Giáo trình Khoa học đất - Hấp phụ của đất

ông được liên kết vào các phức chất bề mặt nhưng vẫn được hấp phụ bởi các hạt đất, đó là đám ion khuếch tán (hình 5.3). Các ion này chuyển động tự do trong dung dịch đất trong khi vẫn giữ đủ gần với bề mặt chất rắn để tạo ra điện tích bề mặt hữu hiệu sD làm cân bằng sP. Trong phạm vi phân tử, điện tích bề mặt hữu hiệu này có thể được chia ra cho mỗi đám ion khuếch tán theo phương trình: (5.5) trong đó Zi là hoá trị của ion, ci(x) là nồng độ của ion tại điểm x trong dung dịch đất và coi là nồng độ của ion trong dung dịch đất ở đủ xa bề mặt hạt bất kỳ nào để tránh hấp phụ bằng đám ion khuếch tán. Tích phân trong phương trình 5.5 là trên toàn bộ thể tích V của dung dịch đất tiếp xúc với khối lượng mS của các hạt đất. Do vậy phương trình 5.5 đại diện cho số lượng điện tích của ion i trong dung dịch đất: nếu ci(x) = coi thì sẽ không có sự đóng góp của ion i cho sD. Lưu ý rằng phương trình 5.5 áp dụng cho tất cả các ion trong dung dịch đất, kể cả H+ và OH- và sD là tổng của tất cả các sDi. Tổng này cần thiết để cân bằng sP giữ cho đất trung hoà về điện: sP + sD = 0 (5.6) Phương trình 5.6 biểu thị cân bằng của điện tích bề mặt đối với một loại đất. 5.4. Các điểm điện tích không (zero) Các điểm điện tích không là các giá trị pH mà tại đó một hay nhiều thành phần của điện tích bề mặt trong phương trình 5.6 bị triệt tiêu. Ba điểm điện tích không quan trọng nhất được tổng hợp trong bảng 5.1. Điểm điện tích không (PZC – point of zero charge) tổng quát nhất là giá trị pH mà tại đó tổng điện tích thực của hạt bị triệt tiêu: sP = 0. Tại giá trị pH này, không có điện tích thực nào được đóng góp bởi các ion bị hấp phụ bằng đám khuếch tán theo phương 81 trình 5.6. Điều kiện này có thể được xác định bằng thực nghiệm bằng cách thiết lập giá trị pH mà tại đó các hạt đất không chuyển động trong một điện trường được áp dụng (“đo độ linh động điện di”) hoặc tại đó sự sa lắng xuất hiện trong huyền phù của các hạt đất (“đo sự keo tụ”). PZC báo hiệu không có các ion bị hấp phụ chuyển động tự do và sự tăng lực giữa các hạt tạo ra các tác dụng đông tụ. Vì thế PZC đóng một vai trò quan trọng trong sự hình thành hạt kết của đất và trong sự giữ các ion được hấp phụ chống lại sự rửa trôi, đặc biệt ở các loại đất có điện tích thay đổi. Người ta thường thấy rằng những đất này có xu hướng phong hoá đến các giá trị pH gần với PZC. Bảng 5.1 Một số điểm điện tích không Ký hiệu Tên Điều kiện định nghĩa PZC Điểm điện tích không sP = 0 PZNPC Điểm điện tích proton thực bằng không sH = 0 PZNC Điểm điện tích thực bằng không sIS + sOS + sD = 0 Điểm điện tích proton thực bằng không (PZNPC – point of zero net proton charge) là giá trị pH mà tại đó sH bị triệt tiêu. Hình 5.4 minh hoạ việc đo PZNPC đối với đất Oxisol. Lưu ý rằng đặc điểm chung của sH là giảm khi giá trị pH tăng (tức là DsH/DpH luôn âm). Xu hướng này tồn tại không kể đến thành phần hay lực ion của dung dịch đất và độc lập với bản chất của các hạt đất (vô cơ hoặc hữu cơ…). Tương tự PZNPC, người ta có thể định nghĩa điểm điện tích thực bằng không (PZNC – point of zero net charge) là giá trị