Khóa luận Lý thuyết phiếm hàm mật độ và các cách tiếp cận khi nghiên cứu bán dẫn

thủy theo các vectơ mạng đảo ⃗ , ta nhận đƣợc cả mạng đảo. Mạng đảo là một khái niệm toán học đƣợc dựng lên trong không gian đảo nhƣng nó cũng là những mạng Bravais và phụ thuộc vào tinh hệ của mạng thuận. Ta có thể chứng minh đƣợc các kết luận sau đây: - Mạng lập phƣơng đơn giản có mạng đảo cũng là mạng lập phƣơng đơn giản - Mạng lập phƣơng tâm mặt có mạng đảo là mạng lập phƣơng tâm khối. - Mạng sáu phƣơng (lục giác) có mạng đảo cũng là mạng sáu phƣơng. (1-8) 12 Vì mạng đảo cũng là mạng Bravais nên nó đƣợc mô tả bằng những ô nguyên thủy hoặc ô cơ bản không phải là ô nguyên thủy, hằng số mạng trong trƣờng hợp này phụ thuộc vào hằng số mạng thuận. Mặt trung trực của vectơ mạng đảo tạo thành bờ của vùng Brillouin thứ nhất. Bỏ qua những chứng minh chính xác có thể giới thiệu dƣới đây cách dựng vùng Brillouin của một mạng vuông hai chiều với mạng đảo tƣơng ứng cũng là một mạng vuông (biểu diễn ở hình 1.3). - Chọn một nút mạng đảo làm gốc O. - Dựng các vectơ mạng đảo xuất phát từ O lần lƣợt từ ngắn nhất, đến ngắn thứ 2... - Vẽ mặt trung trực ( trong hình là đƣờng trung trực) của các vectơ mạng đảo đã vẽ. - Chọn khối đa diện (trong hình vẽ là đa giác) nhỏ nhất tạo bởi các mặt trung trực bao quanh gốc O. Đó chính là vùng Brilouin thứ 1 (Trên hình vẽ là hình vuông nhỏ nhất) - Chọn khối đa diện tiếp theo bao quanh gốc O, trừ đi vùng Brilouin thứ nhất ta đƣợc vùng Brillouin thứ 2 (trên hình phần gạch là vùng Brillouin thứ 2). - Tiếp tục nhƣ vậy ta dựng đƣợc các vùng Brillouin bậc 3, bậc 4... Các vùng Brillouin bậc khác nhau có thể tích nhƣ nhau. Các vùng Brillouin có các tính chất sau đây: - Các vùng Brillouin có bậc khác nhau có cùng một “thể tích” và bằng thể tích của ô nguyên thủy mạng đảo: Vo * = ( ⃗⃗ ⃗. [ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ] ) Hình1.3: Cách dựng vùng Brillouin 13 - Giữa mạng đảo và mạng thuận có mối quan hệ là: mạng đảo và mạng đảo của một mạng Bravais nào đó chính là mạng Bravais đã cho, vì vậy giữa thể tích của ô nguyên thủy của mạng đảo Vo* và thể tích ô nguyên thủy mạng thuận có một hệ thức: Vo * .Vo = (2 ) 3 (1-10) - Các vùng Brillouin có tính chất đối xứng phụ thuộc vào đối xứng của tinh thể. Vùng Brillouin luôn có tâm đối xứng [1]. 1.2. Liên kết trong tinh thể Vì mỗi nút mạng tinh thể có thể gắn vào một nguyên tử hay phân tử hay là một nhóm các hạt đó. Những lực liên kết khác nhau đã giữ các nguyên tử ở khoảng cách xác định và tạo ra tinh thể. Dƣới đây ta chỉ xét những nét chính của liên kết đó và đi đến phân loại tinh thể theo đặc điểm hóa lý khác với việc phân loại tính đối xứng của cấu trúc tinh thể 1.2.1. Liên kết ion Chúng ta đều biết rằng các nguyên tử của các nguyên tố gần khí trơ trong bảng tuần hoàn có xu hƣớng nhƣờng hoặc thu thêm nhóm điện tử, các xu hƣớng