Đồ án Nghiên cứu điều chế một số hệ xúc tác có chứa vanadi cho phản ứng oxi hoá n-Hexan

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 3

Phần I. TỔNG QUAN 4

I. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC OXÍT VÀ HỖN HỢP OXÍT KIM LOẠI. 4

1.1. Phương pháp kết tủa. 4

1.2. Phương pháp phản ứng pha rắn [28]. 4

1.3. Phương pháp sol-gel. 4

1.3.1. Sự thuỷ phân của kim loại trong quá trình gel hoá. 5

1.3.2. Quá trình ngưng tụ. 6

1.3.3. Quá trình polyme hoá và gel hoá. 6

1.3.4. Sự ảnh hưởng của anion tới quá trình gel hoá. 8

1.3.5. Quá trình ổn định hoá (quá trình già hoá). 9

1.3.6. Quá trình đun bốc hơi. 9

1.3.7. Quá trình sấy và nung. 10

1.4. Điều chế hệ xúc tác hỗn hợp oxít theo phương pháp thủy nhiệt. 10

1.4.2.Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp thủy nhiệt. 13

1.4.2.1. Thành phần phân tử kết tinh. 13

1.4.2.2. Độ kiềm. 13

1.4.2.3. Nhiệt độ và thời gian. 13

1.4.2.4. Chất tạo cấu trúc. 14

1.4.2.5. Quá trình tạo mầm. 16

1.5. Một số hệ xúc tác trên cơ sở oxit vanadi (V2O5). 17

1.5.1. Xúc tác Mo-V-Te-O cho qúa trình oxi hóa chọn lọc propan thành axit acrylic. 17

1.5.3. Các phương pháp điều chế hệ xúc tác V2O5/TiO2 (viết tắt VxT). 19

1.5.3.1. Giai đoạn đưa oxit vanadi lên chất mang. 19

1.5.3.2. Giai đoạn nung: 20

1.5.4. Cấu trúc của hệ xúc tác V2O5/TiO2. 21

II. PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC. 22

2.1. Phản ứng oxi hóa đồng thể. 22

2.2. Phản ứng oxi hóa dị thể. 23

2.2.1. Phản ứng oxi hóa dị thể nhiệt độ thấp. 23

2.2.2. Phản ứng oxi hóa dị thể nhiệt độ cao. 25

2.3. Phản ứng oxi hoá hydrocacbon thơm. 27

2.3.1. Oxi hoá benzen. 27

2.3.2. Oxi hoá xylen. 28

2.3.3. Oxi hoá toluen. 30

2.4. Phản ứng oxy hoá các parafin nhẹ. 31

2.4.1. Oxi hoá butan. 31

2.4.2. Oxi hoá propan. 32

2.5. Phản ứng oxi hóa các parafin nặng. 33

PhẦN II. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 35

I. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC. 35

II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC 37

2.1. Phổ hồng ngoại (IR). 37

2.1.1. Cơ sở lý thuyết. 37

2.1.2. Ứng dụng. 39

2.2 Nhiễu xạ tia X(XRD) 39

2.2.1. Cơ sở lý thuyết. 39

2.2.2. Ứng dụng: 40

2.3. Hiển vi điện tử quét(SEM). 40

2.3.1. Cơ sở lý thuyết. 40

III. NGHIÊN CỨU XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA N-HEXAN. 41

3.1. Nguyên tắc hoạt động. 41

3.2. Phân tích sản phẩm. 42

PHẦN III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

I.NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC. 44

1.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác V-Mo-O. 44

1.1.1. Phổ IR. 44

a, Cấu trúc của xúc tác trước và sau khi nung. 44

b, Ảnh hưởng của hàm lượng amin tới cấu trúc xúc tác. 46

c, Ảnh hưởng của tỷ lệ V:Mo tới cấu trúc xúc tác. 47

1.1.2. Phổ XRD. 48

1.1.3. Ảnh SEM. 51

1.2.Nghiên cứu đặc trưng xúc tác V-Cu-O. 52

II. NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH CỦA HỆ XÚC TÁC V-MO-O VÀ V-CU-O CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA N-HEXAN 55

2.1. Ứng dụng của xúc tác V-Mo-O. 55

2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ. 56

2.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ V:Mo. 58

2.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân tạo cấu trúc. 59

2.2. Ứng dụng của xúc tác V-Cu-O. 62

PHẦN IV. 64

KẾT LUẬN 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO. 65

 