pH mà tại đó điện tích ion bị hấp phụ thực bị triệt tiêu, khác với điện tích ion được đặc trưng bởi sH. Nếu q+ và q- tương ứng biểu thị số mol điện tích cation và anion bị hấp phụ thì q+ = q- tại PZNC. Điểm điện tích không này cũng được minh hoạ ở hình 5.4. Trong ví dụ này, đất Oxisols được bão hoà Na+ và Cl-; sau đó các giá trị của qNa và qCl được đo bằng một hàm của pH thay đổi trong khi lực ion được giữ không đổi. PZNC là giá trị pH khi qNa = qCl. Trong thực tế thường dùng “các ion chỉ số” như các ion này trong việc xác định PZNC. Rõ ràng, giá trị của PZNC sẽ phụ thuộc vào sự lựa chọn các ion chỉ số, mặc dù kinh nghiệm cho thấy sự phụ thuộc này rất nhỏ nếu các ion được chọn chỉ được hấp ho ặ c Nền NaCl 9 mol Nền NaCl 9 mol m-3 82 Hìn h 5.4 Điểm điện tích proton thực bằng không (PZNPC) đối với đất Oxisol. L. Charlet, 1986 phụ không đặc trưng (“chất điện phân trung tính”). Ví dụ các ion như Li+, Na+, Cl-, ClO và NO3. Lưu ý rằng theo các khái niệm trong mục 5.2, q+ - q- º sIS + sOS + sD = 0 (pH = PZNC) (5.7) tại PZNC (mặc dù sIS sẽ không đóng góp nếu đất được bão hoà bằng một chất điện phân trung tính). Như vậy các ion được hấp phụ linh động tồn tại ở PZNC, trong khi chúng không tồn tại ở PZC. Hiện tượng này có thể có quan hệ mật thiết với sự giữ các ion dinh dưỡng trong đất. Các giá trị đặc trưng của PZNC cho khoáng đất được liệt kê ở bảng 5.2. Bảng 5.2 Các giá trị đặc trưng của PZNC đối với các khoáng vật đất Khoáng vật đất PZNC Khoáng vật đất PZNC Thạch anh 2,0-3,0 Gơtit 7,0-8,0 Birnesit 1,5-2,5 Hematit 8,0-8,5 Kaolinit 4,0-5,0 Gipxit 8,0-90 Các quan hệ chung giữa mật độ điện tích bề mặt thành phần và các điểm điện tích không có thể nhận được từ phương trình 5.6 khi dùng các định nghĩa trong bảng 5.1. Ví dụ, nếu pH = PZNPC, thì: so = -(q+ - q-) (pH = PZNPC) (5.8) theo phương trình 5.4 và định nghĩa “ion bị được hấp phụ” trong mục 5.2. Phương trình 5.8 nói rõ rằng các ion bị hấp phụ, ngoài H+ hay OH- góp phần vào sH, làm cân bằng điện tích cấu trúc ổn định khi pH = PZNPC. Do vậy so có thể được xác định bằng cách điều chỉnh pH tới điểm điện tích không này và xác định điện tích ion được hấp phụ thực. Phương pháp này có thể được sử dụng mà không cần điều chỉnh pH nếu |sH| << |so| trong các loại đất có điện tích ổn định. Trong một ví dụ khác, xem xét các phương trình 5.6 và 5.7 tại PZC. Tại giá trị pH này, sD = 0. PZNC sẽ xuất hiện ở cùng giá trị pH nếu và chỉ nếu sIS + sOS cũng bị triệt tiêu theo phương trình 5.7. Do vậy PZC = PZNC chỉ khi điện tích thực của phức bề mặt triệt tiêu tại PZNC. Nếu các cation và anion trong các phức bề mặt cân bằng điện tích tại PZNC, sẽ không cần sự đóng góp của đám ion khuếch tán và PZC cũng sẽ đạt được. Lưu ý rằng nếu một chất điện phân trung tính được dùng để xác định PZNC, thì cần phải phân các ion được hấp phụ thành các loại phức cầu ngoại và đám ion khuếch tán để xem liệu PZC có bằng PZNC không. Cuối cùng, điều kiện pH = PZC được áp dụng vào các phương trình 5.5 và 5.6 có thể được biểu diễn trong phương trình: 83 sH = - (so + sIS + sOS) (pH = PZC) (5.9) Vì sH thay đổi nghịch đảo với pH, giá trị pH mà tại đó