Khóa luận Đề tài vật liệu điện cực ca - Tốt cho pin li - ion

iệc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lí ở nhiệt độ cao (trên 250oC). Tuy nhiên, việc sử dụng các loại pin này còn nhiều hạn chế, trước hết là do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. 1.1.2. Nguyên lí hoạt động của pin Li-ion Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion dựa vào sự tách các ion liti (Li+) từ vật liệu điện cực dương điền kẽ vào các “khoảng trống” ở vật liệu điện cực âm trong quá trình nạp điện và có chiều ngược lại trong quá trình phóng điện. Vật liệu điện cực dương thường là các ô-xit kim loại liti (LiCoO2, LiNiO2,) có dạng cấu trúc lớp hoặc cấu trúc spinel (LiMn2O4). Vật liệu điện cực âm là graphit carbon cũng có dạng cấu trúc lớp. 6 Khi pin ion liti được nạp điện, vật liệu điện cực dương bị oxi hóa và vật liệu điện cực âm bị khử. Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện li và tiêm vào vật liệu điện cực âm. Trong quá trình phóng thì hiện tượng xảy ra ngược lạ, ion Liti tách ra từ âm cực và điền kẽ vào khoảng trống giữa các lớp ô xi trong vật liệu điện cực dương[2]. Quá trình xảy ra ở các điện cực khi pin nạp phóng được mô tả bởi các phương trình sau: Điện cực dương: phóng 2 1 X 2 nаp LiMO Li MO xLi xe     Điện cực âm: phóng x nаp C XLi xe Li C    Tổng thể: phóng 2 1 X 2 x nаp LiMO C Li MO Li C   . Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu điện cực. 1.2. Chất điện ly Dung dịch điện ly hay chất điện ly là môi trường truyền ion liti giữa các điện cực trong quá trình sạc và xả pin. Chính vì thế, nguyên tắc cơ bản của dung dịch điện ly cho pin Li-ion là phải có độ dẫn ion tốt, cụ thể là độ dẫn ion liti ở mức 10−2 S/cm ở nhiệt độ phòng, tăng tầm 30-40% khi lên 40oC và giảm nhẹ khi nhiệt độ xuống 0oC. Trong quá trình sạc và xả pin, khi ion liti di chuyển trong lòng pin, dẫn đến chênh lệch điện thế, pin sinh ra dòng điện ở mạch ngoài nơi electron truyền từ cực âm sang dương (luôn cùng chiều với ion liti), để đảm bảo phản ứng xảy ra trong pin và pin không bị đoản mạch, dung dịch điện ly cần thiết là chất cách điện tốt, nghĩa là độ dẫn electron của dung dịch này phải bằng hoặc dưới mức 10−8 S/cm. Dung dịch điện ly lỏng 7 dùng trong pin Li-ion chứa muối liti, như LiPF6, LiBF4 hay LiClO4 trong dung môi hữu cơ như etylen cacbonat, dimetyl cacbonat, và dietyl cacbonat. Do các dung môi hữu cơ thường dễ phân hủy ở cực âm trong quá trình sạc, nên trong lần sạc đầu tiên, thường ở cực âm sẽ hình thành lớp điện ly rắn giao pha (solid electrolyte interphase, SEI), có thể giảm độ dẫn của âm cực. Lớp giao pha này có thể ngăn chặn sự phân hủy của dung dịch điện ly, và từ đó hình thành một lớp giao diện bền. Dung dịch điện ly composit dựa trên nền polymer hữu cơ POE (poly(oxyethylene)) cũng có thể là một lớp giao diện bền. Nó có thể dùng để phủ lên bề mặt điện cực để bảo vệ trong pin Li-polyme, hay trong những pin li-ion bình thường khác. Để hạn chế sự rò rỉ của dung dịch điện ly với dung môi hữu cơ, và tăng tính an toàn cũng như giảm thiểu khả