 

doc66 trang | Chia sẻ: lynhelie | Ngày: 19/01/2016 | Lượt xem: 1352 | Lượt tải: 3download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Đồ án Nghiên cứu điều chế một số hệ xúc tác có chứa vanadi cho phản ứng oxi hoá n-Hexan, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
ả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa parafin để điều chế các rượu và andehit bậc 1. - Chất xúc tác oxi hóa pha lỏng: thường là muối và phức kim loại chuyển tiếp, muối halogenua và các axit. Muối kim loại chuyển tiếp là muối của Mn, Co, Cu, Hg, Fe, Pd,Cũng có thể sử dụng hỗn hợp nhiều muối làm chất xúc tác cho một phản ứng như hỗn hợp muối Co-Cu, Mn-Cu, Co-Mn, Nói chung các phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do không chọn lọc do các gốc này rất linh động, nó có thể dễ dàng tấn công vào cả hydrocacbon và các sản phẩm ban đầu của quá trình oxi hóa. Sự hoạt hóa các oxi liên kết của sản phẩm (đã bị oxi hóa không hoàn toàn) dễ hơn các liên kết C-H của hydrocacbon lúc đầu. Do vậy, dưới điều kiện phản ứng trong pha lỏng hoặc pha khí, các tác nhân oxi hóa tấn công vào các sản phẩm (đã bị oxi hóa không hoàn toàn) dễ dàng hơn các hydrocacbon ban đầu. Vì thế sản phẩm cuối cùng thường là CO hoặc CO2.Theo cơ chế này, sản phẩm cuối cùng có nhiều sản phẩm phụ không mong muốn như COx. Độ chọn lọc của phản ứng thấp. Hơn nữa, do phản ứng là đồng thể nên tốn kém chi phí cho việc tách xúc tác khỏi hệ phản ứng (nếu sử dụng xúc tác). 2.2. Phản ứng oxi hóa dị thể. Không giống phản ứng đồng thể theo cơ chế chuỗi gốc, phản ứng oxi hóa dị thể xảy ra qua giai đoạn tạo phức trung gian giữa chất phản ứng và bề mặt xúc tác, do vậy phản ứng có tính chọn lọc cao. Sản phẩm tạo ra có thể dễ dàng tách ra khỏi xúc tác, nên việc thu sản phẩm cũng như thu hồi xúc tác thuận tiện hơn so với quá trình oxi hóa đồng thể. Phản ứng oxi hóa dị thể cũng có thể chia làm 2 loại: phản ứng pha khí (nhiệt độ cao) và pha lỏng (nhiệt độ thấp). 2.2.1. Phản ứng oxi hóa dị thể nhiệt độ thấp. Trong phản ứng oxi hóa dị thể, tùy từng loại chất xúc tác mà cơ chế phản ứng khác nhau. Nhiều nhà khoa học đã tham gia nghiên cứu để tìm ra phương pháp oxi hóa chọn lọc hydrocacbon sử dụng O2 ở nhiệt độ thấp đạt hiệu quả cao. Lần đầu tiên Frei và các đồng sự đã thực hiện phản ứng dưới điều kiện oxi hóa nhẹ (ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển), hydrocacbon và oxi bị giới hạn trong môi trường bên trong xúc tác Zeolit. Trong trường tĩnh điện mạnh (do sự có mặt của các cation như Na+, Ba+), hydrocacbon và oxi phản ứng với nhau khi được chiếu ánh sáng thường, phản ứng cho độ chọn lọc cao (có trường hợp độ chọn lọc lên tới 100%, ví dụ trong phản ứng giữa toluen và oxi tạo thành benzaldehit) [8]. Ngay cả các alkan nhẹ cũng có thể oxi hóa chọn lọc trong điều kiện này. Độ chọn lọc cao của các phản ứng này được quy bởi các nguyên nhân sau: (1) Sử dụng nhiệt độ thấp đã hạn chế các gốc tự do, (2) sử dụng ánh sáng thường có năng lượng thấp, (3) do xúc tác là zeolit có cấu trúc lồng. Các phản ứng xảy ra được giải thích theo cơ chế Frei [8]. Theo Frei, trường tĩnh điện tạo ra bởi các cation trong cấu trúc xốp của zeolit đóng một vai trò rất quan trọng. Phản ứng được chiếu ánh sáng thường. Trong phản ứng hình thành các phức [CxHy+.O2-] do sự chuyển electron từ hydrocacbon CxHy cho phân tử O2. Sự chuyển electron xảy ra tự phát khi hydrocacbon và oxi va chạm tạo phức trong trường tĩnh điện mạnh. Các lồng zeolit tạo ra môi trường lý tưởng cho hydrocacbon và oxi tạo thành phức do có trường tĩnh điện mạnh tạo bởi các kim loại kiềm và kiềm thổ: Các electron vận chuyển có thể được cảm ứng ở nhiệt độ phòng bằng các photon ánh sáng