phương trình 5.9 giữ vững phải tăng lên khi sIS + sOS tăng họăc giảm khi sIS + sOS giảm. Do vậy nếu sIS + sOS tăng do sự hấp phụ các ion K+ thêm vào bằng phức bề mặt cầu nội (hình 5.2) thì sH tại PZC sẽ giảm theo phương trình 7.9 và bản thân PZC sẽ tăng vì DsH/DpH luôn âm. Quy luật chung là: sự hình thành phức chất bề mặt sẽ làm thay đổi PZC theo cùng chiều hướng giống như sự thay đổi điện tích thực của phức chất bề mặt. Sự hấp phụ thêm các cation bằng phức chất bề mặt do vậy sẽ tăng PZC, ngược lại sự hấp phụ thêm các anion bằng phức chất bề mặt sẽ làm giảm PZC. Lưu ý rằng các sự thay đổi PZC này không đòi hỏi sự hấp phụ đặc trưng mà chỉ cần sự tạo phức bề mặt. Do vậy sự thay đổi của PZC do sự hấp phụ thêm một ion không thể được hiểu là dấu hiệu của sự hấp phụ đặc trưng. Loại thay đổi này chỉ chứng tỏ rằng các phức chất bề mặt được hình thành tuân theo luật cân bằng điện tích. sH thường xuyên được xác định bằng chuẩn độ với sự có mặt của một chất điện phân trung tính với lực ion khác nhau. Các đường cong kết quả sH-pH được vẽ như ở phía trái của hình 5.5 và giá trị pH tại đó các đường cong giao nhau được xác định (nếu chúng giao nhau tại 1 điểm). Giá trị pH này là điểm hiệu ứng muối bằng không (PZSE – point of zero salt effect). Tuy nhiên, không như các điểm điện tích không trong bảng 5.1, PZSE là một loại điểm không đổi đối với sH, không có giá trị pH nào mà tại đó điện tích bề mặt cần triệt tiêu. Vì vậy mối quan hệ giữa PZSE và các điểm điện tích không là gián tiếp và không thể làm sáng tỏ được khi thiếu hoặc các giả định mô hình bổ sung về bề mặt hạt đất hoặc các thí nghiệm bổ sung. Do đó việc sử dụng chúng để hiểu về điện tích bề mặt trong đất bị hạn chế. 5.5 Đo sự hấp phụ Sự hấp phụ như định nghĩa trên được nghiên cứu bằng thực nghiệm với đất qua hai hoạt động cơ bản trong phòng thí nghiệm: (1) phản ứng của đất với một dung dịch đã biết trước thành phần ở nhiệt độ và áp suất nhất định trong một khoảng thời gian quy định và (2) phân tích về mặt hóa học đối với đất đã phản ứng, dung dịch đất hay cả hai để xác định thành phần của chúng. Phản ứng ở bước 1 có thể xảy ra hoặc với dung dịch đã trộn đều với các hạt đất (“quá trình phân đoạn” – batch process) hoặc với dung dịch chuyển động đều tương đối với một cột hay lõi các hạt đất (“quá trình chảy qua” – flow-through process). Thời gian phản ứng phải đủ để cho phép phát hiện được sự tích tụ chất bị hấp phụ, nhưng không quá dài để tránh những phản ứng phụ không mong muốn như các phản ứng oxy hóa khử, kết tủa hay phản ứng hoà tan. Trong các quá trình phân đoạn, việc phân tích hóa học ở bước 2 thường được tiến hành sau khi tách riêng đất khỏi dung dịch phản ứng bằng li tâm hay phương pháp trọng lực. Một phần của dung dịch chất phản ứng luôn bị cuốn theo cùng với đất khi tách bằng cách này. Trong các quá trình chảy qua, thành phần của dung dịch chảy ra được phân tích để xác định sự thay đổi do quá trình hấp phụ gây ra. Số mol của chất hóa học i được hấp phụ trên một kg đất khô tiếp xúc với dung dịch lỏng được tính theo phương trình: qi = ni – Mwmi (5.10) 84 trong đó ni là tổng số mol của chất i trên một kg đất khô trong dung dịch huyền phù đặc (slurry) cuốn theo đất (quá trình phân đoạn), hoặc trong cột hay lõi đất ướt (quá trình chảy qua); MW là hàm lượng nước trọng lực của huyền phù đặc hay cột đất (kg nước trên kg đất khô); mi là nồng độ phân tử gam theo khối lượng (số mol trên kg nước) của chất i trong dung dịch nổi ở trên (quá trình phân đoạn) hay trong dung dịch chảy ra (quá trình chảy qua). Đơn vị của ni, Mw và mi có thể được tham khảo ở phần phụ lục. Nếu chất i là nước thì qi bằng 0. Vì vậy, qi có liên quan tới bề mặt phân cách mà tại đó không có sự hấp phụ nước. Giá trị của qi trong phương trình 5.10 có thể là dương, âm hay bằng 0. Ví dụ, đất có điện tích không đổi phản ứng trong một quá trình phân đoạn với dung dịch CaCl2. Sau khi phản ứng, đất và dung dịch lỏng được tách ra bằng li tâm. Huyền phù đặc của đất nhận được có chứa 0,053 mol Ca kg-1 và hàm lượng nước trọng lực là 0,45 kg kg-1. Nồng độ Ca của dung dịch nổi ở trên bằng 0,01 mol kg-1. Theo phương trình 5.10: qCa = 0,053 – 0,45 x 0,01 = + 0,049 mol kg-1 là lượng Ca hấp phụ trên bề mặt của đất mang giá trị dương. Tương tự như vậy, giả sử nồng độ Cl trong dung dịch nổi ở trên là 0,02 mol kg-1 và huyền phù đặc của đất có chứa 0,0028 mol Cl kg-1, thì qCl = 0,0028 – 0,45 x 0,02 = - 0,006 mol kg-1 là lượng Cl hấp phụ trên bề mặt của đất mang giá trị âm. Nếu nồng độ phân tử gam ban đầu của chất i trong dung dịch chất phản ứng là và tổng khối lượng nước trong dung dịch này được trộn với 1 kg đất khô trong quá trình phân đoạn hoặc quá trình chảy qua là MTw thì điều kiện cho cân bằng khối lượng đối với chất i có thể được biểu thị như sau: MTw = ni + mi(MTw - Mw) (5.11) (số mol thêm vào ban đầu) (số mol trong huyền phù đặc) (số mol trong dung dịch nổi ở trên) Kết hợp công thức 5.10 và 5.11, ta có: qi = DmiMTw (5.12) trong đó Dmi º - mi là sự thay đổi về nồng độ phân tử gam do hấp phụ. Phương trình 5.12 hay được áp dụng để tính số lượng dư trên bề mặt là tích số của sự thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ nhân với khối lượng nước được thêm vào trên một đơn vị khối lượng đất khô. Chú ý là vế phải của phương trình 5.12 chỉ liên quan với pha dung dịch lỏng. Trong thực tế, sự khác nhau giữa nồng độ phân tử gam theo khối lượng và nồng độ tính theo số mol trên lít (nồng độ 85 phân tử gam theo thể tích) có thể bỏ qua khi áp dụng phương trình này (xem phụ lục về nồng độ phân tử gam khối lượng và các đơn vị nồng độ). Khi sử dụng các biểu thức vĩ mô như phương trình 5.10 hay 5.12 phải thừa nhận rằng phản ứng giữa dung dịch lỏng và đất là một quá trình hấp phụ như đã định nghĩa ở mục 5.2. Sự thừa nhận này nói chung không thể được công nhận do chỉ nghiên cứu riêng qi. Lý tưởng nhất là phải có bằng chứng quang phổ thực nghiệm cho các chất bề mặt (hình 5.3) ngoài việc xác định số lượng dư trên bề mặt. Đối với đất loại bằng chứng này không dễ dàng đạt được được nhưng thường tìm thấy kết quả trong các nghiên cứu về khoáng vật đất (hình 5.2), từ đó có thể ngoại suy cho đất. 5.6 Động học và cân bằng hấp phụ Các thí nghiệm về sự hấp phụ cả cation và anion cho thấy các phản ứng hấp phụ trong