Đề tài Xác định các tính chất nhiệt động cân bằng lỏng-hơi, lỏng-lỏng của các hệ hóa học bằng phương pháp phân tích nhiệt động thống kê, hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục Monte Carlo

ương tác phân tử. Vì vậy trong công trình này chỉ sử dụng hai loại hàm thế chính là hàm thế kiểu Lennard-Jones 12-6 và hàm thế được xây dựng từ các tính toán ab initio ở mức độ chính xác cao. 1. Hàm thế Lennard-Jones 12-6 Các tham số hàm thế này được xác định từ thực nghiệm hoặc nhận được từ việc khớp các tham số virial thực nghiệm bằng kỹ thuật bình phương cực tiểu phi tuyến. Trong công trình này các tham số đối với các chất lỏng hữu cơ được lấy từ các tài liệu khác nhau [33,34,48,49]. Từ các tham số của đơn chất có thể xác định các tham số của các hệ hỗn hợp khác nhau bằng quy tắc trộn Lorentz-Bertholet. 2. Hàm thế tương tác ab initio Để xây dựng hàm thế ab initio sử dụng trong mô phỏng Monte Carlo, các hàm thế được xây dựng từ những tính toán ab initio, năng lượng tương tác ab initio giữa các vị trí trong phân tử được xác định ở mức độ chính xác cao CCSD)(T) và các bộ hàm cơ sở của Dunning aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23)[3,50,51]. Sau đó hàm thế được khớp cho các năng lượng tương tác ab initio bằng kỹ thuật bình phương cực tiểu phi tuyến Lenvenbert-Marquartd. Các tham số hàm thế tương tác phân tử ab initio nhận được từ quá trình khớp này. Hàm thế được sử dụng trong mô phỏng Monte Carlo để xác định cân bằng giữa pha hơi và pha lỏng của các chất lỏng. a. Tính toán năng lượng ab initio Để thực hiện mô phỏng Monte Carlo cần xác định bề mặt thế năng tương tác phân tử. Phương pháp này áp dụng cho các phân tử nhỏ. Các tính toán ab initio chỉ thích hợp với phân tử nhỏ và khả năng thực hiện tính toán của máy. Vì vậy phương pháp tính toán lượng tử ab initio ở mức độ CCSD(T) với các bộ hàm cơ sở của Dunning aug-cc-pvDZ và aug-cc-pVTZ. Bộ hàm cơ sở giới hạn aug-pV23Z được ngoại suy từ hai bộ hàm này. Các kết quả tính toán được thực hiện theo phương pháp hiệu chỉnh sai số siêu vị trí của bộ hàm cơ sở (BSSE) theo công thức [42,46 ]: ΔEint = EAB - (EAb + EaB) (67) 39 ΔE(m) = ΔE(23) + cm3 (68) Ở đây EAB năng lượng điện tích tổng cộng của dime AB; EAb năng lượng của dime AB bao gồm nguyên tử A và nguyên tử ảo B (chỉ gồm electron không bao gồm hạt nhân). EaB ngược lại. ΔE (m) được tính từ bộ hàm aug-cc-pVDZ và aug-cc- pVTZ với m = 2 và 3 tương ứng. ΔE(23) là giá trị năng lượng tương tác ab initio được ngoại suy từ phương trình (68). Đây chính là bề mặt thế năng tương tác của các phân tử thuộc dime AB. b. Kiểm tra hàm thế ab initio Sau khi xây dựng hàm thế tương tác cặp phân tử giữa các vị trí từ tính toán lượng tử ab initio bằng các kỹ thuật khớp hàm thế với năng lượng tương tác phân tử ab initio nhận được từ kỹ thuật tính toán ở trên sẽ được thực hiện kiểm tra trên cơ sở các hệ số virial giữa các phân tử chất lỏng. Các hiệu chỉnh lượng tử bậc nhất cũng được kèm theo các tính toán này để kiểm tra khả năng ảnh hưởng của các tương tác bán kính, tương tác quay và tịnh tiến trong hệ phân tử. V.2. Xác định