thường. Các cation gốc anken hoặc sản phẩm của ankan có tính axit vì vậy nó định hướng chuyển một proton tới O2- thành allyl (hoặc alkyl) và gốc HOO. Nói chung các gốc tự do ở điều kiện nhiệt độ phòng và không gian hạn chế (trong lỗ trống của zeolit) là cách để kiểm soát chặt chẽ độ linh động của chúng và tạo điều kiện thuận lợi cho sự kết nối trở lại của cả allyl (hoặc alkyl) và các gốc HOO tạo ra allyl (hoặc alkyl) hydroperoxide. Dựa trên những kết quả nghiên cứu của mình Frei cho rằng không giống như sự tự oxi hóa trong pha khí hoặc pha lỏng, việc sử dụng các photon năng lượng thấp và môi trường nhiệt độ thấp đã cản trở sự đồng ly của liên kết peroxit trong zeolit. Cần lưu ý rằng chỉ có các alkan mới có thể trải qua quá trình oxi hóa chọn lọc xúc tác zeolit trao đổi ion mới được hoạt hóa bằng nhiệt. Các hydrocacbon chưa bão hòa cũng như các alken mạch ngắn hay toluen đều không mô tả quá trình oxi hóa nhiệt mặc dù thế năng ion hóa và năng lượng liên kết C-H nhỏ hơn các alkan mạch ngắn. Điều này được giải thích bằng phản ứng mãnh liệt giữa alken và benzen với các cation trao đổi trong lồng zeolit. Các hydrocacbon chưa bão hòa cư trú ở các cation này, đặc biệt là các khung oxi của zeolit khả năng che chắn kém. Do vậy các hydrocacbon chưa bão hòa này hấp phụ trên cation không thể trao đổi với O2 bởi vì hai cực của cặp ion này không nằm song với trường tĩnh điện. 2.2.2. Phản ứng oxi hóa dị thể nhiệt độ cao. Phản ứng oxi hóa các hydrocacbon ở nhiệt độ cao thường được giải thích theo cơ chế Mars-van Krevelen [3]. Theo Mars-van Krevelen, quá trình oxi hóa hydrocacbon trên xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp xảy ra theo cơ chế oxi hóa khử qua 2 giai đoạn: Trong đó [R-CH] và [R-C-O] là tác nhân và sản phảm phản ứng, [KO] và [K] là dạng oxi hóa và dạng khử của xúc tác. Như vậy, các hydrocacbon hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit kim loại sẽ bị oxi hóa bởi oxi mạng lưới của xúc tác (O-2), đồng thời cation mạng lưới sẽ bị khử về trạng thái hóa trị thấp hơn, và sau đó nó sẽ tương tác với oxi của tác nhân phản ứng để chuyển về trạng thái hóa trị ban đầu (khác với quá trình oxi hóa trên xúc tác kim loại, hydrocacbon sẽ bị oxi hóa bởi oxi hấp phụ trên bề mặt xúc tác). Quá trình có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau: R-H2 Mn+ O O M(n-m)+ R=O + H2O Hình 6. Cơ chế Mars-Van Krevelens đối với quá trình oxi hóa hydrocacbon trên xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp [3]. Oxi mạng lưới (O2-) của xúc tác được hình thành khi oxi hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit (□) theo các giai đoạn sau: O2 + □ + e- O2- O2 + e- O22- O2- + □ 2 O- O- + e- O2- Xúc tác có khả năng oxi hóa chọn lọc là các xúc tác có khả năng cho oxi mạng lưới của nó. Nếu oxit bị khử dễ dàng (hay năng lượng tự do của quá trình phân li O2 và entanpi phân li nhỏ) thì xúc tác dễ dàng cho oxi mạng lưới, và đó là xúc tác hoạt động và không chọn lọc. Ngược lại, nếu quá trinh phân li oxi khó và liên kết ‘kim loại-oxi’ mạnh ,thì oxit có hoạt tính thấp. Như vậy, trên bề mặt xúc tác, ngoài oxi mạng lưới có tính nucleophyl (O2-) còn tồn tại các nhóm oxi bề mặt khác có tính electrophyl (O2-, O22-, O-). Các hydrocacbon sẽ bị oxi hóa chon lọc với các nhóm oxi có tính nucleophyl và bị oxi hóa hoàn toàn với các nhóm oxi có tính electrophyl. Tính chất của các nhóm oxi bề mặt này phụ thuộc vào bản chất của các chất xúc tác rắn (cách điện hay bán dẫn) phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng. O2- hoặc O- thường chiếm ưu thế khi phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao trên các xúc tác cách điện, có tính bazơ như LiO2, MgO hay La2O3, trong khi đó O2- chiếm ưu thế ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 400 0C) trên xúc tác bán dẫn có tính axit như V2O5, MoO3,... 