đó đƣợc đánh giá bằng độ âm điện và độ dƣơng điện. Ví dụ: đối với nguyên tử kim loại kiềm (đứng sau khí trơ) có xu hƣớng cho điện tử để trở thành ion dƣơng, còn nguyên tử halogen (đứng trƣớc khí trơ) có xu hƣớng thu điện tử để trở thành ion âm. Mối liên kết giữa hai nguyên tử loại này đƣợc hình thành nhờ lực tƣơng tác Coulomb giữa hai ion trái dấu đƣợc gọi là liên kết ion. Tinh thể đƣợc tạo thành nhờ liên kết ion gọi là tinh thể ion, ví dụ NaCl. Hình 1.4: Tinh thể NaCl 14 Ngƣời ta gọi số phối vị là số nguyên tử (hay ion) gần nhất đối với một nguyên tử; tinh thể NaCl có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt với gốc là hai nguyên tử Na và Cl ( nhƣ hình 1.4) có số phối vị bằng 6 nguyên tử gần nhất khác loại và cách nguyên tử đó một đoạn bằng a/2 với a là hằng số mạng. Cấu trúc này làm cho lực hút các ion trái dấu hơn lực đẩy giữa các ion cùng dấu. Giữa hai ion trái dấu có lực hút tĩnh điện nhƣng vì chúng có bán kính xác định nên khi khoảng cách giữa chúng quá nhỏ chúng còn có lực đẩy do tƣơng tác của lớp vỏ điện tử [1]. 1.2.2. Liên kết đồng hóa trị Các tinh thể nhƣ carbon (kim cƣơng), silic, germani... hợp thành một nhóm các chất rắn đặc biệt, trong đó các nguyên tử liên kết với nhau bằng một lực đặc biệt gọi là lực trao đổi không thể giải thích bằng vật lý cổ điển. Lực trao đổi đƣợc hình thành nhờ sự góp chung các điện tử hóa trị, vì vậy dạng liên kết này đƣợc gọi là liên kết đồng hóa trị, hay liên kết nguyên tử. Trong tinh thể loại này, mỗi nguyên tử là tâm của một tứ diện đều cấu tạo từ bốn nguyên tử có cùng loại có liên kết đồng hóa trị với nguyên tử ở tâm. Nhƣ vậy, mỗi nguyên tử đƣợc liên kết với 4 nguyên tử gần nhất bằng bốn cặp điện tử dùng chung. Để hiểu rõ bản chất của liên kết đồng hóa trị chúng ta xét sự hình thành liên kết giữa hai nguyên tử tử hydro trong phân tử H2. Giả sử có hai nguyên tử Hình 1.5: Mô hình nguyên tử H2 15 Hydro ở cách nhau một khoảng là rab, nguyên tử A có hạt nhân a và điện tử 1, nguyên tử B có hạt nhân b và điện tử 2 (hình 1.5) Khi khoảng cách giữa 2 nguyên tử rab lớn các hàm sóng của từng điện tử và không che phủ nhau, 2 nguyên tử hoàn toàn độc lập khi đó năng lƣợng của hệ hai nguyên tử bằng tổng năng lƣợng của hai nguyên tử 2Eo. Khi rab giảm, hàm sóng phủ lên nhau, rab càng nhỏ độ che phủ càng lớn. Lúc này xác suất điện tử 1 từ nguyên tử A sang nguyên tử B và điện tử 2 từ nguyên tử B sang nguyên tử A càng lớn. Trong trạng thái này mỗi nguyên tử không chỉ phụ thuộc một nguyên tử riêng rẽ mà chúng đồng thời thuộc cả hai nguyên tử, tức là chúng đƣợc “dùng chung”. Do có hiệu ứng góp chung điện tử này nên mật độ điện tử ở miền giữa hai hạt nhân tăng lên. Sự tăng mật độ điện tử giữa hai hạt nhân gây nên sự giảm năng lƣợng của hệ và làm xuất hiện lực hút kéo giữa hai hạt nhân lại với nhau để tạo thành liên kết bền vững. Ta đi giải bào toán