điều kiện thực hiện mô phỏng Monte Carlo GEMC 1. Chọn lựa tham số mô phỏng Monte Carlo GEMC [39] Trong quá trình mô phỏng Monte Carlo các tham số sử dụng và các giá trị tương ứng đối với mỗi tham số được thay đổi sau mỗi lượt mô phỏng tương ứng như sau: - Nhiệt độ, K 298,15 - Áp suất, Pa 9,3249e4 - Thực hiện mô phỏng mới (0), khởi động lại (1) 0,0 - Các bước thực hiện 10,0 - Nhóm dữ liệu 2,0 - Nhóm áp suất tính toán 2,0 - Nhóm g(r) 2,0 - Giá trị lớn nhất g(r), Å 15,0 - Tỷ trọng lớn nhất 2,0 - Tốc độ chấp nhận MC1 0,4 - Tốc độ chấp nhận MC2 0,5 - Hạt trao đổi 100 - Giá trị cutoff sử dụng bằng 1/2 độ dài hộp 14,0 - HS khoảng cách cutoff giữa các nguyên tử, Å 1,0 - HS năng lượng cutoff, k.T 500,0 40 2. Thực hiện mô phỏng[28,29,42,43] Các thế cặp ab initio được sử dụng trong mô phỏng Monte Carlo GEMC dự đoán cân bằng lỏng-hơi của các chất lỏng đơn chất và hỗn hợp. Mô phỏng GEMC được thực hiện ở điều kiện NVT với 512 phân tử phân bố trong hai hộp. Nhiệt độ thực hiện mô phỏng luôn nhỏ hơn nhiệt độ tới hạn của chất lỏng đơn. Cân bằng mô phỏng giữa hai pha cần 2.0 x 105 vòng lặp. Tất cả mọi dịch chuyển được thực hiện ngẫu nhiên ở xác suất xác định. Số liệu mô phỏng được đưa ra sau mỗi 1000 vòng. Mô phỏng được thực hiện ở tỷ trọng bằng nhau giữa hai hộp. Hệ mô phỏng được thiết lập cân bằng khoảng 105-106 vòng lặp. Mô phỏng Monte Carlo cũng có thể thực hiện ở điều kiện không đổi NPT, để xác định tính chất của chất lỏng dựa vào hàm phân bố bán kính. V.3. Tính toán tính chất nhiệt động cân bằng pha Trong phần này xác định tính chất nhiệt động Tc, Pc, Vc, nhiệt hóa hơi ΔvapH, entropi hóa hơi ΔvapS, tỷ trọng pha lỏng ρl, tỷ trọng pha hơi ρv và tính chất vật lý độ tan và độ nhớt của các chất lỏng nhận được từ những kết quả tính toán bằng các phương pháp khác nhau: - Mô hình hệ số hoạt độ - Mô hình COSMO-SAC - Mô phỏng Monte Carlo GEMC ở điều kiện NVT - Phương trình trạng thái Peng-Robinson và Deiters Các kết quả tính toán nhiệt động học của các hệ chất lỏng khác nhau được so sánh với nhau và so sánh với kết quả thực nghiệm. 41 KEÁT QUAÛ & THAÛO LUAÄN Các kết quả nghiên cứu được thực hiện với 3 kỹ thuật tính toán khác nhau: - Mô hình hệ số hoạt độ - Mô hình COSMO-SAC - Mô phỏng Monte Carlo Kết quả nhận được từ các kỹ thuật này đều được so sánh với giá trị thực nghiệm và phương trình trạng thái. Các kỹ thuật được sử dụng tính toán cân bằng pha các chất lỏng đơn, hỗn hợp bậc 2 và bậc 3 là các hợp chất lấy từ dữ liệu của NIST. A- CÂN BẰNG LỎNG - HƠI I. MÔ HÌNH HỆ SỐ HOẠT ĐỘ Trong phần này, cân bằng pha lỏng – hơi của các hỗn hợp bậc hai được tính toán, dự đoán bằng các mô hình hệ số hoạt độ NRTL, UNIQUAC, và WILSON. 1. Hệ bậc hai của các hệ ete vòng với 1-clorohexan Cân bằng pha lỏng-hơi của 4 hệ bậc hai: tetrahydrofuran (1) + 1-chlorohexan (2); tetrahydropyran (1) + 1-chlorohexan (2); 1,3-dioxolan (1) + 1-chlorohexan (2); 1,4-dioxan (1) + 1-chlorohexan (2) đã được tính toán bằng các mô hình hệ số hoạt độ ở 40,00 kPa và 101,33 kPa. Các kết quả tính toán được đánh giá và so sánh với số liệu thực nghiệm dựa vào độ lệch giữa áp suất và thành phần pha hơi tính toán và thành phần pha hơi thực nghiệm phải nhỏ hơn 0,01. 