2.3. Phản ứng oxi hoá hydrocacbon thơm. 2.3.1. Oxi hoá benzen. Quá trình oxi hoá benzen trong pha khí thành anhydric maleic trên hệ xúc tác oxit vanadi - oxit molypden đã được tiến hành trong công nghiệp từ những năm 1930 và sau chiến tranh thế giới lần thứ II quá trình này đã cung cấp một lượng lớn anhydric maleic cho sản xuất polyeste, sơn, vecni. Trong một vài thập kỷ gần đây, người ta thường sử dụng nguyên liệu đầu là các hydrocacbon C4 cho quá trình sản xuất anhydric maleic. Sản phẩm chính của phản ứng oxi hoá benzen trong pha khí trên xúc tác V2O5-MoO3 là anhydric maleic, CO, CO2 và hơi nước. Trong một số trường hợp, có thể còn thu được benzoquinon và phenol với lượng không lớn. Phản ứng oxi hoá benzen được thừa nhận là tuân theo cơ chế Mars-van Krevelen [3]. Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn: trong giai đoạn thứ nhất hydrocacbon từ pha khí sẽ tương tác với bề mặt đã bị oxi hoá của xúc tác (tương tác với oxi mạng lưới) để tạo thành sản phẩm oxi hoá và khử xúc tác về trạng thái hoá trị thấp hơn; trong giai đoạn tiếp theo bề mặt xúc tác sẽ bị oxi hoá lại bởi oxi trong pha khí.: Hoạt tính và độ chọn lọc của hệ xúc tác V2O5-MoO3 trong phản ứng oxi hoá benzen phụ thuộc vào các yếu tố sau: thành phần hoá học và pha của xúc tác, mức độ khử của xúc tác, các chất trợ xúc tác, chất mang, phương pháp điều chế xúc tác... Nhìn chung hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác V2O5 không mang trên chất mang và có số oxi hoá cao nhất (+ 5) không cao. Để hoạt hoá xúc tác thì một phần xúc tác phải nằm ở trạng thái khử, nghĩa là xúc tác là một hỗn hợp của các oxit với hoá trị thấp hơn. Các oxit ở trạng thái hoá trị thấp hơn VnO2n và V2O2n-1 là các oxit hoạt động và hoạt tính cao nhất thu được khi sử dụng xúc tác V2O4. Độ chọn lọc của xúc tác V2O5 được tăng lên bằng cách sử dụng chất trợ xúc tác MoO3. Độ chọn lọc phụ thuộc hàm lượng của MoO3 có mặt trong xúc tác. Xúc tác công nghiệp cho phản ứng oxi hoá benzen thành anhydric maleic có chứa 2 cấu tử chính là V2O5 và MoO3 và một số chất trợ xúc tác như oxit của P, Ag, Na, Li, K, Ti, B, Ta, Sn. Tuy nhiên ảnh hưởng của cấu tử thứ 3 này tới tính chất hoá lý của hệ xúc tác V2O5 - MoO3 vẫn chưa được giải thích đầy đủ. Độ chọn lọc của phản ứng oxi hoá benzen còn phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng. Khi nhiệt độ tăng, độ chọn lọc lọc tăng và đạt cực đại sau đó sẽ giảm xuống. 2.3.2. Oxi hoá xylen. Phản ứng oxi hoá o-xylen thành anhydric phtalic trên xúc tác V2O5/TiO2 đã được áp dụng thành công trong công nghiệp từ cuối những năm 1960, đầu 1970. Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 350- 3900C, xảy ra theo nhiều giai đoạn song song và nối tiếp nhau. Trong hỗn hợp sản phẩm phản ứng đã xác định được 15 sản phẩm khác nhau, trong đó sản phẩm chính là anhydric phtalic [3]. Khi độ chuyển hoá o-xylen đạt 100% thì độ chọn lọc anhydric phtalic (PA) đạt từ 60-80% tuỳ thuộc vào phương pháp điều chế xúc tác (kỹ thuật đưa pha hoạt động lên chất mang, nhiệt độ nung, chất mang sử dụng, hàm lượng chất trợ xúc tác). Độ chọn lọc tạo tolualdehit (TA), phthalide (PhD) tại độ chuyển hoá 100% không bao giờ vượt quá 1-2%, độ chọn lọc tạo anhydric maleic từ 1-4%. Trong một số tài liệu tham khảo, độ chọn lọc PA giảm khi độ chuyển hoá vượt quá 95%, điều này có thể là do ở phía dưới lớp đệm xúc tác trong thiết bị phản ứng nồng độ PA cao hơn nồng độ o-xylen, do vậy PA tiếp tục bị oxi hoá thành COx. Độ chọn lọc PA giảm và độ chọn lọc tạo COx tăng từ 20-30% phụ thuộc vào phương