Giáo trình Khoa học đất - Hiện tượng điện hoá

42) Chất hữu cơ trong đất cũng ảnh hưởng lớn đến điện thế oxy hoá khử của đất, đặc biệt khi trong đất chứa nhiều chất hữu cơ dễ oxy hoá, khi ngập nước làm cho Eh hạ thấp một cách rõ ràng. Pha keo của đất cũng có thể ảnh hưởng đến hệ oxy hoá khử của đất. Thực nghiệm đã chứng minh được rằng thể keo của đất ít nhất cũng có thể ảnh hưởng đến quan hệ Eh – pH của đất. Kohnke (1934) phát hiện đường cong Eh – pH của hệ Fe3+ - Fe2+ khác rất nhiều so với đất, nhưng khi cho đất sét đã điện phân vào hệ thống thì đường cong Eh – pH của hệ Fe3+ - Fe2+ gần với đường cong Eh – pH của đất. Thế oxy hoá khử là một tính chất hoá lý giản đơn nhất dùng để đánh giá mức độ oxy hoá khử của đất. Đất khô, thoát nước, thoáng khí, chứa nhiều chất dạng oxy hoá được thể hiện bằng thế oxy hoá khử cao và ngược lại, đất ngập nước, bí, chặt, trong đất chứa nhiều chất khử được biểu hiện qua thế oxy hoá khử thấp. Theo U. Kh. Patric (dẫn theo D. X. Orlov,. Hoá học đất. 1992) có thể phân loại quá trình oxy hoá khử của đất dựa vào giá trị Eh như sau: Quá trình khử mạnh: (-0,30) – (-0,10)V Quá trình khử trung bình: (-0,10) – (+0,15)V Quá trình khử yếu: (+0,15) – (+0,45)V Quá trình oxy hoá: (+0,45) – (+0,70)V 8.2 Khái niệm pE Phản ứng oxi hoá - khử là phản ứng hoá học trong đó electron được chuyển hoàn toàn từ một chất này sang một chất khác. Chất hoá học bị mất electron trong quá trình trao đổi điện tích này được gọi là chất khử hay chất bị oxi hoá, còn chất nhận electron gọi là chất oxi hoá hay chất bị khử. Ví dụ, trong phản ứng liên quan đến sắt: FeOOH(r) + 3 H+(dd) +e-(dd) = Fe2+ (dd) + 2H2O(l) (8.6) 142 pha rắn, gơtit (bảng 2.4 và hình 2.5), ở vế trái là chất oxi hoá, và Fe2+ (dd) ở vế phải là chất khử. Phương trình 8.6 là một nửa phản ứng khử, trong đó một electron trong dung dịch nước, tức là e-(dd) là một chất phản ứng. Loại này giống như proton trong dung dịch nước tham gia vào quá trình di chuyển điện tích. Phản ứng redox tổng quát trong đất luôn luôn phải là sự kết hợp của hai nửa phản ứng khử, như thế loại e-(dd) không xuất hiện rõ ràng. Ví dụ, phương trình 8.6 có thể được kết hợp ("cặp đôi") với nghịch đảo của nửa phản ứng liên quan đến chất cacbon: CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = CHO (dd) (8.7) để khử bỏ electron trong nước và mô tả sự khử sắt qua quá trình oxi hoá format (hợp chất chứa nhóm chức CHO ) trong dung dịch đất : FeOOH(r) + CHO (dd) + H+(dd) = Fe2+(dd) + CO2(k) + 2H2O(l) (8.8) electron trong nước là khái niệm rất thuận lợi cho việc mô tả trạng thái oxi hoá - khử của đất cũng giống như proton trong nước rất thích hợp để mô tả trạng thái axit - bazơ của đất. Độ chua của đất được biểu thị định lượng bằng âm logarit của hoạt độ của proton tự do, đó là giá trị pH. Tương tự, khả năng oxi hoá của đất có thể được biểu thị bằng âm logarit của hoạt độ của electron tự do, đó là giá trị pE: pE º -log (e-) (8.9) Giá trị pE lớn thuận lợi cho sự tồn tại của các chất nghèo electron (chất oxi hoá), cũng giống như giá trị pH lớn thích hợp cho sự tồn tại của các chất nghèo proton (các bazơ). Giá trị pE nhỏ thích hợp cho chất giàu