42 Bảng 1. Kết quả kiểm tra tính tương hợp giữa kết quả lý thuyết và thực nghiệm Hệ bậc 2 P (kPa) ∆P (kPa) ∆y Tetrahydrofuran (1) + 1-chlorohexan (2) 40,00 0,34 0,0052 101,33 0,67 0,0046 Tetrahydropyran (1) + 1-chlorohexan (2) 40,00 0,17 0,0066 101,33 0,65 0,0078 1,3-Dioxolan (1) + 1-chlorohexan (2) 40,00 0,21 0,0049 101,33 0,61 0,0038 1,4-Dioxan (1) + 1-chlorohexan (2) 40,00 0,12 0,0083 101,33 0,29 0,0067 Tính toán các tham số hiệu chỉnh trong các phương trình hệ số hoạt độ đã được thực hiện bằng cách khớp các giá trị tính toán áp suất và thực nghiệm dựa theo phương trình: 2 exp 1 exp n cal i P P F P= ⎛ ⎞−= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠∑ (69) Áp suất hơi tính toán theo phương trình: (70) và (71) Với B11, B22 và B12 là các hệ số virial của đơn chất và của hệ hai cấu tử khác nhau. 43 a) b) Hình 7. Giản đồ cân bằng pha lỏng - hơi T-x1-y1: ■, □: số liệu thực nghiệm của hệ a) tetrahydrofuran(1) + 1-chlorohexan(2) và b) tetrahydropyran(1) + 1- chlorohexan(2) ở 40,00 kPa [1]; ●,○: số liệu thực nghiệm: a) tetrahydropyran(1) + 1-chlorohexan (2); b) tetrahydropyran(1) + 1-chlorohexan(2) ở 101,33 kPa [1]; : từ mô hình Wilson. a) b) Hình 8. Giản đồ cân bằng pha lỏng - hơi T-x1-y1: ■, □: số liệu thực nghiệm của hệ a) 1,3-dioxolan (1) + 1-chlorohexan (2) [1] và b) 1,4-dioxan (1) + 1-chlorohexan (2) ở 40,00 kPa; ●,○: số liệu thực nghiệm của hệ a) 1,3-dioxolan (1) + 1- chlorohexan (2) và b) 1,4-dioxan (1) + 1-chlorohexan (2) ở 101,33 kPa [1]; : từ mô hình Wilson. T (K ) x1, y1 x1, y1 T (K ) T (K ) x1, y1 x1, y1 T (K ) 44 Bảng 2. Tham số và so sánh khác biệt nhiệt độ và thành phần hơi giữa các mô hình Mô hình P(kPa) A12 (J mol−1) A21 (J mol−1) ∆T (K) ∆y Tetrahydrofuran (1) + 1-chlorohexane (2) Wilson (Aij = λij − λii) 40,00 1713,55 −2263,79 0,27 0,0051 101,33 −276,85 618,59 0,26 0,0037 NRTL (Aij = gij − gii) 40,00 −973,01 431,55 0,27 0,0049 101,33 −1010,80 733,97 0,27 0,0039 UNIQUAC (Aij = uij − uii) 40,00 −461,88 383,78 0,31 0,0059 101,33 −137,97 108,77 0,25 0,0038 Tetrahydropyran (1) + 1-chlorohexane (2) Wilson 40,00 2355,99 −2542,99 0,22 0,0053 101,33 2056,71 −2290,39 0,25 0,0053 NRTL 40,00 −1741,89 1480,57 0,22 0,0054 101,33 −1459,73 1218,12 0,25 0,0054 UNIQUAC 40,00 −1002,84 883,77 0,23 0,0054 101,33 −512,10 453,12 0,27 0,0061 1,3-Dioxolane (1) + 1-chlorohexane (2) Wilson 40,00 2245,76 −609,07 0,24 0,0038 101,33 1992,58 −412,09 0,22 0,0036 NRTL 40,00 1708,69 −90,45 0,23 0,0038 101,33 2393,93 −751,01 0,23 0,0038 UNIQUAC 40,00 −685,69 1683,04 0,24 0,0038 101,33 −606,83 1521,45 0,22 0,0036 1,4-Dioxane (1) + 1-chlorohexane (2) Wilson 40,00 970,62 565,72 0,15 0,0074 101,33 631,06 942,91 0,17 0,0065 NRTL 40,00 2821,88 −1166,66 0,15 0,0079 101,33 3566,50 −1793,47 0,17 0,0067 UNIQUAC 40,00 −43,50 522,57 0,15 0,0074 101,33 257,93 173,28 0,17 0,0065 Từ kết quả so sánh độ lệch giữa nhiệt độ và thành phần hơi trong Bảng 2. kết hợp phương pháp đánh giá ANOVA hai yếu tố không lặp cho thấy sự khác biệt 45 giữa các kết quả dự đoán từ các mô hình hệ số hoạt độ là như nhau, được thể hiện qua giá trị thống kê Fisher: Đối với hệ tetrahydrofuran (1) + 1-chlorohexan (2) (F = 1,160 < F0,05 = 5,505), đối với hệ tetrahydropyran (1) + 1-chlorohexan (2) (F = 1,045 < F0,05 = 5,505), đối với hệ 1,3-dioxolan (1) + 1-chlorohexan (2) (F = 1,041 < F0,05 = 5,505), đối với 1,4-dioxan(1) + 1-chlorohexan(2) (F = 0,819 < F0,05 = 5,505). 