pháp điều chế xúc tác và hàm lượng V2O5. Trong số 3 đồng phân của xylen thì o-xylen hay được ứng dụng nhất trong phản ứng oxi hoá để tạo PA. m-xylen không được ứng dụng trong công nghiệp. p-xylen được ứng dụng để sản xuất axit terephtalic (PTA). PTA là hoá chất trung gian để sản xuất sợi polyeste và PET (Poly Etylen Tere Phtalat). Hoạt tính và độ chọn tạo PA nói riêng, tạo các sản phẩm oxi hoá C8 nói chung trên xúc tác V2O5/TiO2 thường tăng khi hàm lượng V2O5 tăng từ 1-3 giá trị đơn lớp bề mặt, sau đó không đổi và giảm khi tiếp tục tăng hàm lượng V2O5. Xúc tác V2O5 không mang trên chất mang cũng có hoạt tính đối với phản ứng oxi hoá o-xylen, tuy nhiên khi hàm lượng V2O5 lớn, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc tạo sản phẩm C8 giảm. Điều này được giải thích là do các tinh thể V2O5 có diện tích bề mặt thấp hơn so với xúc tác được phân tán trên chất mang. Độ chọn lọc sản phẩm PA còn phụ thuộc vào cấu trúc của xúc tác V2O5. Kích thước và cấu trúc V2O5 phụ thuộc vào phương pháp điều chế xúc tác. Đối với các xúc tác chứa 5-10% thể tích V2O5 (10-20% trọng lượng V2O5), tại độ chuyển hoá cao 90-99%, độ chọn lọc sản phẩm PA trên xúc tác điều chế bằng phương pháp kết tủa là thấp nhất (< 50%), độ chọn lọc sản phẩm PA trên xúc tác điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm và phản ứng pha rắn cao hơn (60-73% tuỳ theo loại tiền chất sử dụng), xúc tác điều chế bằng kỹ thuật ghép (grafting technique) với 1 đơn lớp bề mặt cũng cho độ chọn lọc cao (70%) [3]. Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng là 3500C. Khi thực hiện phản ứng ở trên hay dưới nhiệt độ này, độ chọn lọc đều giảm do sự tạo thành electrophil O- dẫn tới phản ứng oxi hoá hoàn toàn làm giảm độ chọn lọc tạo PA. 2.3.3. Oxi hoá toluen. Phản ứng oxi hoá Toluen thành benzaldehit trên xúc tác V2O5/TiO2 đã được nghiên cứu từ rất lâu, nhưng vẫn chưa được ứng dụng trong công nghiệp vì độ chọn lọc tạo sản phẩm benzaldehit thường không cao. Để tránh phản ứng oxi hoá sâu tạo COx , thường duy trì độ chuyển hoá thấp (10-25%), nhưng độ chọn lọc cũng chỉ đạt được 40-60%. Độ chọn lọc thấp là do benzaldehit rất dễ bị oxi hoá sâu hơn thành axit benzoic và các tâm axit Me-OH của xúc tác có thể xúc tác cho phản ứng oxi hoá nhân thơm của toluen. Do vậy ngoài axit benzoic, quá trình thường có rất nhiều sản phẩm phụ như anhydric maleic, anhydric phtalic, quinon.... [3] Hầu hết các xúc tác thường được sử dụng cho phản ứng oxi hoá toluen dựa trên cơ sở V2O5 hoặc MoO3 kết hợp với một số chất trợ xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp mang trên chất mang.Chất mang thường được sử dụng nhất là TiO2. Hoạt tính của xúc tác cho phản ứng oxi hoá toluen phụ thuộc vào hàm lượng xúc tác, chất mang sử dụng, phương pháp điều chế xúc tác, nhiệt độ phản ứng, hàm lượng chất trợ xúc tác... Chất trợ xúc tác thường được sử dụng là các oxit kim loại chuyển tiếp, oxit hoặc muối của một số kim loại kiềm, oxit kim loại đất hiếm . Gần đây VPO (vanadium phosphat oxit) và vật liệu mao quản họ VAPO (vanadium aluminum phosphat) cũng được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng này. 2.4. Phản ứng oxy hoá các parafin nhẹ. Phản ứng oxi hoá chọn lọc các alkan nhẹ đã được áp dụng thành công trong công nghiệp vào những năm 1970. n-butan đã được sử dụng thay thế cho benzen làm nguyên liệu đầu cho quá trình sản xuất anhydric maleic trên xúc tác V-P-O. Tuy nhiên cơ chế phản ứng, đặc biệt là bản chất và cấu trúc của các tâm hoạt động vẫn chưa được làm sáng tỏ. Xúc tác V-P-O là xúc tác oxi hoá tuyệt vời cho n-butan, vì vậy hệ xúc tác này đang được nghiên cứu để áp dụng cho phản ứng oxi hoá chọn lọc propan thành axit acrylic. 