hệ hai nguyên tử với giả thiết hàm sóng của hệ tuần hoàn theo nguyên lý không thể phân biệt các hạt cùng loại có dạng: Tính toán gần đúng đƣa đến những kết quả sau đây: - Năng lƣợng của hệ phụ thuộc vào năng lƣợng tƣơng tác CouLomb và năng lƣợng trao đổi giữa các hạt, đồng thời phụ thuộc vào định hƣớng tƣơng hỗ giữa hai spin của chúng - Trong trƣờng hợp spin điện tử ngƣợc nhau (đối song song) năng lƣợng của hệ giảm khi rab giảm và đạt tới cực tiểu của một giá trị ro rồi sau đó tăng lên, ro chính là khoảng cách giữa hai nguyên tử trong phân tử bền vững và giá trị năng lƣợng tại đây chính là năng lƣợng liên kết, nhƣ vậy hai điện tử “dùng chung” trong liên kết dồng hóa trị có spin ngƣợc nhau [1]. 1.2.3. Liên kết kim loại 16 Sự tạo thành tinh thể kim loại không thể giải thích đƣợc theo quan điểm ion hoặc liên kết đồng hóa trị. Liên kết ion chỉ xuất hiện giữa các nguyên tử có tính chất hoàn toàn khác nhau về mặt điện tử hóa trị; trong khi đó liên kết đồng hóa trị không thể xuất hiện giữa các nguyên tử có nhiều mối liên kết với các nguyên tử xung quanh mà chỉ có một điện tử hóa trị. Chẳng hạn nhƣ nguyên tử đồng chỉ có một điện tử hóa trị, chỉ có thể tạo thành một liên kết đồng hóa trị với một nguyên tử đồng khác. Trong tinh thể một nguyên tử đồng lại có 12 nguyên tử bao bọc xung quanh. Vì vậy, trong kim loại phải tồn tại một loại liên kết khác, ngƣời ta gọi đó là liên kết kim loại. Chúng ta biết trong kim loại các điện tử hóa trị liên kết rất yếu với các ion. Khi tạo thành trạng thái rắn các nguyên tử kim loại phân bố rất gần nhau, các điện tử hóa trị của chúng có khả năng rời bỏ nguyên tử của mình và dịch chuyển tự do trong toàn khối kim loại. Kết quả là ta có một phân bố gần nhƣ đồng nhất các điện tích âm trong mạng tinh thể, tạo thành một khí điện tử. Mối liên kết trong mạng tinh thể kim loại đƣợc hình thành do sự tƣơng tác giữa ion dƣơng với khí điện tử này. Cụ thể là các điện tử nằm giữa các ion dƣơng sẽ kéo chúng lại gần nhau và làm cân bằng lực đẩy giữa chúng. Ta thấy rằng liên kết ion kim loại có nhiều điểm gần giống liên kết đồng hóa trị, cơ sở chung của hai liên kết này là sự dùng chung các điện tử hóa trị. Tuy nhiên với liên kết đồng hóa trị các cặp điện tử dùng chung luôn luôn nằm ở giữa hai nguyên tử cạnh nhau, còn trong kim loại thì tất cả các nguyên tử của mạng đều tham gia “góp chung” các điện tử hóa trị và các điện tử này không định xứ tại nguyên tử nào nhất định mà dịch chuyển tự do trong mạng. Năng lƣợng liên kết của một số kim loại trình bày ở bảng 1.2 [1]. 