2. Hệ bậc hai etyl 1,1-dimetyletyl ete (1) + propan-1-ol (2) Cân bằng pha lỏng-hơi của hệ bậc hai etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol (2) này đã được tính toán bằng các mô hình hệ số hoạt độ ở 3 áp suất 50,00 kPa, 75,00 kPa và 94,00 kPa. Các kết quả tính toán được đánh giá và so sánh với số liệu thực nghiệm dựa vào độ lệch giữa áp suất và thành phần pha hơi tính toán và thành phần pha hơi thực nghiệm phải nhỏ hơn 0,01. Nhiệt độ cân bằng T(K), phân số mol pha lỏng x1 và pha hơi y1 ở 50,00; 75,00 và 94,00 kPa cùng các hệ số hoạt độ (γi) được tính toán từ phương trình: o i i i i y P x P γ = (72) Ở đây P là áp suất tổng cộng, Po là áp suất của cấu tử tinh khiết. Sự phụ thuộc nhiệt độ vào áp suất hơi cấu tử tinh khiết Po được tính toán theo phương trình Antoine: 0log (kPa) (K) i i i i BP A T C = − − (73) Ở đây Ai, Bi và Ci là hệ số nhận được từ kỹ thuật khớp với số liệu cân bằng ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả hệ số phương trình Antoine đưa ra trong Bảng 3. Bảng 3. Hệ số phương trình Antoine nhận được khi khớp dữ liệu thực nghiệm [8] Hợp chất Ai Bi Ci Khoảng nhiệt độ (K) ETDE 5,96651 −1151,7300 −55,060 328,15 - 370,15 K Propan-1-ol 6,82728 −1414,0237 −77,032 Số liệu cân bằng lỏng-hơi của hệ bậc hai này được tính toán bằng các mô hình hệ số hoạt độ NRTL [9], Wilson [10] và UNIQUAC [11], các tham số hiệu chỉnh của các mô hình này được xác định bằng kỹ thuật khớp bình phương cực tiểu theo phương trình đáp ứng: 46 exp exp exp 1 caln i i cal i i i i P P F y y P= ⎛ ⎞−⎜ ⎟= + −⎜ ⎟⎝ ⎠ ∑ (74) a) b) Hình 9. Giản đồ cân bằng pha lỏng – hơi: a) T-x1-y1, ●, ■, ♦: số liệu thực nghiệm của hệ etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol (2) ở áp suất 50,00 kPa, 75,00 kPa và 94,00 kPa [2]; b) P-x1-y1, ○: số liệu thực nghiệm của hệ etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol (2) ở nhiệt độ T = 333,15K [7]; : dự đoán từ mô hình Wilson. Kết quả hệ số của các mô hình NRTL [9], Wilson [10] và UNIQUAC [11] đối với hệ bậc hai etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol (2) được dẫn ra Bảng 4. Bảng 4. Các tham số và giá trị thống kê kiểm tra các mô hình khác nhau Điểm sôi Điểm mù Mô hình P(kPa) A12 A21 α12 ∆P(%) ∆yi ∆P(%) ∆xi 50,00 2485,84 934,31 0,470 0,31 0,005 0,83 0,007 75,00 2550,14 937,24 0,470 0,30 0,003 0,60 0,004NRTL 94,00 2509,14 981,70 0,470 0,38 0,001 0,38 0,001 50,00 -939,70 4469,38 0,28 0,004 0,76 0,004 75,00 -926,23 4487,66 0,30 0,003 0,58 0,004Wilson 94,00 -880,02 4418,23 0,35 0,001 0,39 0,001 50,00 1890,82 -768,42 0,39 0,003 0,80 0,004 75,00 1891,08 -768,20 0,32 0,003 0,54 0,003UNIQUAC 94,00 1805,05 -716,50 0,40 0,001 0,39 0,002 x1, y1 T (K ) x1, y1 P (k Pa ) 47 Sự khác biệt