năng bắt cháy khi dung môi này gặp không khí, dung môi gel, polymer, hay các chất điện ly dạng rắn từ ceramic đang được chú trọng phát triển. Khi sử dụng chất điện ly dạng rắn (solid electrolyte), ta thu được một pin li-ion dạng rắn, khi đó, có thể loại bỏ lớp màng ngăn, đơn giản hóa quá trình lắp ráp, tăng tín an toàn cho pin. 1.3. Vật liệu tích trữ ion Li+ Họ vật liệu được hình thành bằng phương pháp tổng hợp pha rắn hoặc các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu phần tử( ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu trúc mạng lưới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ-khách bằng mô hình sau: 8 Ký hiệu: chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách. Chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ. Chỉ chiều vào/ra(chiều tích/thoát) của ion. Về nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phân tử là ion cũng có kích thước đáng kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường hầm, kênh, xen lớp,) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất cài là dưới tác dụng của gradien thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng có thể gọi là khuyếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó, quá trình cài/khử cài có thể xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng. Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu tiên được đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B. Steele và M.Armnd vào những năm 1973. Ngày nay các vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan trọng trong xu thế thay điện cực Liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới Li-ion. 1.4. Cơ chế tiêm/thoát ion Li+ Quá trình tiêm thoát ion đối với vật liệu điện cực là quan trọng nhất, nó phản ánh tính chất điện hóa của vật liệu từ đó người ta sẽ chọn lựa vật liệu thích hợp. Quá trình trao đổi ion Li+ được mô tả theo các phương trình phản ứng: 9 LiMO2 ⟺ Li1-xMO2 + xLi + + xe - Li1-xMO2 ⟺ λ-MO2 + xe - + xLi + M là kim loại Co, Ni, Mn Từ phản ứng điện cực trên cho thấy vật liệu LiMO2 có khả năng phân ly để giải phóng ra các ion Li+ và điện tử. Vì vậy nó có thể được sử dụng làm điện cực cung cấp các ion Li+ trong các linh kiện điện sắc hay pin ion rắn liti. Tính chất điện hóa của vật liệu được nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ C-V của điện cực hay thông qua đường đặc trưng phóng nạp của điện cực. Dựa trên việc khảo sát này ta có bảng số liệu sau: Bảng 1.1: Đặc trƣng của các vật liệu điện cực dƣơng Vật liệu Dung lượng riêng(mAh/g) Điện áp đỉnh (V) LiCoO2 155 3,88 LiNiO2 200 3,55 LiMn2O4 120 4,00 Xét về dung lượng và điện áp thì vật liệu LiNiO2, LiCoO2 cao hơn so với LiMn2O4. Tuy nhiên, trong nhiều nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng các vật liệu LiNiO2, LiCoO2 thường nhả khí khi nạp đầy, điều này dẫn đến việc phá hỏng các điện cực làm giảm tuổi thọ của pin. Tuy nhiên khả năng tiêm/thoát ion của LiMn2O4 lại thấp hơn so với LiNiO2, LiCoO2. Tính chất điện hóa của vật liệu được nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ C-V của điện cực hay thông qua đường đặc trưng phóng nạp của điện cực. 10 Chƣơng 2 VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT CHO PIN LI-ION 2.1. Phân loại vật liệu điện cực ca-tốt Trong lĩnh vực pin (ắc-qui) thì pin liti có một số lợi thế so với các loại pin khác. Thứ nhất, Li có điện thế giảm thấp nhất so với bất kì nguyên tố hóa học nào khác. Ngoài ra, Li là nguyên tố nhẹ thứ ba và có bán kính ion nhỏ nhất của bất kì ion điện tích nào. Những yếu tố này cho phép pin liti có mật độ công suất trọng lượng lớn. Vì vậy, pin liti là nguồn điện được lựa chọn đầu tiên của lưu trữ năng lượng điện hóa di động, việc cải thiện chi phí và hiệu suất của chúng có thể cho phép phát triển các công nghệ mới phụ thuộc vào lưu trữ năng lượng. Một lượng lớn các công trình nghiên cứu về pin liti cho đến nay đã và đang tập trung vào các vật liệu điện cực. Các điện cực có khả năng tốc độ cao hơn, khả năng sạc cao hơn và đối với ca-tốt có điện áp cao đủ có thể cải thiện năng lượng và mật độ năng lượng của pin Li và làm cho chúng nhỏ hơn và rẻ hơn. Hầu hết các vật liệu ca-tốt là hợp chất và ta có các vật liệu liên hợp như: lithium cobalt oxide (LCO), lithium mangan oxit (LMO), nickel cobalt mangainese oxide (NCM), oxide nhôm cobalt niken (NCA), lithium cobalt phosphate (LCP), lithium iron phosphate (LFP), lithium iron fluorosulfate (LFSF) và lithium titanium sulfide (LTS). 2.2. Đặc trƣng cấu trúc của các vật liệu làm điện cực ca-tốt 2.2.1. Họ vật liệu Ôxít kim loại chuyển tiếp Oxide kim loại chuyển tiếp là hình thức thương mại thành công nhất của lớp ca-tốt oxide kim loại. Các cation Co và Li nằm ở các vị trí bát diện chiếm các lớp thay đổi và tạo thành một đối xứng lục giác. Lithium cobalt oxide (LCO) là một vật liệu ca-tốt rất hấp dẫn vì dung lượng lý thuyết tương đối cao 274 mAh.g -1 , dung lượng riêng lí thuyết cao 1363 mAh cm3, điện áp xả, điện áp sạc cao và hiệu suất chu trình tốt. Hạn chế lớn là chi phí cao, ổn định nhiệt 11 thấp và dung lượng mờ dần ở mức dòng cao hoặc trong quá trình sạc/xả sâu. LCO là đắt tiền vì chi phí cao của Co. Độ ổn định nhiệt độ thấp dẫn đến giải phóng oxy khi các ca-tốt oxide kim loại lithium được làm nóng trên một nhiệt độ nhất định, kết quả gây ra phản ứng cháy, vỡ nổ pin. LCO có độ ổn định nhiệt thấp nhất trong bất kì vật liệu thương mại nào mặc dù ổn định nhiệt cũng phụ thuộc lớn vào các yếu tố thiết kế pin và kích thước pin khi trải qua nhiệt độ 200oC do phản ứng tỏa nhiệt giữa oxy thải ra và vật liệu hữu cơ. Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể và đồ thị xả của ca-tốt của một số vật liệu ca- tốt đan xen điển hình: cấu trúc lớp của (a) LiCoO2, (b) LiMn2O4, (c) olivine (LiFePO4), (d) tavorite (LiFeSO4F), (e) đồ thị xả của các cực âm xen kẽ điển hình. 12 Nhiều kim loại khác nhau như Mn, Al, Fe, Cr được nghiên cứu thay thế cho Co và có triển vọng nhưng hiệu suất hạn chế. Lớp phủ của các kim loại khác nhau LCO là một oxide (Al2O3, B2O3, TiO2, ZnO2) hiệu quả hơn trong tăng cường độ ổn định và đặc tính hiệu suất của LCO