17 Bảng 1.2: Năng lƣợng liên kết của một số tinh thể kim loại Tinh thể Năng lƣợng liên kết (kcal/kmol) Tinh thể Năng lƣợng liên kết (kcal/kmol) Na 25900 In 5200 Cs 18800 Pb 47500 Cu 82100 Ti 100000 Ag 6800 Fe 94000 Au 92000 Co 65000 Mg 36300 Ni 85000 Zn 24400 Pt 127000 Al 55000 Pd 110000 Ga 52000 Mo 160000 1.2.4. Liên kết Van Der Waalsc Liên kết Van Der Waalsc đƣợc gọi là liên kết thứ cấp hay liên kết vật lý, thƣờng rất yếu so với các liên kết hóa học mà chúng ta đã biết.Liên kết thứ cấp tồn tại giữa các nguyên tử, các phân tử trong tinh thể, nhƣng vì quá yếu nên nó bị lu mờ đi so với các loại liên kết khác đã nói ở trên. Liên kết thứ cấp tồn tại ở các nguyên tử khí trơ có cấu trúc vỏ điện tử bão hòa và ổn định, tồn tại giữa các loại phân tử có liên kết đồng hóa trị bên trong. Lực liên kết thứ cấp còn gọi là lực tƣơng tác giữa các lƣỡng cực điện của nguyên tử hay của phân tử gây ra. Lƣỡng cực điện là các nguyên tử hay phân tử có trọng tâm phân bố điện tích âm và điện tích dƣơng không trùng nhau. Sự liên kết này đƣợc sinh ra từ lực Coulomb giữa hai cực khác dấu của hai lƣỡng cực cạnh nhau. Các lƣỡng cực này đƣợc sinh ra có thể do hiện tƣởng cảm ứng điện và có tên gọi là lƣỡng cực cảm ứng (induced dipole), có thể là các phân tử cực 18 sẵn gọi là các lƣỡng cực cơ hữu (permanent dipole). Do đó, có thể có những loại lƣỡng cực sau đây: - Tƣơng tác lƣỡng cực cảm ứng với nhau; - Tƣơng tác giữa lƣỡng cực cảm ứng với lƣỡng cực cơ hữu; - Tƣơng tác giữa lƣỡng cực cơ hữu với nhau [1]. 1.3. Sai hỏng trong tinh thể. 1.3.1. Sai hỏng điểm. Sai hỏng điểm có phạm vi một vài ô mạng. Đó có thể là những nút khuyết hay những nguyên tử xem kẽ; đó cũng có thể là những nguyên tử tạp chất. Những nguyên tử tạp chất có thể thay thế vào những vị trí của nguyên tử chủ (subtitutional impurity) hoặc vào vị trí xen kẽ giữa các nguyên tử chủ. Đối với nút khuyết và các nguyên tử xen kẽ có thể có hai cơ chế hình thành sau đây: 1. Cơ chế Frenkel: cho rằng thăng giáng nhiệt một nguyên tử có thể bị bứt ra khỏi vị trí cân bằng và dời đến một vị trí mới những nguyên tử khác nhƣ biểu diễn ở hình 1.6a. Bằng cách đó hình thành một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ. Số nút khuyết và số nguyên tử xen kẽ theo cơ chế này luôn bằng nhau. Hình 1.6: a) Cơ chế Frenkel hình thành nút khuyết và nguyên tử xen kẽ b) cơ chế Shotky hình thành nút khuyết 19 Tuy nhiên năng lƣợng nhiệt cần thiết để sinh ra quá trình này thƣờng rất lớn, vì vậy mật độ sai hỏng điểm Frenkel thƣờng nhỏ. 2. Cơ chế Schotky giả thiết rằng một nguyên tử ở lớp ngoài mặt do thăng giáng nhiệt hay va chạm có thể bốc hơi hay dời lên trên bề mặt, nằm trong trang thái hấp thụ và để lại một chỗ trống nhƣ biểu diễn ở hình 1.6b. Các nguyên tử ở phía trong có thể nhảy vào chỗ trống và tạo thành nút khuyết bên trong. Năng lƣợng cần thiết để hình thành nút khuyết theo cơ chế này thƣờng không lớn (vào cỡ 1eV) nên mật độ nút khuyết theo cơ chế Schotky có thể khá lớn. Nếu gọi Ea là năng lƣợng cần thiết để tạo ra nút khuyết, hay là năng lƣợng hoạt hóa ( energy of activation) thì ứng với nhiệt độ T của tinh thể mật độ nút khuyết sẽ tuân theo công thức Boltzmann: Nv = N.exp ( ) trong đó N là tổng vị trí có thể có của các nguyên tử, Ea có giá trị cỡ 1eV, ở 20 o C (Nv/N) bằng cỡ 10 -14 , ở nhiệt độ 1100oC (Nv/N) bằng cỡ 10 -5 . Ngƣời ta có thể xác định năng lƣợng hoạt hóa Ea bằng cách nghiên cứu sự gia tăng điện trở xuất do tán xạ điện tử trên nút khuyết. Cơ chế Schotky chỉ tạo ra nút khuyết vì vậy sự hình thành các nguyên tử xen kẽ thƣờng khó khăn hơn hình thành nút khuyết [1]. 