2.4.1. Oxi hoá butan. Phản ứng oxi hoá butan thành anhydric maleic trên xúc tác VPO đã được ứng dụng thành công trong công nghiệp vào những năm 1970. Hiệu suất anhydric maleic đạt được từ 45 - 61%, độ chọn lọc có thể thu được từ 65 - 97%. Hoạt tính xúc tác của hệ xúc tác này phụ thuộc vào phương pháp điều chế, các chất trợ xúc tác sử dụng... Ngoài xúc tác VPO, một số hệ xúc tác oxit kim loại dựa trên cơ sở V2O5 và axit rắn cũng được sử dụng cho phản ứng này, ví dụ V2O5/TiO2, heteropoly axit Mo-V-P-As-Cs-Cu-O. 2.4.2. Oxi hoá propan. Ngoài ứng dụng chính làm nhiên liệu, ngày nay propan còn được sử dụng làm nguyên liệu đầu cho quá trình sản xuất axit acrylic. Phản ứng oxi hoá propan có thể xảy ra theo các hướng khác nhau . Nếu không điều khiển được nhiệt độ thích hợp thì các sản phẩm oxi hoá trung gian của propan như propylen,rượu propanol, axeton, acrolein, axit acrylic... sẽ tiếp tục bị oxi hoá sâu hơn tạo thành COx đồng thời giải phóng một lượng nhiệt lớn. Do vậy, nếu không có một xúc tác thích hợp thì propan hoặc không phản ứng hoặc bị oxi hoá hoàn toàn thành COx. Cũng như các hydrocacbon no khác, trong hầu hết các điều kiện phản ứng, propan có hoạt tính thấp. Điều này là do các liên kết C-H trong propan (đặc biệt là liên kết C-H ở đầu mạch) rất bền. Do vậy, để hoạt hoá các liên kết này đòi hỏi một năng lượng rất lớn. Mặt khác năng lượng để hoạt hoá liên kết C-H lại cao hơn rất nhiều so với năng lượng để bẻ gãy liên kết C-C và các hợp chất trung gian C3 lại hoạt động hơn nhiều so với propan, do vậy phản ứng rất dễ tạo các sản phẩm phụ C1, C2. Sản phẩm của phản ứng oxi hoá cắt liên kết C-C của propan là các phân tử C1, C2 có giá trị thấp. Do vậy, đòi hỏi đặt ra là phải dừng phản ứng oxi hoá propan ở giai đoạn tạo sản phẩm C3 có giá trị. Để đạt được điều này phải sử dụng xúc tác thích hợp để hoạt hoá được liên kết C-H, đồng thời bảo vệ được liên kết C-C yếu hơn của các hợp chất trung gian C3 hoạt động. Mặt khác, axit acrylic chỉ là một trong một số sản phẩm oxi hoá không hoàn toàn của propan. Trong số các sản phẩm này, chỉ có một số sản phẩm như propylen hoặc acrolein có thể bị oxi hoá sâu hơn thành axit acrylic, còn các sản phẩm khác như axeton sau khi tạo ra không tiếp tục bị oxi hoá thành axit acrylic. Do vậy để thu được độ chọn lọc axit acrylic cao, cần hạn chế các phản ứng phụ không mong muốn như phản ứng tạo axeton. Sản phẩm axit acrylic kém bền và có thể bị hấp phụ lên các tâm axit trên bề mặt xúc tác, nên có xu hướng bị oxi hoá sâu hơn. Do vậy hiệu suất tạo axit acrylic thường không cao. Nói chung việc nghiên cứu tìm ra xúc tác cho một phản ứng mới thường bắt đầu với các hệ xúc tác đã sử dụng thành công cho một phản ứng tương tự. Trong trường hợp oxi hoá propan thành axit acrylic, 3 hệ xúc tác được sử dụng đó là: (1) xúc tác VPO (đã sử dụng thành công trong phản ứng oxi hoá n-butan), (2) heteropoly axit (đã sử dụng thành công trong phản ứng oxi dehydro hoá alkan), (3) hỗn hợp các oxit kim loại (đã sử dụng thành công trong phản ứng oxi hoá propylen thành axit acrylic, ammoxi hoá propan thành acrylonitril và oxi dehydro hoá alkan). Cho đến nay, hầu hết các xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxi hoá propan thành axit acrylic đều dựa trên cả 3 hệ xúc tác kể trên, đặc biệt là hệ xúc tác thứ 3, xúc tác hỗn hợp oxit kim loại. 2.5. Phản ứng oxi hóa các parafin nặng. Qua trình oxi hóa parafin nặng được phát triển vào những năm 1950 ở các nước Liên Xô cũ bởi Bashkirov. Xúc tác cho quá trình oxi hóa này là axit boric. Các hydrocacbon nặng và axit boric tạo sản phẩm trung gian là các peroxit, sau đó tạo thành este của axit boric và rượu thứ cấp. Các este này tương đối