electron, hay chất khử, giống như giá trị pH nhỏ thích hợp cho chất giàu proton như axit. Tuy nhiên, không giống pH, pE có thể nhận giá trị âm. Sự khác nhau nhỏ này là do các quy ước riêng được đưa ra khi giải thích việc đo pH và pE bằng pin điện hoá. Phạm vi pE trong đất được biểu diễn bằng vùng kẻ sọc trên đồ thị ở hình 8.2. Đồ thị này là biểu đồ pE-pH, chỉ ra phạm vi hoạt độ electron và proton được theo dõi trong môi trường đất toàn thế giới. Giá trị pE lớn nhất được tìm thấy chỉ thấp hơn +13,0 và nhỏ nhất là gần -6,0. Vùng pE này có thể được chia thành 3 phần tương ứng với đất oxic (pE > +7 tại pH 7), đất suboxic (+2 < pE < +7 tại pH 7), và đất anoxic (pE < +2 tại pH 7). Đất suboxic khác với đất oxic là có pE đủ thấp để làm nghèo O2 (khí), nhưng không đủ thấp để làm nghèo ion sunfat (xem bảng 8.2). Đường nét đứt của đa diện không đều trong hình 8.2 bao gồm cả vùng pE-pH trong đó các vi sinh vật - chủ yếu là vi khuẩn - xúc tác cho phản ứng oxi hoá khử có thể phát triển mạnh. Các vi sinh vật này tăng lên cùng với các phản ứng như các phương trình 8.6 và 8.7 xuất hiện trong đất. Hình 8.2 cho biết khoảng pE-pH mà vi sinh vật có thể xuất hiện trong đất và 143 môi trường đất có thể làm tăng cường sự xúc tác cho các phản ứng oxi hoá khử xảy ra ở đó. Không có vùng pE-pH "vô trùng" trong đất. Hình 8.2 Biểu đồ pE-pH chỉ ra vùng phân bố có thể của vi vi sinh vật (đường nét đứt) và vùng quan sát được trong đất (vùng kẻ sọc, với số liệu thực nghiệm được thể hiện thành các điểm). L. G. M. Baas Becking, I. R. Kaplan và D. Moore, 1960. Các nguyên tố hoá học quan trọng nhất bị ảnh hưởng bởi phản ứng oxi hoá - khử trong đất là C, N, O, S, Mn và Fe. Trong các đất bị ô nhiễm, danh sách này sẽ tăng lên bao gồm cả As, Se, Cr, Hg và Pb. Nếu một loại đất tồn tại như một hệ thống đóng (ví dụ đất ngập do đọng nước ao hồ) và các nguồn cácbon và năng lượng dồi dào có tác dụng thúc đẩy sự xúc tác trung gian của vi sinh vật sẽ diễn ra một quá trình khử liên tục các nguyên tố vô cơ trong số sáu nguyên tố cơ bản. Sự liên tục này được thể hiện trong bảng 8.2 bởi các nửa phản ứng khử đại diện và vùng pE trên đó quá trình khử được bắt đầu ở các đất trung tính (pEbđ). Trong từng trường hợp, người ta cho rằng nửa phản ứng khử gắn liền (cặp đôi) với sự oxi hoá chất hữu cơ, điển hình là nghịch đảo của sự khử CO2 thành glucoza: CO2(k) + H+ (dd) + e- (dd) = C6H12O6(dd) + H2O(l) (8.10) hoặc sự khử CO2 thành format (phương trình 8.7). Khi pE của dung dịch đất xuống dưới +11,0 đủ electron để khử O2 (khí) thành H2O (lỏng), như ở bảng 8.2. Khi pE dưới 5, oxi không bền trong đất trung tính. Khi pE trên 5, oxi bị tiêu tốn trong quá trình hô hấp của vi sinh vật ưa khí. Khi pE giảm xuống dưới 8, electron có thể khử NO3. Sự khử này được xúc tác bởi hô hấp nitrat (tức là NO3- đóng vai trò là chất nhận electron sinh hoá như O2) liên quan đến vi khuẩn và thải ra NO2-, N2, N2O hay NH4+. Phản nitơrat hoá là trường hợp đặc biệt của sự hô hấp nitrat trong đó N2(khí) và các khí chứa nitơ khác được tạo thành. 