cao ngay cả khi nạp/xả sâu. LiNiO2 (LNO) có cấu trúc tinh thể giống với LiCoO2 và độ bền, mật độ công suất lí thuyết tương tự. Mật độ năng lượng tương đối cao và chi phí thấp hơn so với LiCoO2 là động lực nghiên cứu chính. Tuy nhiên, các cực âm LNO rất thuận lợi cho xu hướng các ion Ni thay thế các vị trí Li trong quá trình tổng hợp gây ra sự phân tách, ngăn chặn các đường dẫn khuyếch tán của Li. LNO thậm chí còn không ổn định nhiệt hơn LCO vì Ni dễ khử hơn Co. Thay thế một phần Ni bằng Co đã được thực hiện cho thấy hiệu quả có thể giảm rối loạn cation, độ ổn định nhiệt có thể được cải thiện. Khi thay thế một phần Ni bằng Mg và thêm một lượng nhỏ Al có thể cải thiện cả tính ổn định nhiệt và hiệu suất điện hóa. Kết quả, ca-tốt NCA được sử dụng trong thương mại rộng rãi, NCA có dung lượng xả cao (~200 mAhg-1) và tuổi thọ lưu trữ cao hơn so với cực ca- tốt cobalt oxide. Tuy nhiên, nó đã được báo cáo rằng sự mờ dần dung lượng có thể nghiêm trọng ở nhiệt độ cao (40 – 70 oC) do làm tăng chất điện li rắn (SEI) và tăng cường vi nứt tại các biên hạt [3]. LiMnO2 (LMO) cũng có thể hứa hẹn vì Mn rẻ hơn và ít độc hơn so với Co hoặc Ni. Tuy nhiên hiệu suất chu trình của LMO không cao vì cấu trúc phân lớp có khuynh hương biến đổi thành cấu trúc spinel trong quá trình nạp/xả. Nhiều nỗ lực nghiên cứu tập trung vào phát triển vật liệu ca-tốt ít tốn kém hơn so với LCO dẫn đến việc hình thành ca-tốt Li(Ni0,5Mn0,5)O2 (NMO). NMO có thể là một vật liệu hấp dẫn bởi vì nó có thể duy trì mật độ năng lượng tương tự với LCO trong khi chi phí giảm bằng cách sử dụng kim loại 13 chuyển tiếp chi phí thấp hơn. Sự hiện diện của Ni cho phép đạt được dung lượng khai thác Li cao hơn. Tuy nhiên, trộn cation có thể gây ra sự khuyếch tán Li thấp và có thể dẫn đến tốc độ dung lượng không hấp dẫn. Thêm Co vào Li(Ni0,5Mn0,5)O2 đã cho thấy hiệu quả trong việc tăng cường sự ổn định cấu trúc hơn nữa. LiNixCoyMnzO2 (NCM hay còn gọi là NMC) có công suất riêng tương đương hoặc cao hơn có thể đạt được so với LCO và điện áp hoạt động tương tự trong khi có chi phí thấp hơn do hàm lượng Co giảm. LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 là dạng phổ biến của NMC và được sử dụng rộng rãi trên thị trường pin. Một số những nỗ lực gần đây là sự hình thành của NMC macroporous, cho thấy dung lượng đảo ngược cao tới 234 mAhg-1 và chu kì ổn định tốt ngay cả ở 50 oC. LiMnO3 ổn định LiMO2 (trong đó M = Mn, Ni, Co) cũng có thể đạt công suất cao (>200 mAhg-1) trong hoạt động điện áp cao. LiMnO3 còn lại cũng có thể tạo điều kiện cho Ni khuyếch tán và cũng hoạt động như một hồ chứa Li. Nhóm vật liệu này được gọi là hợp chất oxide phân lớp giàu lithium do có thêm ion Li so với cấu trúc phân lớp phổ biến. Gần đây hơn, vật liệu ca-tốt mới với thành phần trung bình của LiNi0,68Co0,18Mn0,18O2, trong đó mỗi hạt bao gồm vật liệu khối bao quanh bởi lớp ngoài biến đổi[4]. Vật liệu rời là một lớp oxide giàu niken cho mật độ năng lượng, công suất cao hơn, trong khi lớp ngoài là Mn và Co thay thế NMC cho rằng sự ổn định của vật liệu