 S(%) = % s¶n phÈm I t¹o thµnh Tæng % c¸c s¶n phÈm t¹o thµnh C.S 100 -HiÖu suÊt s¶n phÈm i: Hi(%)= Ch­¬ng iii: kÕt qu¶ vµ th¶o luËn I. NGHI£N CøU §ÆC TR¦NG Xóc T¸C Qua nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu gÇn ®©y cho thÊy, xóc t¸c VAPO ®­îc tæng hîp tõ c¸c tiÒn chÊt kh¸c nhau. Nguån nh«m sö dông cho qu¶t×nh tæng hîp VAPO cã thÓ kh¸c nhau. Theo t¸c gi¶ M. H. Z. Niaki vµ M. J.Haapene [16] VAPO cã thÓ ®iÒu chÕ tõ hydroxit nh«m d¹ng Boehmit hoÆc gi¶ Boehmit. Trong diÒu kiÖn chóng t«i sö dông Al2(SO4)3.18H2O lµm nguån nh«m ®Ó tæng hîp xóc t¸c VAPO. Kh¶ n¨ng thay thÕ ®ång h×nh kim lo¹i Vanadi vµo m¹ng l­íi tinh thÓ aluminophotphat lµ vÊn ®Ò ®ang ®­îc c¸c nhµ khoa häc bµn luËn. §Ó ®¸nh gi¸ kh¶ n¨ng thay thÕ ®ång h×nh Vanadi vµo trong khung m¹ng tinh thÓ AlPO tõ c¸c nguån vanadi kh¸c nhau, chóng t«i sö dông hai nguån Vanadi lµ V2O5 vµ VOSO4.5H2O. Tõ c¸c tiÒn chÊt cã kh¶ n¨ng tæng hîp nªn VAPO, chóng t«i tiÕn hµnh tæng hîp hÖ xóc t¸c VAPOs, tõ ®ã ®¸nh gi¸ chÊt l­îng cña tõng lo¹i VAPO. Trong lÜnh vùc khoa häc thùc nghiÖm cã rÊt nhiÒu ph­¬ng ph¸p kh¸c nhau ®­îc sö dông ®Ó nghiªn cøu ®Æc tr­ng tÝnh chÊt hãa lý vµ cÊu tróc tinh thÓ cña vËt liÖu. ViÖc lùa chän c¸c ph­¬ng ph¸p nµy phô thuéc vµo tõng lo¹i cÊu tróc vµ môc ®Ých nghiªn cøu. Trong ®å ¸n nµy, tr­íc tiªn c¸c mÉu xóc t¸c ®­îc ®Æc tr­ng b»ng ph­¬ng ph¸p phæ nhiÔu x¹ tia X (XRD), ®©y lµ ph­¬ng ph¸p hiÖn nay th­êng ®­îc sö dông trªn thÕ giíi trong viÖc x¸c ®Þnh cÊu tróc tinh thÓ. Sau ®ã tiÕn hµnh ph©n tÝch ¶nh chôp kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt SEM còng cho thªm c¸c th«ng sè bæ sung vÒ h×nh d¸ng vµ kÝch th­íc tinh thÓ thu ®­îc, qua ®ã còng ®¸nh gi¸ phÇn nµo vÒ qu¸ tr×nh tæng hîp. I.1 ¶nh h­ëng cña nguån Vanadi Theo t¸c gi¶ Blasco vµ c¸c cé