về áp suất được xác định theo phương trình: exp exp 100 calN i i i i P P P N P −Δ = ∑ (75) Từ kết quả so sánh độ lệch giữa nhiệt độ và thành phần hơi trong Bảng 4. cho thấy sự khác biệt giữa các kết quả dự đoán từ các mô hình hệ số hoạt độ là như nhau. Các mô hình có thể được sử dụng để dự đoán chính xác các tính chất cân bằng pha của hệ bậc hai etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol (2) ở các áp suất 50,00 kPa, 75,00 kPa và 94,00 kPa. 3. Hệ bậc hai axít axetic (1) + dietyl ete (2) Đối với hệ bậc hai này, cân bằng pha lỏng - hơi của hệ được tính toán từ mô hình NRTL [9], Wilson [10] và UNIQUAC [11]. Kết quả được nhận được từ mô hình hệ số hoạt độ được so sánh với kết quả tính toán từ mô hình hóa lượng tử COSMO-SAC [14,15] dựa trên phương pháp tính toán phiếm hàm mật độ BP với bộ hàm cơ sở DNP. Các bước thực hiện tính toán theo mô hình COSMO như sau: - Thiết kế các phân tử và tối ưu hóa cấu hình. - Tối thiểu hóa năng lượng toàn cục của cấu hình bằng phương pháp xấp xỉ gradient, GGA và hàm mật độ Becke-Perdew (BP) của Volsko-Wilk-Nusair [12] cùng với bộ hàm cơ sở DNP trong chương trình tính toán DMOL. Các cấu hình được tối ưu ở mức chính xác 10-6 đơn vị năng lượng hartree. - Các cấu hình tối ưu được sử dụng để tính toán bề mặt điện tích bao quanh phân tử bằng cách tính năng lượng phân tử từ mô hình COSMO trong chương trình DMol3. Các giá trị hoạt độ của các phân tử được tính toán từ kết quả mô hình COSMO-SAC [14,15] này, sau đó cân bằng lỏng-hơi của hệ bậc hai được dự đoán và so sánh với các phương pháp hệ số hoạt độ NRTL [9], Wilson [10] và UNIQUAC [11]. Giải thuật tối ưu Lenvenberg-Marquardt được sử dụng để xác định các tham số tương tác bậc hai trong các mô hình bằng việc cực tiểu hóa giá trị hàm: ∑ ∑∑ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −+⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −+⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −= N i N i cal N i calcal P PP F exp,2 ,2exp,2 exp,1 ,1exp,1 exp exp γ γγ γ γγ (76) Từ các giá trị hoạt độ, cân bằng lỏng – hơi của các hệ bậc hai có thể được xác định 48 iiii xPPy 0γ= (77) Ở đây P và 0iP là áp suất tổng cộng và áp suất hơi bão hòa của cấu tử i. Các kết quả tính toán cân bằng pha được so sánh dựa vào giá trị sai số RMS: ∑ −= N calyynRMS 1 2exp )( 1 (78) Ở đây yexp và ycal là phần mol pha hơi thực nghiệm và tính toán từ các mô hình. Các kết quả cân bằng lỏng-hơi của hệ axít axetic (1) + dietyl ete (2) nhận được từ các mô hình tính toán ở nhiệt độ 348,15 K và 398,15 K dẫn ra ở Hình 10. Các giá trị phân số mol xi, yi và hệ số hoạt độ pha lỏng γi ở các áp suất khác nhau được thể hiện trong Bảng 1 và Bảng 2. Hệ số hoạt độ nhận được từ các mô hình NRTL [9], Wilson [10] và UNIQUAC [11], đã thể hiện sự tương quan tốt với nhau. Số liệu cân bằng lỏng-hơi dự đoán từ các phương trình tương quan tốt với nhau và với giá trị thực nghiệm nhận được từ dữ liệu [13]. Bảng 5. Cân bằng lỏng - hơi P-x-y của hệ axít axetic (1)+dietyl ete (2) ở T = 348,15 K. x1, y1: phân số mol pha lỏng và hơi. γi hệ số hoạt độ. P áp suất (MPa). NRTL UNIQUAC