144 Khi giá trị pE của đất giảm xuống vùng 7 đến 5, electron trở nên rất nhiều, đủ để giúp quá trình khử Fe và Mn trong pha rắn. Sự khử sắt không xuất hiện cho tới khi O2 và NO3- bị mất hết, nhưng sự khử Mn có thể bắt đầu trong sự có mặt của nitrat. Do vậy sự khử Fe và Mn là đặc trưng của môi trường đất suboxic. Khi giá trị pE giảm xuống dưới +2, đất trở thành anoxic và khi pE nhỏ hơn 0, electron có thể tham gia quá trình khử sunfat được xúc tác bởi một loại vi khuẩn kị khí. Sản phẩm đặc trưng trong dung dịch dung nước là H2S, ion bisulfua (HS-) hoặc thiosulfat (S2O3-), như được chỉ ra trong bảng 8.2. Bảng 8.2 Chuỗi các phản ứng khử trong đất trung tính Nửa phản ứng khử Giới hạn củapEbđ O2(k) + H+ dd) + e- (dd) = H2O (l) 5,0-11,0 NO (dd) + H+ (dd) + e-(dd) = NO (dd) + H2O (l) NO (dd) + H+(dd) + e- (dd) = N2 (k) + H2O (l) NO (dd) + H+(dd) + e- (dd) = NH (dd) + H2O (l) 3,4-8,5 MnO2 (r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = Mn2+ (dd) + H2O (l) 3,4-6,8 Fe(OH)3(r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 3H2O (l) FeOOH(r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 2H2O (l) 1,7-5,0 SO42- (dd) + H+(dd) + e-(dd) = HS-(dd) + H2O (l) SO42- (dd) + H+(dd) + e-(dd) = S2O3-(dd) + H2O (l) SO42- (dd) + H+(dd) + e-(dd) = H2S(dd) + H2O (l) -2,5-0,0 Chuỗi phản ứng hoá học khử O, N, Mn, Fe và S được gây ra do sự thay đổi pE cũng là một chuỗi sinh thái vi khuẩn xúc tác sinh học làm trung gian cho các phản ứng đó. Vi sinh vật hiếu khí dùng O2 để oxi hoá chất hữu cơ không hoạt động khi pE dưới 5. Phần lớn các vi khuẩn phản nitơrat hoá phát triển mạnh khi pE dao động trong khoảng từ +10 đến 0. Vi khuẩn khử sunfat không phát triển ở pE trên +2. Các ví dụ này cho thấy các biểu đồ pE-pH miêu tả sinh động các vùng ổn định cho cả các chất hoá học và các loại vi sinh vật. 8.3 Phản ứng oxi hoá - khử Phản ứng oxi hoá - khử ở trạng thái cân bằng có thể được mô tả dưới dạng các hằng số cân bằng cần thiết để giải thích sự di chuyển electron. Điều này được thực hiện bằng cách kết hợp các chỉ số oxi hoá với chất oxi hoá hay chất khử và bằng cách cân bằng cẩn thận phương trình oxi hoá - khử tổng quát dưới dạng các nửa phản ứng khử. Danh sách các nửa phản ứng khử quan trọng và hằng số cân bằng của chúng được cung cấp ở bảng 8.3. Các hằng số cân 145 bằng này có nghĩa về mặt hình thức tương tự như các hằng số cân bằng được trình bày ở chương 4, dù là những phản ứng chỉ liên quan đến electron trong dung dịch. Bảng 8.3 Một số nửa phản ứng khử quan trọng Nửa phản ứng khử logK298 O2(k) +H+(dd) + e-(dd) = H2O(l) 20.8 H+(dd) + e-(dd) = H2(k) 0.0 NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = NO (dd) + H2O(l) 14.1 NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = N2O (dd) + H2O(l) 18.9 NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = NO2 (dd + H2O(l) 21.1 NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = NH (dd) + H2O(l) 14.9 MnO2(r) +2H+(dd) + e-(dd) = Mn2+(dd) + H2O(l) 20.7 MnO2(r)+ HCO (dd)+ H+(dd)+ e-(dd) = MnCO3(r) + H2O(l) 20.2 Fe(OH)3(r) + 3H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 3H2O(l) 16.4 FeOOH(r) + 3H+(dd) + e-(ddc) = Fe2+(dd) + 2H2O(l) 11.3 Fe3O4(rắn) + 4H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 2H2O(l) 14.9 Fe2O3(rn) + 