này có thể bắt nguồn từ Mn4+ ổn định ở lớp bề mặt, do đó sự phát sinh khí do phản ứng giữa ion Ni và chất điện phân được hạn chế. Spin LiMn2O4 (LMO) được chú ý do ởng lợi từ sự phong phú chi phí và than thiện với môi trường của Mn. Li chiếm các vị trí tứ diện và Mn chiếm vị trí 16 bát diện trong một mảng CCP của các anion oxy. Li+ có thể khuyếch tán thông qua các vị trí xen kẽ tứ diện và tám mặt trống trong cấu trúc ba chiều. Khả năng di chuyển không lâu dài của Li+ được cho là do phản ứng phụ không thể đảo ngược với chất điện phân, mất oxy từ LiMn2O4 đã khử, giải phóng Mn và hình thành Li2Mn2O4 tứ giác ở bề mặt, đặc biệt ở tốc độ nhanh. 14 Bằng cách sử dụng các hạt nano, hiệu suất tốc độ có thể được cải thiện rất nhiều do độ dài khuyếch tán Li và vận chuyển điện tử ngắn hơn. 2.2.2. Hợp chất polyanion Trong việc khám phá vật liệu ca-tốt mới, các nhà nghiên cứu đã phát triển một loại hợp chất mới gọi là polyanion. Các polyanion lớn (XO4) 3- (với X = S, P, Si, As, Mo, W) chiếm vị trí mạng và tăng điện thế oxi hoá khử và nó cũng ổn định cấu trúc[5]. LiFePO4 (LFP) là vật liệu đại diện cho cấu trúc olivine, được biết đến với tính ổn định nhiệt và công suất cao. Trong LFP, Li và Fe chiếm các vị trí bát diện, trong khi P nằm ở vị trí tứ diện trong một dãy ô-xide lục giác xếp chặt biến dạng nhẹ. Các điểm yếu chính của ca-tốt LiFePO4 bao gồm điện thế trung bình tương đối thấp, độ dẫn điện và ion thấp. Các nghiên cứu sâu trong thập kỉ qua đã cải thiện đáng kể trong cả hiệu suất và cơ tính của LFP. Giảm kích thước hạt kết hợp với lớp phủ carbon và cation có hiệu quả trong việc tăng hiệu suất tốc độ. Tuy nhiên, mật độ thấp của các điện cực LFP được cấu trúc nano và tiềm năng trung bình thấp của chúng làm hạn chế mật độ năng lượng của các pin LFP. Gần đây, một LFP allaudite không phải olivine mới được bác cáo và cho thấy đặc tính điện hóa khác biệt cơ bản so với LFP olivine[6]. Các cấu trúc olivine khác bao gồm LiMnPO4 (LMP) cung cấp điện áp trung bình cao hơn 0,4 V so với olivine LFP dẫn đến năng lượng riêng cao hơn nhưng làm độ dẫn điện thấp hơn[7]. LiCoPO4, LiNi0,5Co0,5PO4, và LiMn0,33Fe0,33Co0,33PO4 (LCP, NCP, MFCP) cũng đã được phát triển và cho thấy kết quả đầy hứa hẹn nhưng cần phải cải thiện thêm về năng lượng, mật độ năng lượng và độ ổn định. Mới lạ, Li3V2(PO4)3 (LVP) có điện áp hoạt động tương đối cao (4V) và dung lượng tốt. Vật liệu nano LVP/C thể hiện 95% công suất lý thuyết ở tốc độ cao 5C mặc dù độ dẫn điện tử thấp của LVP (tương tự LFP). LiFeSO4F (LFSF) là vật liệu ca-tốt thú vị vì điện áp pin cao và công suất riêng 151 mAhg-1 [8]. May mắn thay, LiFeSO4F có độ dẫn ion, điện tử tốt 15 hơn nên nó không cần lớp phủ carbon và hạt nano. LiFeSO4F cũng có thể kinh tế vì nó có trữ lượng dồi dào. LiFeSO4F được cấu thành từ hai bát diện Fe 2+ O4F2 hơi bị biến dạng được kết nối từ các đỉnh F ở vị trí bên kia, tạo thành các chuỗi dọc theo trục c và Li được đặt theo hướng (1,0,0), (0,1,0) và (0,0,1). Vật liệu ca-tốt có cấu trúc tavorite được đánh giá qua mô phỏng và báo cáo rằng