đất có điểm đặc trưng là nhanh, chỉ xảy ra trong khoảng thời gian là vài phút họăc vài giờ, nhưng chúng cũng có thể kéo dài tới vài ngày hay thậm chí vài tuần. Các ion dễ trao đổi (mục 5.2) hấp phụ và giải hấp rất nhanh, với một tốc độ được điều khiển bởi cơ chế khuếch tán màng (mục 3.4). Các ion được hấp phụ đặc trưng tác động phức tạp hơn rất nhiều, chúng thường hấp phụ bằng các cơ chế bội (multiple mechanisms) khác với các cơ chế liên quan đến sự giải hấp chúng. Phản ứng hấp phụ của những ion này diễn ra trong một thời gian dài. Động học hấp phụ cation hay anion được mô tả bằng toán học như sau: (5.13) trong đó Dci º -ci là sự thay đổi về nồng độ chất bị hấp phụ i (mol/kg hay mol/lít) do sự hấp phụ. Trong phương trình 5.13, phương trình 5.12 đã được dùng để thay thế qi bằng đạo hàm theo thời gian và hằng số MTw được hấp phụ thành các hàm tốc độ trước và sau Rf và Rb. Trong các tài liệu hoá học đất có nhiều công thức thức kinh nghiệm khác nhau được sử dụng để tính Rf và Rb. Công thức phổ biến nhất là luật động học bậc nhất: Rf = kfci Rb = qi = .kbDci (5.14) trong đó kf và kb là các hằng số tốc độ (phương trình 4.3). Như đã chỉ ra ở bảng 4.2, đồ thị lnci nghịch với thời gian có thể được sử dụng để tính hoặc kf hoặc kb nếu số liệu được lấy dưới điều kiện hoặc Rb hoặc Rf không đáng kể. Luật tốc độ bậc nhất không phản ánh một cơ chế hấp phụ hay giải hấp duy nhất. Chúng là các mô hình toán học thực nghiệm mà ý nghĩa phân tử của chúng phải được thiết lập bằng các thí nghiệm độc lập dựa trên cơ sở bản chất chi tiết của các phản ứng bề mặt mà chúng mô tả. Ví dụ minh họa về sự tác động lẫn nhau cần có giữa số liệu động học và số liệu phân tử là phản ứng của các ion photphat với canxit (CaCO3). Sự tăng DcPO4 (tức là giảm photphat của dung dịch lỏng) khi có mặt canxit sau thời gian hàng chục phút và tăng mạnh hơn khi nhiệt độ hay pH tăng. Sau vài giờ hoặc vài ngày, giá trị của DcPO4 tăng dần dần, sau đó lại tăng nhanh đột ngột. Điều này được giải thích là do sự hấp phụ photphat tại các điểm chọn lọc trên canxit, tiếp theo là sự hình thành hạt rắn canxi photphat trên bề mặt. Sự tăng dần DcPO4 kéo 86 dài hơn nếu nồng độ photphat ban đầu thấp và nó là kết quả của sự hợp lại các chùm photphat bị hấp phụ thành các hạt Ca photphat. Tiếp theo đó là sự phát triển nhanh theo ba chiều của các tinh thể canxi photphat. Quan sát canxit trên kính hiển vi điện tử trong giai đoạn hợp lại cho thấy sự phát triển theo hình bán cầu của photphat (được nhận dạng bằng phân tích hoá học máy dò siêu nhỏ) ở các vị trí mép và những chỗ bị lệch mạng trên bề mặt tinh thể canxit. Động học hấp phụ được tìm thấy có dạng bậc hai (bảng 4.2), trong khi động học hợp lại là bậc nhất. Vì thế trong ví dụ này, động học bậc nhất không phản ánh quá trình hấp phụ, nhưng thay vào đó là quá trình hợp lại phân tử trên bề mặt. Người ta cho rằng động học bậc hai phản ánh sự phụ thuộc trực tiếp của tốc độ hấp phụ vào nồng độ dung dịch photphat và sự phụ thuộc gián tiếp qua số lượng dư trên bề mặt. Đồ thị giữa qi và mi hay ci ở nhiệt độ cố định và áp suất ứng dụng là một đường đẳng nhiệt hấp phụ. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ rất thuận tiện cho việc thể hiện tác động của nồng độ chất bị hấp phụ lên số lượng dư trên bề mặt, đặc biệt nếu các biến khác như pH và lực ion chịu sự kiểm soát bởi nhiệt độ và áp suất. Hình 5.5 thể hiện 4 loại đường đẳng nhiệt hấp phụ thường quan sát được khi nghiên cứu đất. Đường cong đẳng nhiệt S đặc trưng bởi góc nghiêng nhỏ ban đầu sau đó tăng lên cùng nồng độ chất bị hấp phụ. Đặc điểm này gợi ý rằng ái lực của các hạt đất đối với chất bị hấp phụ nhỏ hơn ái lực của dung dịch lỏng đối với chất bị hấp phụ. Trong ví dụ về sự hấp phụ đồng ở hình 5.5, đường cong S được cho là kết quả của sự cạnh tranh ion Cu2+ giữa chất hữu cơ hoà tan và các hạt đất. Khi nồng độ Cu(II) vượt quá khả năng tạo phức chất của các phối tử hữu cơ, bề mặt hạt đất có lợi trong cạnh tranh và bắt đầu hấp phụ ion đồng rõ rệt. Vì vậy, đường cong đẳng nhiệt có hình dạng chữ S. Trong một số trường hợp, đặc biệt khi các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ, đường cong đẳng nhiệt S là kết quả của sự tương tác kết hợp giữa các phân tử bị hấp phụ. Các tương tác này (ví dụ sự polyme hoá bề mặt hay tương tác hoá học lập thể) làm cho chất bị hấp phụ trở nên bền trên bề mặt chất rắn và như vậy chúng tạo nên ái lực tăng cường của bề mặt đối với chất bị hấp phụ khi lượng hấp phụ bề mặt của nó tăng lên. Đường cong đẳng nhiệt L được đặc trưng bởi góc nghiêng ban đầu không tăng theo nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch đất. Loại đường đẳng nhiệt này là kết quả tổng hợp của ái lực tương đối (relative affinity) cao của các hạt đất đối với chất bị hấp phụ khi lớp phủ trên bề mặt thấp cùng với sự giảm số lượng bề mặt hấp phụ còn lại do số lượng dư trên bề mặt của chất bị hấp phụ đó tăng lên. Ví dụ về sự hấp phụ photphat ở Hình 5.5 biểu diễn đặc trưng của đường cong L tổng quát: đường đẳng nhiệt là đường cong lõm về phía trục nồng độ vì sự kết hợp của ái lực với các yếu tố không gian. 87 Hình 5.5 Bốn loại đường đẳng nhiệt hấp phụ tổng quát. G. Sposito, 1984. Đường cong đẳng nhiệt H là loại cực lớn của đường cong đẳng nhiệt L. Đặc điểm độ dốc ban đầu lớn của nó (so với đường cong đẳng nhiệt L) ám chỉ ái lực tương đối rất cao của đất đối với chất bị hấp phụ. Điều kiện này thường được tạo ra bởi phức bề mặt cầu nội hay tương tác Van Dec Van rõ rệt trong quá trình hấp phụ ( xem mục 3.5 và 3.6). Ví dụ về sự hấp phụ cadimi ở nồng độ rất thấp của đất kaolinit trên hình 5.5, biểu diễn đường cong đẳng nhiệt H do sự hấp phụ đặc biệt gây ra. Các phân tử hữu cơ lớn và polyme vô cơ (ví dụ polyme hydroxy nhôm) cho các đường cong đẳng nhiệt H do tương tác Van Dec Van gây ra. Đường cong đẳng nhiệt C đặc trưng bởi độ dốc ban đầu vẫn được giữ nguyên độc lập với nồng độ chất bị hấp phụ tới khi sự hấp phụ đạt cực đại. Loại đường đẳng nhiệt này có thể được tạo ra hoặc do sự phân bố không đổi của một chất bị hấp phụ giữa lớp bề mặt chung và dung dịch đất hoặc do sự tăng theo tỷ lệ về số lượng hấp phụ bề mặt do số lượng trên bề mặt của chất bị hấp phụ tăng lên. Ví dụ về sự hấp phụ parathion (diethyl p-nitrophenyl monothio photphat) trong