Wilson COSMO-SAC P x1 y1 γ1 γ2 y1 γ1 γ2 y1 γ1 γ2 x1 y1 γ1 γ2 P 0,35 0,00 0,00 2,28 1,00 0,00 2,33 1,00 0,00 2,36 1,00 0,00 0,00 0,93 1,00 0,35 0,32 0,08 0,01 1,87 1,01 0,01 1,90 1,01 0,01 1,91 1,01 0,10 0,01 1,05 0,99 0,32 0,29 0,17 0,02 1,59 1,04 0,02 1,61 1,04 0,02 1,61 1,04 0,15 0,01 1,11 0,99 0,30 0,27 0,26 0,03 1,40 1,09 0,03 1,41 1,09 0,03 1,41 1,09 0,25 0,03 1,18 0,97 0,26 0,24 0,35 0,04 1,26 1,15 0,04 1,27 1,15 0,04 1,27 1,15 0,35 0,04 1,21 0,96 0,23 0,22 0,45 0,06 1,16 1,22 0,06 1,17 1,23 0,06 1,17 1,23 0,45 0,06 1,20 0,96 0,20 0,19 0,55 0,08 1,10 1,32 0,08 1,10 1,33 0,08 1,10 1,33 0,55 0,08 1,16 0,99 0,17 0,16 0,65 0,12 1,05 1,42 0,12 1,05 1,44 0,12 1,05 1,44 0,65 0,11 1,11 1,06 0,15 0,12 0,76 0,18 1,02 1,55 0,18 1,02 1,56 0,18 1,02 1,58 0,75 0,15 1,07 1,17 0,12 0,07 0,88 0,33 1,01 1,69 0,33 1,01 1,71 0,32 1,01 1,73 0,90 0,28 1,01 1,48 0,07 0,02 1,00 1,00 1,00 1,85 1,00 1,00 1,86 1,00 1,00 1,92 1,00 1,00 1,00 1,86 0,02 Nhận thấy các giá trị hệ số hoạt độ γi và phân số mol xi, yi được tính toán từ các phương pháp ở 348,15 K và 398,15K dẫn ra ở các Bảng 5 và Bảng 6 là tương tự nhau. Khác biệt giữa các phương pháp là rất nhỏ. Cân bằng lỏng-hơi của hệ axít 49 acetic (1) + dietyl ete (2) được mô tả trên Hình 10 đã thể hiện được sự gần nhau giữa các số liệu cân bằng lỏng-hơi dự đoán từ các mô hình. Tham số tương tác của mô hình NRTL là A12 = 311,27 cal/g.mol, A21 = -23,85 cal/g.mol và α = 0,301; tham số tương tác của mô hình UNIQUAC A12 = 576,73 cal/g.mol, A21 = -229,78 cal/g.mol; tham số tương tác mô hình Wilson A12 = -348,820 cal/g.mol và A21 = 948,280 cal/g.mol. Bảng 6. Cân bằng lỏng - hơi P-x-y của hệ axít axetic (1)+dietyl ete (2) ở T = 398,15 K. Các giải thích liên quan khác xem ở Bảng 5. NRTL UNIQUAC Wilson COSMO-SAC P x1 y1 γ1 γ2 y1 γ1 γ2 y1 γ1 γ2 x1 y1 γ1 γ2 P 1,11 0,00 0,00 2,06 1,00 0,00 2,11 1,00 0,00 2,07 1,00 0,00 0,00 1,44 1,00 1,11 1,00 0,08 0,01 1,74 1,01 0,02 1,78 1,01 0,02 1,77 1,01 0,10 0,02 1,44 1,00 1,02 0,91 0,17 0,04 1,51 1,03 0,04 1,55 1,03 0,04 1,55 1,03 0,15 0,03 1,43 1,00 0,97 0,83 0,26 0,06 1,35 1,07 0,06 1,38 1,08 0,06 1,39 1,07 0,25 0,05 1,39 1,01 0,88 0,75 0,35 0,08 1,23 1,13 0,09 1,25 1,13 0,09 1,27 1,13 0,35 0,07 1,33 1,03 0,80 0,67 0,45 0,12 1,15 1,19 0,12 1,16 1,20 0,12 1,18 1,20 0,45 0,10 1,26 1,06 0,72 0,58 0,55 0,16 1,09 1,28 0,16 1,10 1,29 0,16 1,11 1,29 0,55 0,13 1,18 1,12 0,64 0,49 0,65 0,22 1,05 1,37 0,21 1,05 1,40 0,22 1,06 1,40 0,65 0,16 1,12 1,22 0,57 0,38 0,76 0,31 1,02 1,48 0,30 1,02 1,52 0,30 1,03 1,54 0,75 0,21 1,07 1,37 0,48 0,26 0,88 0,49 1,01 1,61 0,48 1,01 1,66 0,47 1,01 1,71 0,90 0,37 1,01 1,74 0,31 0,13 1,00 1,00 1,00 1,75 1,00 1,00 1,83 1,00 1,00 1,92 1,00 1,00 1,00 2,18 0,13 Hình 10. Cân bằng lỏng-hơi P-x-y của hệ axít axetic (1)+dietyl ete (2) tính toán từ các mô hình ở T = 348,15 K và 398,15 K. x1, y1: phân số mol pha lỏng và hơi. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 NRTL UNIQUAC Wilson COSMO P/ M Pa x1, y1 398,15 K 348,15 K 50 Kết quả dự đoán thành phần lỏng và thành phần hơi từ các mô hình NRTL, UNIQUAC, Wilson và COSMO-SAC được so sánh với nhau theo các giá trị độ lệch tương đối trung bình của áp suất MRD-p và độ lệch trung bình MD-y của thành phần hơi yi tính từ nguồn giá trị thực nghiệm [13] ở nhiệt độ 348,15 K và 398,15 K và ở các áp suất tương ứng. Hình 11. Hoạt độ của hệ axít axetic (1)+dietyl ete (2) ở T = 348,15 K và 398,15 K. Từ kết quả các giá trị sai số được đưa ra trong Bảng 7. Thấy rằng giá trị RMS lớn nhất 0,0202; giá trị độ lệch tương đối trung bình MRD-p của các mô hình đều nhỏ hơn 8,018 %; độ lệch trung bình của thành phần hơi MD-y lớn nhất là 0,0171. Bảng 7. So sánh sai số RMS, giá trị độ lệch MRD-p, % và MD-y của các mô hình NRTL UNIQUAC RMS MRD-p, % MD-y RMS MRD-p, % MD-y 348,15 K 0,0193 4,0475 0,0123 0,0186 4,4319 0,0118 398,15 K 0,0176 8,0180 0,0148 0,0161 7,2017 0,0133 Wilson COSMO-SAC RMS MRD-p, % MD-y RMS MRD-p, % MD-y 348,15 K 0,0176 4,5067 0,0114 0,0124 5,5615 0,0106 398,15 K 0,0147 7,1288 0,0119 0,0202 7,2113 0,0171 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 NRTL UNIQUAC Wilson ho aït ñ oä ph a lo ûng , γ i xi 51 Những giá trị này đều nằm trong khoảng không chắc chắn của thực nghiệm. Đặc biệt phương pháp COSMO-SAC này được tính toán từ lý thuyết hàm mật độ đã cho các kết quả tin cậy trong việc dự đoán tính chất cân bằng lỏng- hơi của hệ bậc hai. Kết quả nhận được này là các giá trị hoạt độ và cân bằng lỏng-hơi của hệ bậc hai axít axetic (1) + dietyl ete (2). Bằng con đường tính toán COSMO-SAC từ lý thuyết hóa học lượng tử ab initio và các mô hình hệ số hoạt độ đã cho thấy con đường này ít phụ thuộc vào số liệu thực nghiệm và có thể tính toán ở các khoảng nhiệt độ, áp suất và nồng độ khác nhau. Phương pháp COSMO-SAC và mô hình hệ số hoạt độ thể hiện là một công cụ hiệu quả trong xử lý các vấn đề nhiệt động học kỹ thuật và nhiệt động học hóa học. Phương pháp này có nhiều hứa hẹn trở thành công cụ nghiên cứu quan trọng cho quá trình tách chất trong kỹ thuật hóa dầu, kỹ thuật xử lý môi trường và bào chế dược phẩm. 4. Hệ bậc hai: etanol (1)+nước(2), metanol(1) + benzen(2) và toluen(1) + clorobenzen(2) Trong phần này cân bằng lỏng-hơi của các hệ bậc hai etanol(1) + nước(2), metanol(1) + benzen(2) và toluen(1) + clorobenzen(2) có ý nghĩa quan trọng đối với thực tế, đặc biệt sử dụng trong các quá trình tách chất bằng kỹ thuật chưng cất, cũng như các quá trình sản xuất hóa chất hay tinh chế các chất. Hình 12. Giản đồ cân bằng lỏng - hơi T-x-y của hỗn hợp nước (1)+etanol(2) ở áp suất P = 101,325 kPa; ●: số liệu thực nghiệm [13]; —: mô hình COSMO-SAC; – – – : mô hình Wilson; −·−·−: mô hình NRTL. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 350 355 360 365 370 T/ K x1, y1 52 Để xác định cân bằng lỏng-hơi của các hệ này, phương pháp tính toán từ các mô hình hệ số hoạt độ NRTL [9] và Wilson [10], kết hợp với tính toán lượng tử phiếm hàm mật độ DFT-VWN-BP với bộ hàm cơ sở DNP trong hệ thống DMol3. Các kết quả cân bằng lỏng-hơi nhận được so sánh với số liệu thực nghiệm [13]. Các bước thực hiện tính toán đối với các hệ bậc hai này cũng giống như tính toán đối với hệ bậc hai axít axetic (1)+dietyl ete (2). Cân bằng lỏng-hơi