họ fluorosulfate và fluorphosphate là hứa hẹn nhất, và họ oxysulfate là ít nhất. Các vật liệu có cấu trúc tavorit với các kênh khuyếch tán 1D được đề suất để thể hiện năng lượng hoạt hóa thấp, cho phép nạp và xả của Fe(SO4)F và V(PO4)F ở tốc độ cao, so sánh với các olivine hạt nhỏ Fe(PO4). Vật liệu chứa vanadi, LiV-PO4F có chu kỳ tốt, có điện áp và công suất cao nhưng làm tăng mối quan tâm về độc tính và tác động môi trường. Thật thú vị, Li có thể được xen vào ~1,8V do đó vật liệu này có thể được sử dụng đồng thời làm điện cực a-nốt (Li1+xVPO4 trong đó x = 0-1) và điện cực ca-tốt (Li1-xVPO4 trong đó x = 0-1). 2.2.3. Vật liệu ca-tốt chuyển đổi Các điện cực chuyển đổi trải qua một phản ứng oxy hóa khử trạng thái rắn trong quá trình liti hóa/khử liti, trong đó có sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể, kèm theo các phá vỡ liên kết và tái kết hợp hóa học. Phản ứng điện hóa đảo ngược hoàn toàn đối với vật liệu điện cực chuyển đổi thường như sau: Dạng A: MXZ + yLi ⟺ M + zLi(y/z)X, Dạng B: yLi + X ⟺ LiyX Đối với các cực âm, dạng A bao gồm các halogen kim loại, kim loại hóa trị cao để cung cấp dung lượng lí thuyết cao hơn. 2.2.4. Vật liệu ca-tốt với cấu trúc hai chiều 2.2.4.1. Các ô-xít phân lớp nhị phân a) MoO3 Các oxide và oxide hydrat của Mo ở trạng thái oxy hóa cao nhất của nó biểu thị nhiều loại cấu trúc khác nhau liên kết các hình bát giác MoO6. MoO3 16 là cấu trúc đơn vị. MoO3 khan, dạng trực giao (α-MoO3) là dạng ổn định trong điều kiện bình thường và có cấu trúc lớp như cho thấy trong hình 2.1. Hình 2.1. a) Cấu trúc lớp ở α- MoO3 cho thấy lớp xen kẽ van der Waals; b) Chi tiết về sự phối hợp của Mo. Ba pha siêu bền: pha β-MoO3 thông qua cấu trúc liên quan ReO3, MoO3- II hoặc ɛ-MoO3 (P21/m S.G.) pha áp suất cao và MoO3 lục giác dạng (h- MoO3). Trong ba hợp thức rắn hydrat của MoO3 hoặc axit molybdic, MoO3.H2O trắng có cấu trúc tương đối gần với α-MoO3[9], bao gồm các chuỗi kép phân lập hai cạnh MoO6 bát diện tách biệt với mỗi nguyên tử Mo mang phân tử nước đồng vị. Hình 2.2 cho thấy các mẫu XRD của các mẫu tinh thể α-MoO3 và β- MoO3 với các đặc điểm chính của các mẫu XRD được chỉ ra trong hệ trực giao (Pbnm S.G.) với các thông số mạng a = 3,9621Å, b = 13,858 Å, c = 3,972 Å và trong hệ đơn tà (P21/n S.G.) với các thông số mạng a = 7,118Å, b = 5,379Å, c = 5,566Å, β = 91,87ᵒ. Tinh thể của α- MoO3 có hình dạng các tiểu cầu dài với trục (0,1,0) vuông góc với mặt phẳng cơ sở và trục (0,0,1) dọc 17 theo cạnh dài nhất. Cấu trúc trực giao được hình thành trên 500 ᵒC, sự sắp xếp phân lớp gây ra sự tương tác giữa các lớp song song được tạo bởi MoO6 bát diện theo hướng (0,0,1) và được kết nối bằng các góc theo hướng (1,0,0). Chất này có cấu trúc phân lớp và được sắp xếp theo hướng của trục b. MoO3 lục giác thường được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa và kết tinh với các thông số mạng a = 10,55Å và c = 14,89Å. Hình 2.2. Các mẫu XRD của các tinh thể α- MoO3 và β-MoO3 đƣơc lập chỉ mục đơn dòng tƣơng ứng. Oxide Mo hiển thị nhiều loại cấu trúc