3H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + H2O(l) 11.1 SO42-(dd) + H+(dd) + e-(dd) = S2O (dd) + H2O(l 4.9 SO42-(dd) + H+(dd) + e-(dd) = HS- (dd) + H2O(l) 4.3 SO42-(dd) + H+(dd) + e-(dd) = H2S(dd) + H2O(l) 5.1 CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = CHO (dd) -3.8 CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = C2H3O (dd) + H2O(l) 1.2 CO2(k) + NH4+(dd) + H+(dd) + e-(dd) = C3H4O2(dd) + H2O(l) 0.8 146 CO2(k) + H+(ddc) + e-(dd) = C6H12O6 (dd) + H2O(l) -0.2 CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = CH4(k) + H2O(l) 2.9 Theo quy ước sự khử proton (phản ứng thứ 2 trong bảng 8.3) được quy định là có logK = 0 (ở nhiệt độ 298,15 K hoặc 250C). Như vậy, mỗi nửa phản ứng trong bảng 8.3 có thể kết hợp với nghịch đảo của phản ứng khử proton để khử e-(dd) trong khi để logK của nửa phản ứng hoàn toàn không đổi. Với ý nghĩa này, mỗi nửa phản ứng trong bảng 8.3 là cách chính thức biểu thị phản ứng oxi hoá - khử tổng quát luôn luôn bao gồm sự oxi hoá H2(khí). Số liệu log K trong bảng 8.3 có thể được kết hợp theo cách thông thường để tính log K cho phản ứng oxi hoá - khử tổng quát. Ví dụ, hãy xem xét sự kết hợp các phương trình 8.6 và 8.7 để đưa ra phương trình 8.8. Theo bảng 8.3, sự khử gơtit có log K = 11,3 và sự oxi hoá format có log K = 3,8, do đó sự khử gơtit bằng sự oxi hoá format có: log K = 11,3 + 3,8 = 15,1. Hằng số cân bằng này có thể được biểu thị dưới dạng hoạt độ liên quan với phương trình 8.8: K = (Fe2+)(CO2) (H2O)2 (FeOOH)(H+) (CHO2-) = 1 0 1 5 , 1 (8.11) Nếu hoạt độ của gơtit và nước được coi bằng 1,0 và cách biểu thị thông thường cho hoạt độ của CO2(k) là Pco2 và H+(dd) và pH = - log(H+), thì phương trình 8.11 có thể được viết thành: (Fe2+)Pco21/2105/2pH/(CHO ) = 1015,1 (8.12) Ở pH 6 và dưới áp suất CO2 là 10-3,52 atm, phương trình này rút gọn thành biểu thức đơn giản hơn: (Fe2+) (CHO2- ) = 1 0 1 , 8 6 (8.13) phương trình 8.13 dẫn đến kết luận rằng trạng thái cân bằng đối với phản ứng oxi hoá - khử trong phương trình 8.8 yêu cầu hoạt độ của Fe2+ trong dung dịch đất bằng khoảng 70 lần căn bậc hai của hoạt độ của format trong dung dịch đất. Ví dụ, nếu (Fe2+) = 10-7, thì phương trình 8.13 dự báo rằng (CHO2-) = 2 ´ 10-18. Kết quả này cho thấy format sẽ bị biến mất hoàn toàn khỏi dung dịch đất sau khi khử và hoà tan gơtit. Các nửa phản ứng khử trong bảng 8.3 cũng có thể được dùng riêng để dự báo phạm vi của pE và pH mà khi qua nó thì một chất oxi hoá - khử nào đó sẽ chiếm ưu thế. Gần như tất cả các nửa phản ứng là trường hợp đặc biệt của phản ứng tổng quát: 147 mAox + nH+(dd) + e-(dd) = pAred + qH2O (l) (8.14) trong đó A là một chất hoá học nào đó trong pha bất kỳ [ví dụ: CO2 (khí) hay Fe2+(nước)] và "ox" hay "red" tương ứng chỉ định cho chất oxi hoá hay chất khử. Hằng số cân bằng đối với nửa phản ứng tổng quát này trong phương trình 8.14 là: K = (Ared)p(H2O) q (Aox)m(H+)n( e) (8.15) Phương trình này có thể được sắp xếp lại để có một biểu thức tính pE hay pH dưới dạng log các biến hoạt độ. Ví dụ, hãy xem xét sự khử sunfat thành bisulfua: SO (nước) + H+(nước) + e-(nước) = HS-(nước) + H2O(lỏng) (8.16) với log K = 4,3. Giả thiết (H2O) = 1,0, trong trường hợp này phương trình 8.15 trở thành: K = (HS-) (SO ) (H+) (e-) (8.17) Dưới dạng logarit, phương trình 8.17 có thể được sắp xếp lại để cho biểu thức với pE = -log(e-) pE = 4,3- pH + log (8.18) Giả sử một dung dịch đất có pH 7 và chứa các ion sunfat và bisulfua có hoạt độ như nhau. Theo phương trình 8.18, giá trị pE tương ứng sẽ là 4,3 - 9 + 0 = -3,6. Chúng ta cũng có thể sử dụng phương trình Ebđ = -2,5 đối với sự khử sunfat (bảng 8.2) để tính tỷ số hoạt độ sunfat-bisulfua khi sự khử bắt đầu ở pH 7: log = 8(pE - 4,3 + pH) = 8(-2,5 - 4,3 + 7,9) = 8,8 (8.19) Nếu (SO ) = 10-3 khi sự khử sunfat bắt đầu, sau đó hoạt độ của ion bisulfua sẽ vào khoảng 10-12. Kết quả tính toán minh họa trong phương trình 8.19 có thể làm được cho các giá trị pE và pH bất kỳ. Nếu biết giá trị pE, phương trình 8.17 có thể dùng để tính pH dưới dạng logarit. Đối với trường hợp khử sunfat, phương trình 8.18 có thể chuyển thành biểu thức: 148 pH = 3,8 - pE - log (8.20) Nếu pE = -2, giá trị pH mà tại đó hoạt độ của ion sunfat và bisulfua bằng nhau và bằng 3,8 + 1,8 - 0 = 5,6. Chú ý, sự tăng hoạt độ của ion bisulfua liên quan đến sự tăng hoạt độ của ion sunfat tại pE cố định sẽ làm tăng pH theo phương trình 8.20. Chiều hướng này là một ví dụ về một đặc điểm chung của các nửa phản ứng khử được miêu tả bằng phương trình 8.14. Sự hình thành các chất khử luôn luôn dẫn đến việc tiêu thụ proton. Do vậy mỗi nửa phản ứng khử trong bảng 8.3 biểu thị một cơ chế loại bỏ các proton tự do khỏi dung dịch đất. Sự khử là một phương pháp quan trọng để điều chỉnh mức độ quá chua của đất. Ngược lại, sự oxi hoá có thể tạo ra các proton tự do và tăng tính chua của đất. Điều quan trọng là phải hiểu rằng số liệu trong bảng 8.3 cho biết các phản ứng oxi hoá - khử nào đó có thể xảy ra trong đất, nhưng không phải là chúng sẽ xảy ra: một phản ứng hoá học diễn ra thuận lợi do giá trị log K lớn không nhất thiết do động học. Điều này đặc biệt áp dụng cho phản ứng oxi hoá - khử vì chúng thường cực kỳ chậm và các nửa phản ứng khử và oxi hoá thường không hoàn toàn kết hợp (cặp đôi) với nhau. Ví dụ, sự kết hợp nửa phản ứng khử O2 (khí) với nửa phản ứng oxi hoá glucoza dẫn tới giá trị log K cho phản ứng oxi hoá - khử tổng quát là 21,0 : O2(k) + C6H12O6(dd) = CO2(dd) + H2O(l) (8.21) Khi một dung dịch đất ở trạng thái cân bằng với áp suất khí quyển mặt đất (Po2 - 0,21 atm), giá trị cao hơn của log K dự báo sự oxi hoá hoàn toàn cácbon từ C(0) thành C(IV) tại giá trị pH bất kỳ. Nhưng dự báo này bị phủ nhận bởi tính bền vững của chất hữu cơ hoà tan trong dung dịch đất ở điều kiện lớp đất mặt. Sự thiếu cặp đôi hữu hiệu và sự chậm chạp của các phản ứng oxi hoá - khử có nghĩa là cần có xúc tác nếu trạng thái cân bằng xảy ra. Trong dung dịch đất, như đã nói ở phần 8.2, vi sinh vật là trung gian xúc tác cho phản ứng oxi hoá - khử . Với sự có mặt của các loại vi sinh vật thích hợp, một nửa phản ứng khử hay oxi hoá có thể xảy ra đủ nhanh trong đất để tạo ra các giá trị hoạt độ của chất phản ứng và sản phẩm đúng với dự báo cân bằng. Tất nhiên, khả năng này phụ thuộc hoàn toàn vào sự sinh trưởng và đặc tính sinh thái của quần