ổn định đối với nhiệt và sự oxi hóa. Cuối cùng để thu được rượu, các este này thủy phân tạo thành các rượu thứ cấp, trong đó các nhóm -OH có thể tấn công vào bất cứ vị trí nào trên mạch cácbon. Trong công nghiệp quá trình oxi được tiến hành với nguyên liệu thường là hỗn hợp của các hydrocacbon mạch thẳng với chiều dài mạch cacbon từ C10-C16 . Quá trình oxi hóa được tiến hành trong pha lỏng ở nhiệt độ 150-170oC, áp suất khí quyển với sự có mặt của 4-5% axit metaboric.. Để có hiệu quả kinh tế thì độ chọn lọc của phản ứng từ 80-85% với mức độ chuyển hóa dưới 20%. Nguyên liệu đầu và sản phẩm của quá trình oxi hóa được tách ra bằng cách bay hơi, làm sạch trong môi trường kiềm và được rửa bằng nước, các hydrocacbon mạch thẳng được tái sinh. Các este của axit metaboric ở phía dưới cột chất lỏng được thủy phân bằng cách thêm một lượng nhỏ hơi nước và tiến hành ở 80-100oC. Phần lớn các hợp chất cacbonyl được tách ra bởi kiềm và rửa bằng nước. Sau quá trình chưng cất phân đoạn, rượu thu được với độ tinh khiết trên 98%. Quá trình chế biến kết thúc sau khi tách các chất màu và mùi. Quá trình oxi hóa parafin ngày càng đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp. Những sản phẩm của chúng, chủ yếu là các loại rượu cao, các chất hoạt động bề mặt, và đặc biệt nó là nguyên liệu cho nghành công nghiệp xà phòng. PhẦN II. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM I. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC. Để tiến hành điều chế hệ xúc tác chứa vanadi cho phản ứng oxi hóa n-hexan, em sử dụng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt (như sơ đồ hình 8) điều chế hệ xúc tác V-Mo-O, V-Cu-O. Xúc tác được điều chế và nghiên cứu phản ứng tại phòng thí nghiệm của bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ – Hóa Dầu, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. Tiến hành điều chế V-Mo-O từ các hóa chất sau: V2O5, (NH3)4Mo7O24.4H2O. Axit oxalic, nước cất. Triethylamin. Già hóa Kết tinh thủy nhiệt Lọc và sấy nung V2O5 HOOC-COOH (NH4)6Mo7O24.4H2O Hỗn hợp dung dịch H2O H2O Khuấy Khuấy amin Xúc tác V-Mo-O Qúa trình điều chế xúc tác tiến hành cụ thể như sơ đồ hình 7: Hình 7: Sơ đồ tổng hợp V-Mo-O. Trong quá trình thực nghiệm em đã điều chế một số hệ xúc tác V-Mo-O được trình bày trong bảng 1: Bảng 1: Một số hệ xúc tác V-Mo-O. Xúc tác aR.bV2O5.cMoO3.dH2O Nhiệt độ kết tinh (OC) Thời gian kết tinh (giờ) Nhiệt độ nung (OC) M33 36:22:28:11 120 72 500 M35 36:22:22:11 120 72 500 M36 36:22:14,7:11 120 72 500 M41 29:22:28:11 120 72 500 M42 22:22:28:11 120 72 500 Tiến hành điều chế V-Cu-O từ các hóa chất sau: V2O5, Cu(CH3COO)2. Axit oxalic, nước cất. Triethylamin. Già hóa Kết tinh thủy nhiệt Lọc và sấy nung V2O5 HOOC-COOH Hỗn hợp dung dịch H2O H2O Khuấy Khuấy amin Cu(CH3COO)2 Xúc tác V-Cu-O Qúa trình điều chế xúc tác tiến hành cụ thể như sơ đồ hình 8: Hình 8: Sơ đồ tổng hợp V-Cu-O. Bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt, em đã điều chế một số xúc tác ti êu bi ểu được trình bày như bảng 2 Bảng 2: Một số hệ xúc tác V-Cu-O: Xúc tác aR.bV2O5.cCuO.dH2O Nhiệt độ kết tinh (OC) Thời gian kết tinh (giờ) Nhiệt độ nung (OC) M46A 22:22:7,3:11 120 72 500 M46B 29:22:7,3:11 120 72 500 M46C 36:22:7,3:11 120 72 500 II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC Việc nghiên cứu tính chất bề mặt và đặc trưng xúc tác để hiểu rõ hơn bản chất của quá trình là rất quan trọng vì phản ứng xảy ra trên bề mặt của xúc tác. Có rất nhiều phương pháp được ứng dụng để nghiên cứu các đặc trưng này nhưng nghiên cứu này chỉ sử dụng các phương pháp sau: 2.1. Phổ hồng ngoại (IR). 2.1.1. Cơ sở lý thuyết. Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer: A = lgI0/I = .l.C (1) Trong đó : A: là mật độ quang, T=I0/I : độ truyền qua, : hệ số hấp phụ, l: chiều dày cuvet, C: nồng độ chất nghiên cứu mol/l, Phương trình (1) là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Phổ là cong thể hiện sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích. Một phân tử khi dao động sẽ gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện, có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ hồng ngoại hay còn gọi là phổ dao động. Theo quy tắc này, các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu ứng phổ hồng ngoại. Với phân tử không thẳng hàng, có N nguyên tử sẽ có 3N-6 dao động chuẩn, còn với phân tử thẳng hàng thì có 3N-5 dao động. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản.Năng lượng để làm chuyển các mức dao động này khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên, không phải bất kỳ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động. Người ta chứng minh rằng, chỉ có các phân tử khi dao động có gây ra thay đổi momen lưỡng cực mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Khi tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc vào các thành phần còn lại của phân tử, thì tần số dao động đó được gọi là tần số đặc trưng của nhóm đó. Các tần số đặc trưng này được dùng để phát hiện các nhóm chức trong phân tử. Ta có thể dựa vào tần số đặc trưng, cường độ píctrong phổ hồng ngoại để phán đoán trực tiếp sự có mặt của các nhóm chức và các liên kết trong phân tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu. 2.1.2. Ứng dụng. Phổ hồng ngoại đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu vật chất. Phổ hồng ngoại có thể ứng dụng cho các quá trình đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân tử một cách định tính, phân tích định lượng dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Lambert-Beer. Phổ IR được phân tích trên máy Spectrum RXI FT-IR system của Perkin Elmer, tại phòng PTN lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác. 2.2 Nhiễu xạ tia X(XRD) 2.2.1. Cơ sở lý thuyết. Đối với các tinh thể, khi chiếu một chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này là dựa vào phương trình Vulf-Bragg: 2dsin= n Trong đó: n: bậc nhiễu xạ ( n = 1,2,3) d: khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể. : góc giữa tia tới và mặt phẳng phả xạ. : bước sóng tia X. Mỗi một giá trị của tia X sẽ có xác định, khi ta thay đổi góc tới ta sẽ nhận được bộ các giá trị của d đặc trưng. Vì vậy khi so sánh giá trị d với d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Khi các xúc tác oxít kim lọai ở dưới trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxít kim loại tồn tại ở trạng thái phân tán cao hoặc ở trạng thái vô định hình. Do đó trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxít kim loại trên chất mang được xác định khi trên phổ XRD không có mặt các pic đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loai hoạt động. Còn khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt thì trên bề mặt của xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của oxit kim loại hoạt động, khi đó trên phổ XRD sẽ xuất hiện các píc đặc trưngcho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại. 2.2.2. Ứng dụng: Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của chất rắn. Ngoài ra phương pháp này còn để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước của hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác trên chất mang. Phổ XRD được phân tích trên máy D8 Advance Bruker tại PTN CN lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội. 2.3. Hiển v

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • docHA133.doc
Tài liệu liên quan