hình 5.5 cho thấy sự phân bố không đổi của hợp chất này giữa hexan và các lớp nước trên một loại đất ở độ ẩm tương đối 50%. Sự hấp phụ axit amin bởi Ca-monmorillonit cũng biểu thị một đường cong đẳng nhiệt C vì chất bị hấp phụ có thể đi sâu vào giữa các tầng, do đó tạo ra sự hấp phụ bề mặt mới cho chính nó. Đường cong đẳng nhiệt L là dạng phổ biến nhất trong hoá học đất. Mô tả đường đẳng nhiệt này về mặt toán học luôn luôn liên quan với phương trình Langmuir hoặc phương trình Van Bemmelen-Freundlich. Phương trình Langmuir có dạng: (5.15) trong đó b và K là các thông số có thể điều chỉnh được. Thông số b tiệm cận đến qi khi ci quá lớn. Thông số K quyết định độ lớn của góc nghiêng ban đầu của đường đẳng nhiệt. Cách tính I» 0,05M 88 chính xác nhất hai thông số này từ số liệu thực nghiệm là vẽ đồ thị hệ số phân bố (phương trình 3.9), Kd º qi/ci (5.16) ngược lại với số lượng dư trên bề mặt. Sau khi nhân cả 2 vế của phương trình 5.15 với (1/ci + K) và tính Kd, người ta thấy rằng phương trình Langmuir tương đương với biểu thức tuyến tính: Kd = bK - Kqi (5.17) Vì thế, đồ thị của Kd ngược với qi phải là đường thẳng với độ dốc là -K và cắt trục x tại b, nếu phương trình Langmuir phù hợp. Phương trình đẳng nhiệt Van Bemmelen - Freundlich có dạng: qi = A (5.18) trong đó A và b và các thông số mang giá trị dương có thể điều chỉnh, với b nằm trong khoảng từ 0 tới 1. Hai thông số này có thể được ước lượng bằng cách vẽ đồ thị của logqi ngược với logci cho dải nồng độ chất bị hấp phụ mà phương trình 5.18 áp dụng. Sau đó logA và b được tính như giao điểm y và độ dốc tương ứng của đường thẳng thu được. Giống như luật tốc độ kinh nghiệm, các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ không thể giải thích cho bất kỳ cơ chế hấp phụ đặc biệt nào, dù là sự hấp phụ, chứ không phải sự kết tủa, xảy ra trong thực tế. Trên cơ sở toán học có thể thấy rằng toàn bộ hai phương trình Langmuir và Van Bemmelen – Freundlich với 4 thông số có thể điều chỉnh sẽ phù hợp với bất kỳ đường cong đẳng nhiệt L nào không phụ thuộc vào cơ chế hấp phụ cơ bản đó. Vì thế các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ nên được coi như các mô hình đường cong thích hợp không có ý nghĩa phân tử đặc biệt nào, nhưng có khả năng dự báo dưới các điều kiện giới hạn. 5.7. Sự hấp phụ cation kim loại Các cation kim loại hấp phụ trên bề mặt hạt đất theo ba cơ chế trong hình 5.3. Ái lực tương đối của một cation kim loại đã cho đối với chất hấp phụ là đất phụ thuộc phức tạp vào thành phần của dung dịch đất. Nhưng tính chọn lọc của đất đối với một cation kim loại bị hấp phụ có thể được giải thích bằng các khái niệm: sự tạo phức bề mặt cầu nội, cầu ngoại và đám ion khuếch tán. Như đã nói ở mục 5.2, thứ tự giảm dần tương đối lực tương tác giữa ba cơ chế hấp phụ này là: sự tạo phức cầu nội > sự tạo phức cầu ngoại > đám ion khuếch tán. Đối với sự tạo phức bề mặt cầu nội, cấu trúc điện tử của cation kim loại và nhóm chức bề mặt rất quan trọng, ngược lại đối với đám ion khuếch tán thì chỉ có hoá trị của cation kim loại và điện tích bề mặt là cần để xác định ái lực hấp phụ. Sự tạo phức bề mặt cầu