liên quan đến các hình bát giác có liên quan với nhau, có sắp xếp thuận lợi cho quá trình xem kẽ. Sự quan tâm của α-MoO3 phát sinh từ cấu trúc phân lớp của nó thể hiện các kênh mở cho sự khuyếch tán Li-ion nhanh, hoạt tính điện hóa cao hơn so với Li/Li+ so với chalcogenides và tính ổn định hóa học cao nhất trong số oxit lưới. b) V2O5 Vanadium pentoxide V2O5 là một trong những oxide kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu sớm nhất có thể biểu hiện một số pha khác nhau khi xen 18 kẽ 3Li cho mỗi công thức. V2O5 kết tinh với cấu trúc ô đơn vị cơ sở trực giao và thuộc nhóm không gian Pmnm với các thông số mạng là a = 11,510Å, b = 3,563Å, c = 4,369Å[10]. Cấu trúc tinh thể của V2O5 trực giao thường được mô tả như được tạo thành từ các chuỗi kim tự tháp vuông V2O5 cạnh nhau (hình 2.3a), các chuỗi này liên kết với nhau thông qua chia sẻ góc. Các đa diện méo có một liên kết vanadyl ngắn (1,54Å) và bốn nguyên tử oxy nằm trong mặt phẳng cơ bản khoảng cách từ 1,78 đến 2,02Å (hình 2.3b). Ở đây các nguyên tử ô-xy xung quanh nguyên tử vanadi kí hiệu là O1, O21, O23, O23΄, O3, tương ứng. Các bát diện biến dạng có các góc chung theo hướng b được liên kết bởi các cạnh chung, tạo ra các chuỗi theo một hướng. Hình 2.3. a) Chiếu cấu trúc phân lớp của V2O5 trên (001). Các nguyên tử oxy chồng chất đƣợc phân bố đối xứng; b) Kim tự tháp biến dạng của cấu trúc V2O5 cho thấy vị trí của các nguyên tử V, O1, O21, O23, O3, các đƣờng liền nét và đứt nét biểu diễn các liên kết hóa học, giá trị số cho biết chiều dài liên kết (Å) giữa các nguyên tử. Nguyên tử O1΄ là nguyên tử loại O1 lân cận kim tự tháp theo hƣớng ngƣợc lại. Hình 2.4 cho thấy biểu diễn sơ đồ cấu trúc γ-LixV2O5 và sơ đồ pha Li- V2O5, đường cong của một ô Li// LixV2O5 trong phạm vi 0<x<3 được biểu diễn trong hình 2.5. Thấy rằng chèn lên đến 1 Li cho mỗi đơn vị công thức tiến hành trong hai riêng biệt của từng kế toán một nửa phí. 19 Hình 2.4: Sơ đồ biểu diễn (a) α-LixV2O5; (b) γ-LixV2O5; (c) và giản đồ pha Li-V2O5 Khi hàm lượng liti xen kẽ lên tới x = 3 trong LixV2O5, chuỗi sắp xếp lại cấu trúc (α-, ε-, δ-, và γ-LixV2O5) tương ứng với dung lượng lí thuyết 442 mAh g -1. Khi hàm lượng liti vượt quá x = 1, đường cong xả thể hiện sự giảm mạnh điện thế theo sau đoạn bằng phẳng đặc trưng của miền hai pha. Khi lượng liti chèn vào bị giới hạn ở x < 2, độ nghịch đảo trong phạm vi thành phần 0 < x < 1 không ảnh hưởng nhiều[11]. Tại x ≈ 3, giai đoạn ω-V2O5 mới xuất hiện. Giai đoạn này có cấu trúc giống NaCl với số lượng nút khuyết cao. Trong oxit vanadi biến dạng, V2O5, O 2- dọc theo mặt cắt cắt được liên kết với ba cation và giá trị cao của hệ số khuyếch tán hóa học đã được đo. Gần đây, Li et al báo cáo trong việc chèm liti trong các pha β-LixV2O5 khoảng (0 < x < 3) cho bột được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt của α–V2O5 ở 220 ᵒC trong 24 giờ, sau đó gia nhiệt ở 650 ᵒC trong 3 giờ[12]. Mạng chủ 3D của β- LixV2O5 giống như đường hầm cho thấy có thể chèn/thoát 3Li trên mỗi đơn vị công thức và dung lượng xả vượt 330 