thể vi sinh vật đất và mức độ khuếch tán của các sản phẩm của các phản ứng sinh hoá học trong đất. Trong một số trường hợp, các phản ứng oxi hoá - khử sẽ được kiểm soát bởi động học biến thiên mạnh của một hệ thống sinh học mở, với kết quả là sự hình thành chất oxi hoá - khử trong điều kiện tốt nhất sẽ tương ứng với các điều kiện cục bộ của từng phần cân bằng. Trong các trường hợp khác, kể cả trường hợp đất ngập nước, các phản ứng oxi hoá - khử sẽ bị kiểm soát bởi đặc điểm của một hệ thống hoá học đóng được xúc tác một cách có hiệu quả bởi vi khuẩn (mục 8.5). Tuy nhiên, vi sinh vật đất chỉ thực hiện vai trò động lực của phản ứng oxi hoá - khử. Chúng ảnh hưởng tới tốc độ của phản ứng oxi hoá - khử chứ không ảnh hưởng tới hằng số cân bằng. Nếu một phản ứng oxi hoá khử không được thuận lợi do log K dương, thì sự tác động của vi sinh vật không thể làm thay đổi thực tế này. 8.4 Biểu đồ pE-pH Biểu đồ pE-pH trong hình 8.2 cho thấy phạm vi của hoạt độ của electron và proton thuộc nước dễ bị ảnh hưởng trong đất và được sử dụng bởi các loaị vi sinh vật khác nhau. Loại 149 biểu đồ này cũng có thể được dùng để chỉ ra tính ưu thế tương đối của các chất oxi hoá - khử khác nhau cấu tạo từ cùng một nguyên tố hoá học. Trong ứng dụng này, biểu đồ pE-pH được chia thành các vùng hình học mà phần nằm trong là phạm vi tính bền của một chất lỏng hay pha rắn và đường ranh giới được tạo ra do khai triển phương trình 8.15 (hay biểu thức phù hợp khác cho một hằng số cân bằng) thành quan hệ pE-pH như phương trình 8.18. Bằng cách so sánh một biểu đồ pE-pH cho một nguyên tố hoá học (ví dụ Mn hay S) với hình 8.2, người ta có thể dự báo chất oxi hoá - khử sẽ có tại điểm cân bằng dưới điều kiện oxic, suboxic hay anoxic trong đất tại một giá trị pH cho trước. Ví dụ biểu đồ pE-pH của mangan được trình bày ở hình 8.3. Biểu đồ này được xây dựng như sau: đầu tiên, một dãy các chất oxi hoá - khử được chọn: MnO2 (rắn), một hợp chất tổng hợp tương tự với Mn(IV) thể rắn trong tự nhiên, binesit (bảng 1.3, bảng 2.4); MnCO3(rắn) có trong các đất kiềm và Mn2+(nước). Các phản ứng hoá học liên quan đến các loại này được liệt kê ở bảng 8.3 cùng với các hằng số cân bằng của chúng. Hằng số cân bằng gắn liền MnO2(rắn) với Mn2+(nước) có thể được biểu thị ở dạng logarit: 20,7 = log(Mn2+) + log(H2O) + 2pH + pE - log(MnO2) (8.22) Thường thường người ta qui định hoạt độ của pha rắn và nước (lỏng) bằng 1, vì vậy phương trình 8.22 được rút gọn thành mối quan hệ pE-pH: pE = 20,7 - log(Mn2+) - 2pH (8.23) Phương trình 8.23 không phải là tương quan hoàn toàn giữa pE và pH tới khi hoạt độ của Mn2+(nước) được xác định. Trong dung dịch đất giá trị này có thể bằng 10-5. Khi đó phương trình 8.23 trở thành: pE = 23,2 - 2pH (8.24) Hình 8.3 Biểu đồ pE-pH của mangan. G. Sposito, 1989. Phương trình này được vẽ thành một đường ở góc trên bên trái trong hình 8.3. Nó định ra ranh giới giữa MnO2 và Mn2+ về sự ưu thế của loại này hoặc loại khác. Bên trên đường này, Mn(IV) ở dạng MnO2 chiếm ưu thế, dưới đường này, Mn(II) ở dạng Mn2+(nước) (hay phức chất tan của Mn) chiếm ưu thế. 150 Phản ứng kết nối MnO2 và MnCO3 ở bảng 8.3 được biểu diễn tiện