ngoại ở vị trí trung gian, trong đó hoá trị có thể là yếu tố quan trọng nhất, nhưng tác động tăng cường hoá học lập thể của sự cố định cation trong một phức chất hoàn toàn xác định cũng đóng vai trò quyết định ái lực. 89 Ái lực tương đối của chất hấp phụ là đất đối với một cation kim loại tự do sẽ tăng theo chiều hướng cation hình thành phức bề mặt cầu nội. Đối với một nhóm các cation có hoá trị đã cho, chiều hướng này tương quan thuận với bán kính ion (bảng 2.1). Nguyên nhân của tương quan này gồm 2 phần. Một là, với một hoá trị Z đã cho, thế ion Z/R giảm khi bán kính ion R tăng lên. Chiều hướng này cho thấy các cation kim loại có bán kính ion lớn hơn sẽ tạo ra điện trường nhỏ hơn và sẽ ít hơn có thể là để duy trì trạng thái solvat hoá mặc dù có sự cạnh tranh để tạo phức bởi nhóm chức bề mặt. Hai là, R lớn hơn tức là cấu hình không gian điện tử rộng lớn hơn và chiều hướng một cation kim loại phân cực (biến dạng) phản ứng lại với điện trường của một nhóm chức bề mặt mang điện mạnh hơn. Sự phân cực này là điều kiện tiên quyết cho sự biến dạng của cấu hình điện tử dẫn đến liên kết cộng hoá trị (mục 2.1). Theo những lý do này, có thể thiết lập dãy ái lực hấp phụ tương đối ("dãy chọn lọc") trên cơ sở bán kính ion (bảng 2.1) Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ Hg2+ > Cd2+ > Zn2+ Dãy chọn lọc này phù hợp với các kết quả thí nghiệm hấp phụ của đất. Tuy nhiên, đối với các cation kim loại chuyển tiếp, chỉ có bán kính ion thì không đủ để xác định ái lực hấp phụ vì cấu hình điện tử đóng một vai trò rất quan trọng trong các phức chất của các cation này (ví dụ, Mn2+, Fe2+, Ni2+). Ái lực tương đối của chúng có xu hướng tuân theo thứ tự Irving-Williams: Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Fe2+ > Mn2+ Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ cation kim loại chủ yếu là do sự thay đổi về điện tích proton thực (sH – là hiệu số giữa số mol proton và số mol ion OH- được tạo phức bởi các nhóm chức bề mặt) trên các hạt đất. Khi pH tăng, sH giảm về phía các giá trị âm (xem hình 5.4) và sức hút tĩnh điện của đất đối với một cation kim loại tăng lên. Nếu đất phản ứng với một dãy dung dịch lỏng chứa một cation kim loại ở cùng nồng độ ban đầu nhưng có giá trị pH tăng dần thì số lượng cation kim loại được hấp phụ sẽ tăng cùng với pH, trừ phi các phối tử trong dung dịch đất cạnh tranh quá mạnh về kim loại với các nhóm chức bề mặt. Khi không có sự cạnh tranh đáng kể của các phối tử, đồ thị của cation kim loại bị hấp phụ qM với pH sẽ có hình xich ma đặc trưng gọi là biên hấp phụ. Biên hấp phụ của Na+ được chỉ ra ở hình 5.4 và của Ca+ ở hình 5.6. Các đường cong này thường được biểu thị về lượng bởi giá trị của pH50, giá trị pH mà tại đó một nửa giá trị lớn nhất của qM đạt được. Các kết quả chủ yếu nhận được cho thấy pH50 có tương quan nghịch với ái lực tương đối của đất đối với cation kim loại; ví dụ, pH50 của Mn2+ lớn hơn của Cu2+ và của Mg2+ lớn hơn Ba2+. Ảnh hưởng của sự thuỷ phân cation kim loại, ví dụ: M(H2O)m+ = MOH(m-1)+ + H+ (*), đến biên hấp phụ là một vấn đề đang gây tranh cãi. Gần như pH50 luôn luôn nhỏ hơn nhiều giá trị pH m