1.3.2. Sai hỏng đường Sai hỏng đƣờng có kích thƣớc vào cỡ một vài ô mạng, còn kích thƣớc dọc có thể rất lớn, có khi bằng kích thƣớc tinh thể. Sai hỏng đƣờng là đặc trƣng nhất và thƣờng gặp nhất là lệch mạng (dislocation). Lệch mạng đƣợc hình thành có thể do tác động của ứng suất, biến dạng hoặc do những cơ chế kết tinh trong chất rắn. Lệch mạng có nhiều loại, và chúng ta sẽ nghiên cứu các loại đó. 20 1. Lệch mạng biên Ta xét với một tinh thể có cấu trúc lập phƣơng đơn giản (hình 7a), giả sử tác dụng một lực đẩy theo chiều mũi tên để cho nửa trên của tinh thể trƣợt đi một đoạn bằng chu kì mạng, nhƣng sự trƣợt đó chƣa truyền đi khắp mặt trƣợt mà chỉ giới hạn trong khu vực AA’BB’. Đƣờng AA’ chính là biên giới của phần đã bị trƣợt của tinh thể bằng một mặt mạng vuông góc với dƣờng AA’ chính là biên giới của phần đã bị trƣợt của tinh thể bằng một mặt mạng vuông góc với dƣờng AA’, dạng cấu trúc mạng trong mặt cắt dó đƣợc biểu diễn ở hình 7b. Hình 1.7: a) Một phần tinh thể bị trượt đi một chu kỳ mạng b) Cấu trúc mạng với mặt cắt vuông góc với AA’ Chúng ta thấy rằng tại điểm a trên đƣờng AA’ xuất hiện một mặt nguyên tử thừa bị cụt ở a gọi là mặt phẳng dƣ. Xung quanh a trong phạm vi vài ô mạng, tinh thể bị biến dạng. Nhƣ vậy dọc theo AA’ có một vài đƣờng bị hỏng, đó là khu vực biên của mặt phẳng dƣ AA’CC’, ngƣời ta gọi sai hỏng đó là lệch mạng biên. Đƣờng AA’ là trục của lệch mạng âm và kí hiệu là T. Khi quá trình trƣợt tiếp tục thì mặt phẳng dƣ dời đi theo phía trƣợt cho đến khi AA’ đạt tới mặt ngoài của tinh thể và tạo ra một bậc thang. 21 2 . Lệch mạng xoắn Xét một tinh thể bị biến dạng nhƣ hình 1.8, một phần tinh thể bị trƣợt xuống phía dƣới và phần biến dạng đó bị giới hạn bởi đƣờng AA’. Ở đây, phƣơng trƣợt song song với đƣờng AA’ khác với trƣờng hợp lệch mạng biên phƣơng trƣợt vuông góc với AA’. Ở xa đƣờng AA’ mạng hoàn toàn không bị biến dạng. Khu vực bao quanh đƣờng AA’ gọi là lệch mạng xoắn. Nếu đi quanh lệch mạng xoắn theo các mặt nguyên tử thì ta thu đƣợc đƣờng xoắn ốc. Tùy theo đƣờng của xoắn ốc khi đi quanh trục lệch mạng ta có lệch mạng xoắn phải và lệch mạng xoắn trái. Hình 1.8: Tinh thể biến dạng với lệch mạng xoắn. Để đặc trƣng cho lệch mạng ngƣời ta đƣa ra khái niệm vectơ Burgers. Đó là vectơ dịch chuyển tổng cộng đạt đƣợc khi theo một đƣờng cong kín vòng quanh lệch mạng đó trong vùng hoàn hảo của mạng tinh thể. Vectơ Burgers của lệch mạng biên vuông góc với trục lệch mạng. Vectơ Burgers của lệch mạng xoắn song song với trục lệch mạng. Chúng ta có thể chứng minh đƣợc rằng chỉ có sai hỏng đƣờng dạng lệch mạng mới có vectơ Burgers khác không, các dạng khác của sai hỏng đƣờng đều có vectơ Burgers bằng không. Vectơ Burgers của lệch mạng là một đại lƣợng xác định không phụ thuộc vào cách chọn công – tua., từ đây ta có thể thấy rằng lệch mạng không thể chấm dứt tại một điểm ở trong tinh thể, vì nhƣ thế sẽ không bảo toàn vectơ Burger 22 khi vƣợt qua điểm chấm dứt đó. Lệch mạng do đó chỉ có thể có cửa ra ở ngoài mặt tinh thể, còn trong tinh thể có dạng đƣờng khép kín. Trong thực tế, lệch mạng thƣờng gặp không ở dạng lệch mạng biên hay xoắn thuần túy mà là dạng hỗn hợp, ta còn gọi đó là lệch mạng hỗn hợp. Trong tinh thể, những lệch mạng có thể tạo nên những cấu hình phức tạp, gọi là rừng lệch mạng, lƣới lệch mạng. Để đánh giá số lệch mạng hay mức độ sai hỏng ngƣời ta dùng mật độ lệch mạng đƣợc định nghĩa bằng tỷ số tổng chiều dài của tất cả lệch mạng trong thể tích và thể tích V: = Nhƣ vây, có thứ nguyên [m -2 ], trong thực tế coi nhƣ bằng số cửa ra của các lệch mạng trên một đơn vị diện tích của một mặt cắt qua tinh thể. Những đơn tinh thể hoàn hảo có mật độ lệch mạng khoảng 10-3 cm-2, những đơn tinh thể thông thƣờng có cỡ (10 4 108) cm-2 [1]. 1.4. Kết luận chƣơng 1. Với chƣơng 1: “Cấu trúc tinh thể”, em đã hoàn thành việc cơ bản việc nghiên cứu các nội dung chính sau: 1. Đối xứng tinh thể 2. Liên kết trong tinh thể 3. Sai hỏng trong tinh thể Các nội dung trên là tiền đề trong việc nghiên cứu chƣơng 2 với “Lý thuyết nhiễu loạn hàm mật độ”. 23 CHƢƠNG 2: LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CÁC CÁCH TIẾP CẬN KHI NGHIÊN CỨU BÁN DẪN 2.1. Lý thuyết phiếm hàm mật độ. Phép gần đúng cơ bản cho phép ta tách các bậc tự do dao động điện tử trong một chất rắn là phép gần đúng đoạn nhiệt của Born và Oppenheimer [2] (1927). Trong phép gần đúng này, các tính chất động lực mạng của một hệ đƣợc xác định bởi các trị riêng và các hàm riêng của phƣơng trình Shrodinger {- [ 2/(2Ml)( 2 / Rl 2 ) + E(R)} (R) = (R) (2-1) trong đó Rl là toạ độ của hạt nhân thứ l, Ml là khối lƣợng của nó, R {Rl} là hệ của tất cả các tọa độ hạt nhân và E(R) là năng lƣợng giữa ion (clamped- ion) của hệ mà nó thƣờng ám chỉ nhƣ là bề mặt năng lƣợng Born- Oppenheimer. Trong thực tế, E(R) là năng lƣợng trạng thái cơ bản của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác chuyển động trong trƣờng của các hạt nhân cố định. Hàm Hamilton của hệ mà nó tác động lên các biến số điện tử và phụ thuộc vào R về mặt tham số có dạng HBO(R) = [- 2 /2m)] / i 2 ) + (e 2 /2) /lri - rj l - e 2 / lri - Rll + EN(R) (2-2) trong đó Zl là điện tích của hạt nhân thứ l, -e là điện tích điện tử và EN(R) là tƣơng tác tĩnh điện giữa các hạt nhân khác nhau EN(R) = (e 2 /2) ZlZj / lRl – Rjl (2-3) Hình học cân bằng của