đối với hỗn hợp etanol (1) + nước (2) ở P = 101,325 kPa nhận được trong khoảng nhiệt độ từ 350 K đến 370 K, như dẫn ra trên Hình 12. Đối với hỗn hợp bậc hai metanol(1) + benzen(2) và toluen(1) + clorobenzen(2), cân bằng lỏng – hơi P-x-y của metanol(1) + benzen(2) ở nhiệt độ T = 333,15 K trong khoảng áp suất từ 0,4 đến 0,7 bar; cân bằng lỏng-hơi của hệ bậc hai toluen(1) + clorobenzen(2) ở nhiệt độ T = 343,15 K trong khoảng từ 0,1 bar đến 0,3 bar. Kết quả nhận được dẫn ra trên Hình 13. Hình 13. Cân bằng lỏng – hơi P-x-y: a) metanol(1) + benzen(2) ở T = 333.15 K và b) toluen(1) + clorobenzen(2) ở T = 343.15 K; xem thêm giải thích ở Hình 12. Các kết quả tính toán cân bằng lỏng – hơi của ba hỗn hợp bậc hai etanol (1) + nước (2), metanol(1) + benzen(2) và toluen(1) + clorobenzen(2) nhận được từ các mô hình hệ số hoạt độ NRTL và Wilson phù hợp tốt với kết quả nhận được từ tính toán lượng tử phiếm hàm mật độ DFT trên cơ sở mô hình COSMO-SAC. Tất cả đều phù hợp với dữ liệu thực nghiệm, sai số nằm trong khoảng cho phép của các phép đo thực nghiệm, đã dẫn ra trong Bảng 8. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.3 0.6 0.9 P/ b ar x1, y1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.1 0.2 0.3 P/ b ar x1, y1 a) b) 53 Bảng 8. Giá trị RMS, MRDp, % và MDy của các mô hình và dữ liệu thực nghiệm [13] NRTL Wilson COSMO-SAC RMS MRDp, % MDy RMS MRDp, % MDy RMS MRDp, % MDy etanol(1) + nước(2) ở P = 101,325 kPa 0,013 6,021 0,013 0,011 5,045 0,045 0,005 7,865 0,01 metanol(1) + benzen(2) ở T = 333,15 K 0,017 5,987 0,007 0,015 6,965 0,065 0,087 9,052 0,03 toluen(1) + clorobenzen(2) ở T = 343,15 K 0,014 8,753 0,034 0,043 7,132 0,021 0,032 8,343 0,05 5. Hệ bậc hai 2,3-butandiol với n-butanol, n-butylacetat và etylacetat Các hỗn hợp bậc hai 2,3-butandiol (1) + n-butanol(2), 2,3-butandiol(1) + etyl acetat(2), 2,3-butandiol(1) + butyl acetat(2) được xác định trong điều kiện đẳng áp ở 101,3 kPa. Các mô hình tính toán hệ số hoạt độ Margules, NRTL, Wilson và UNIQUAC được sử dụng để tính toán cân bằng lỏng-hơi của 3 hệ bậc hai này. Các giản đồ cân bằng lỏng-hơi của các hệ bậc hai này đưa ra ở Hình 14, 15 dưới đây. a) b) Hình 14. Giản đồ cân bằng lỏng - hơi T-x-y của hỗn hợp: a) 2,3-butandiol (1) + n- butanol(2); b) 2,3-butandiol(1) + butyl acetat(2) ở áp suất P = 101,3 kPa; □, ■: số liệu thực nghiệm [29]; —: mô hình Wilson. x1, y1 T (K ) x1, y1 T (K ) 54 Bảng 9. Giá trị sai số RMSD đối với các hệ giữa các mô hình và thực nghiệm [29] Tham số Wilson Margules NRTL UNIQUAC 2,3-butandiol (1) + n-butanol(2) A12 -331,177 -1,47441 4986,11 9516,72 A21 9431,85 -0,81362 -215,715 -411,523 Α12 -0,894136 0,264956 ΔT(K) 0,22 0,25 0,18 0,17 Δy (thành phần hơi) 0,0014 0,0015 0,0012 0,00099 2,3-butandiol(1) + butyl acetat(2) A12 -304,459 0,27999 4522,91 890,279 A21 1850,389 2,44723 -3093,08 -319,136 Α12 2,01215 0,0306205 ΔT (K) 0,42 0,36 0,57 0,24 Δy (thành phần hơi) 0,0022 0,0020 0,0043 0,0015 2,3-Butandiol(1) + etyl acetat(2) A12 -443,982 -5,89691 2864,63 -150,017 A21 9432,36 -1,05394 -154,48 189,381 α12 -8,37836 0,489022 ΔT (K) 0,15 0,16 0,49 0