lợi hơn nếu các phương trình 4.39a và 4.39b được kết hợp với nó để được phương trình: MnO2(r) + CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = MnCO3(r) + H2O(l) (8.25) với nó log K = 20,2 - (6,35 + 1,47) = 16,3 (xem mục 4.7). Mối quan hệ pE-pH tương tự với phương trình 8.23: pE = 16,3 + log Pco2 - pH (8.26) Hoạt độ của CO2(khí) được cho bằng áp suất CO2 trong khí quyển (xem mục 4.7). Một giá trị PCO2 thích hợp của đất là 3 ´ 10-3 atm = 10-2,5 atm. Vì thế phương trình 8.26 trở thành: pE = 15,0 - pH (8.27) Phương trình này xác định đường bao giữa MnO2 và MnCO3. Nó được vẽ ở góc trên bên phải của hình 8.3. Chú ý rằng đường này kéo dài về bên trái và đường biểu thị cho phương trình 8.24 kéo dài về bên phải cho tới khi chúng cắt nhau tại pE = 6,8, pH = 8,2 trong biểu đồ pE-pH. Chất rắn MnCO3 bị giảm đi nằm dưới đường được biểu thị bằng phương trình 8.27. Cuối cùng, phương trình 8.25 có thể được kết hợp với phản ứng MnO2-Mn2+ trong bảng 8.3 để tạo ra phản ứng hoà tan MnCO3: MnCO3(rắn) + 2 H+(nước) = Mn2+(nước) + CO2(nước) + H2O(lỏng) (8.28) với log K = 2(20,7 - 16,3) = 8,8. Phản ứng này giống phản ứng hoà tan canxit trong phương trình 4.40. Tương ứng quan hệ pE-pH là: 0 = 8,8 - log(Mn2+) - log Pco2 - 2pH = 16,3 - 2pH (8.29) Biến pE không xuất hiện vì không có thay đổi về số oxi hoá Mn2+ xuất hiện trong phương trình 8.28. Phương trình 8.29 vẽ một đường thẳng đứng tại pH 8,2 trong hình 8.3. Đường này cắt điểm pE = 6,8, pH = 8,2 trên đường bao biểu thị cho các phương trình 8.24 và 8.27. So sánh các hình 8.2 và 8.3 thấy rằng Mn(II) được cho là chiếm ưu thế trong mọi trường hợp trừ điều kiện đất oxic - đất giàu secquioxit nhất (pE + pH > 15). Trong các đất cacbonat, MnCO3 kết tủa nếu pE < 7 (tức là trong các đất suboxic và anoxic). Lưu ý rằng sự tăng hoạt độ của Mn2+(nước) hay áp suất CO2 sẽ đẩy đường thẳng đứng trong hình 8.3 về bên trái. Tăng một đơn vị log ở mỗi biến bất kỳ sẽ chuyển đường thẳng đó tới pH 7.8, như có thể suy luận từ phương trình 8.29. 151 Việc xây dựng biểu đồ pE-pH có thể là chỉ dẫn hữu ích để dự báo chất oxi hoá - khử trong đất với sự xúc tác vi sinh vật hữu hiệu các nửa phản ứng. Ví dụ trong hình 8.3 minh hoạ thủ tục chung để phát triển biểu đồ pE-pH: 1. Thiết lập một bộ các chất oxi hoá - khử và nhận các giá trị log K cho tất cả các phản ứng giữa các chất. 2. Nếu các thông tin khác không có, cho hoạt độ của nước và tất cả các pha rắn bằng 1,0. Đặt tất cả áp suất pha khí với giá trị thích hợp cho điều kiện đất. 3. Phát triển từng biểu thức đối với logK thành quan hệ pE-pH. Trong một quan hệ liên quan đến một chất có nước và một pha rắn trong đó có sự thay đổi về số oxi hoá, hãy chọn một giá trị cho hoạt độ của chất có nước đó. 4. Trong mỗi quan hệ liên quan đến hai chất có nước, cho hoạt độ của hai chất này bằng nhau. 8.5 Đất ngập nước Một loại đất bị ngập nước trở thành gần như một hệ thống đóng, điều kiện này dẫn đến sự giảm oxi và tích luỹ CO2 do quá trình hô hấp của vi sinh vật. Sự giảm oxi sẽ điều chỉnh hoạt độ điện tử trong dung dịch đất theo phản úng thứ nhất trong bảng 8.2, cũng giống như sự tăng dioxit cacbon sễ điều chỉnh hoạt độ proton