mAh.g-1 ở mật độ dòng 10 mA.g-1 trong dải điện thế 4,0 – 1,8 V. 20 Hình 2.5: Đƣờng cong xả của bình điện hóa Li/LixV2O5. Tại x = 3, hệ đạt đến pha ω-LixV2O5 giống NaCl (đƣờng cong màu đen). c) LiV3O8 Lithium trivanadate, LiV3O8 là một ô xít hỗn hợp hóa trị. Lần đầu tiên được báo cáo bởi Wadsley [13], LiV3O8 là một chất bán theo lớp, có thể coi là hợp chất V2O5. Nó kết tinh trong một đối xứng đơn tà (P21/m S.G.) và bao gồm bát diện (VO6) và cá băng (VO5) hai kim tự tháp. Trong cấu trúc này, các hình bát giác bị bóp méo (VO6) được kết nối bởi các cạnh và đỉnh được chia sẻ để tạo thành các mẫu (V3O8) xếp chồng lên nhau để tạo thành hình bán nguyệt (hình 2.6). Khoảng cách giữa các phiến là đủ linh hoạt để chứa các ion khách trên các vị trí trung gian bát diện và tứ diện. Khi Li + xen vào khung LiV3O8 vẫn còn nguyên vẹn và các thông số ô đơn vị cơ sở đơn tà khác nhau đẳng hướng với các thay đổi pha. Theo báo cáo của một số nhà nghiên cứu[14], mạng tinh thể V3O8 rất ổn định khi chèn liti đến thành phần Li3.8V3O8 do sự sẵn có của không gian 2D cho việc vận chuyển ion Li+. Tính năng này làm cho LiV3O8 trở thành một ứng cử viên cực hấp dẫn cho pin liti thứ cấp với dung lượng cao hơn 300 mAh.g-1. Cơ chế xen kẽ điện hóa đã đươc nghiên cứu bao gồm chu trình dài và độ linh động của ion Li + . LiV3O8 có hệ số khuyếch tán Li ion thấp hơn (~10 -13 cm 2 .s -1 ) so với 21 LixV2O5 (~ 10 -10 cm 2 s -1 )[15]. Jouanneau et al. báo cáo rằng sự tan rã của một số lượng VIII trong chất điện phân xảy ra trong quá trình khử ở 2,3V phụ thuộc vào hình thái của bột[16]. Hình 2.6: (a) Biểu thị hƣớng [010] quan sát cấu trúc lớp của LiV3O8 (P21/m S.G.). Vòng tròn biểu thị vị trí bát diện Li(1) và vị trí tứ diện Li(2) giữa các lớp, (b) [010] Quan sát cấu trúc của Li4V3O8, trục c nằm ngang trong lớp V3O8. Hình 2.7 đường cong biểu diễn sự phụ thuộc điện áp vào thành phần x(Li) đối với pin Li//Li1,2+xV3O8. Dung lượng phóng lần đầu bằng 308 mAh.g - 1 ở 20 mA.g-1 ứng với đạt tới x = 3,8Li. Đường cong phóng điện cho thấy quá trình phức tạp hơn, ban đầu điện thế hở mạch của Li1,2+xV3O8 giảm mạnh tới 2,85 V đối với hợp phần x ≤ 0,8, ở đây liti được tiêm vào các vị trí xen giữa Li(2). Sau đó, điện áp giảm nhẹ từ 2,85 đến 2,7 V trong miền 0,8 < x < 1,7, trong đó lithium được tiêm vào không gian trung gian của cấu trúc Li2V3O8. Tại x > 1,7, đường cong điện áp cho thấy một vùng bằng phẳng tại 2,5 V đặc trưng của hệ hai pha, với sự tồn tại của hợp chất Li2,9V3O8 và cấu trúc muối mỏ khuyết tật của thành phần danh định Li4V3O8. Li1+δV3O8 là chất bán dẫn thể hiện sự dẫn điện phân cực. 22 Hình 2.7: Đƣờng cong điện thế phụ thuộc thành phần x(Li) đối với pin Li//LiV3O8 Đối với tất cả các ô-xít kim loại chuyển tiếp, phương pháp chế tạo LiV3O8 có vẻ quan trọng đối với các tính năng của nó. Kỹ thuật tổng hợp bao gồm: phản ứng trạng thái rắn truyền thống sử dụng Li2VO3 và V2O5 ở nhiệt độ cao (680ᵒC). Phương pháp gel soi kĩ thuật kết tủa, phương pháp thủy nhiệt, công nghệ sấy khô, quá trình đốt cháy tổng hợp, phun nhiệt phân