trong dung dịch đất theo các phản ứng trong phương trình 4.39. Nếu chất hữu cơ dễ phân huỷ là nguồn điện tử trong đất, thì sự tăng hoạt độ điện tử diễn ra do sự giảm oxi có thể tiếp tục có tác động đến các chất oxi hoá khử N(V), Mn(IV), Fe(III) và S(VI). Hình 8.4 biểu thị trình tự đặc trưng của những quá trình khử ở đất ngập nước theo dõi ở đất sét pha limon được bổ sung rơm rạ và ủ yếm khí (không cung cấp oxi) trong 1 tuần. Trong ngày đầu tiên, hàm lượng O2(khí) giảm xuống một giá trị không đáng kể, và pE giảm xuống còn khoảng 3,5 (tại pH 7). Theo phương trình đầu tiên trong Bảng 8.3, mối quan hệ pE-PO2 pE = 20,8 + logPO2 - pH (8.30) khi cân bằng và pE = 3,5 tại pH 7 dẫn tới PO2 = 10-40 atm, rất nhỏ. Sự giảm NO3- trong hình 8.4 bắt đầu ngay trước khi oxi biết mất. Những phản ứng cơ bản liên quan đến sự khử nitơrat được thể hiện ở bảng 8.3. Chất oxi hoá khử NO3- và NO2- có thể được sử dụng để minh hoạ tác động của pE lên sự hình thành nitơ trong nước. Theo phương pháp ở phần 4.3, ta có thể biểu thị nồng độ N tổng số trong dung dịch đất bằng tổng nồng độ của nitơrat và nitrit: NT = [NO3-] + [NO2-] (8.31) Phương trình này chính xác với các giá trị pE lớn hơn 6. Nó có thể được biến đổi như phương trình 4.8 thành một biểu thức chỉ có [NO3-]: NT = [NO3-] (8.32) 152 trong đó: K = =1014,1 (8.33) Hình 8.4 Những thay đổi tương đối về hàm lượng O2, NO3-, Mn(IV), Mn(III) thể rắn và Fe(II) của một loại đất với thời gian sau khi bị ngập nước. Những thay đổi về pE cũng được thể hiện và đánh dấu ở bên phải. F. T. Turner và W. H. Patrick, 1968. được dùng để xác định tỷ lệ nồng độ: 1028,2(H+)2(e-)2 = 1028,2-2pH-2pE (8.34) Xác đinh hệ số phân bố (xem phương trình 4.9), (8.35a) sau đó thay phương trình 8.32 vào phương trình 8.35a nhận được: {1+1028,2-2pH-2pE-1}-1 (8.36a) Tương tự như phương trình 4.12 Thµ nh phÇ n ®Êt (®¬ n vÞ tuú ý) 153 (8.35b) Kết hợp 8.35b với các phương trình 8.35a, 8.34 dẫn đến: .1028,2-2pH-2pE (8.36b) Phương trình 8.36a và b được vẽ như hàm của pE tại pH 7 trong hình 8.5, trong đó một quá trình chuyển hoá nitơ trong đất được theo dõi sau khi ngập cũng được thể hiện để so sánh. Sự phù hợp về mặt số lượng giữa hai đồ thị là rõ ràng. Sự giảm aNO2 sau đỉnh của nó được quan sát thấy sau 2 ngày cũng được mô tả bằng toán học bằng cách tính cả N2O (nước) như chất thứ ba trong phương trình 8.32 và tính lại aNO2 dưới dạng tạo ra NO2- do khử NO3- và sự mất NO2- do denitrat hoá. Hình 8.4 chỉ ra sự giảm liên tục các thể rắn Mn(IV) và Mn(III) sau khi giá trị pE giảm xuống dưới 4. Việc tăng Fe2+ rõ rệt trong dung dịch đất chỉ xảy ra sau khi pE giảm xuống dưới 3. Những xu thế này phù hợp với chuỗi khử ở bảng 8.2 và với số liệu logK trong bảng 8.3, khi được thể hiện trong phương trình 8.23 và trong mối quan hệ pE-pH đối với Fe(OH)3 (rắn): pE = 16,4 - log(Fe2+) - 3pH (8.37) Hình 8.5 Các hệ số phân bố được tính cho NO3- (nước) và NO2- (nước) là hàm của pE (trái). Các hệ số phân bố quan sát được đối với nitrat, nitrit và các hợp chất N khí aN O3 hoÆ c 154 là hàm của thời gian sau khi làm đất ngập nước (phải). W.H. Patrick và I.C. Mahapatra, 1968). Để có hoạt độ Mn2+ (nước) bằng 10