hệ đƣợc cho bởi điều kiện làm triệt tiêu các lực tác dụng lên từng hạt nhân Fl - E(R) / Rl = 0 (2-4) trong khi các tần số dao động đƣợc xác định bởi các trị riêng của hàm Hess của năng lƣợng Born-Oppenheimer liên quan đến các khối lƣợng hạt nhân 24 det | [1 / (MlMj) 1/2 ] ( E(R) / Rl Rj) – 2 | = 0 (2-5) Việc tính toán hình học cân bằng và tính chất dao động của một hệ do đó cần tính đến các đạo hàm bậc nhất và bậc hai đối với bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer của nó. Công cụ cơ bản để làm điều đó là định lý Hellmann. Định lý này phát biểu rằng đạo hàm bậc nhất của các trị riêng của một hàm Hamilton phụ thuộc vào một tham số đƣợc cho bởi giá trị kì vọng với đạo hàm của hàm Hamilton / = ( | | ) (2-6) trong đó là hàm riêng của tƣơng ứng với giá trị riêng : = Trong phép gần đúng Born-Oppenheimer [2], các tọa độ hạt nhân tác động nhƣ các thông số của hàm Hamilton điện tử ở (2-2). Do đó, lực tác dụng lên hạt nhân thứ l trong trạng thái cơ bản điện tử là: Fl = - = - ( | HBO(R)/ | ) (2-7) trong đó là hàm sống trạng thái cơ bản điện tử của hàm Hamilton Born-Oppenheimer. Hàm Hamilton này phụ thuộc vào R qua tƣơng tác điện tử - ion mà nó liên kết với các bậc tự do điện tử chỉ thông qua mật độ điện tích điện tử. Trong trƣờng hợp này, định lý Hellmann-Feyman phát biểu rằng Fl = - ∫ (r) [ / ]dr - / (2-8) Trong đó VR(r) là tƣơng tác điện tử và hạt nhân VR(r) = - e 2 / lri - Rll (2-9) và nR(r) là mật độ điện tích điện tử trạng thái cơ bản tƣơng ứng với cấu hình hạt nhân R. Hàm Hess của bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer xuất hiện trong (2-5) thu đƣợc bằng cách lấy đạo hàm các lực Hellmann-Feyman theo các tọa độ hạt nhân E(R) / Rl Rj = - = ∫ [ dr + ∫ dr + (2-10) 25 Phƣơng trình (2-10) phát biểu rằng việc tính toán hàm Hess của các bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer đòi hỏi việc tính mật độ điện tích điện tử trạng thái cơ bản nR(r) cũng nhƣ phản ứng tuyến tính của nó đối với sự méo hình học hạt nhân . Ma trận Hess thƣờng đƣợc gọi là ma trận của các hằng số lực giữa các nguyên tử. Việc tính các đạo hàm của bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer [2] theo các toạ độ hạt nhân chỉ đòi hỏi biết phân bố mật độ điện tích điện tử. Điều này là một trong trƣờng hợp đặc biệt của một tính chất tổng quát hơn nhiều đối với hệ của các điện tử tƣơng tác gọi là định lý của Hohenberg và Kohn. Theo định lý này, không có hai thế khác biệt nào tác động lên các điện tử của một hệ đã cho có thể sinh ra cùng một mật độ điện tích điện tử trạng thái cơ bản. Tính chất này có thể đƣợc sử dụng cùng với nguyên lý biến phân Rayleigh-Ritz chuẩn của cơ học lƣợng tử để chỉ ra rằng một phiếm hàm phổ quát F[n(r)]. Phiếm hàm phổ quát nghĩa là phiếm hàm không phụ thuộc vào thế ngoài tác dụng lên các điện tử mặc dù rõ ràng là nó phụ thuộc vào dạng tƣơng tác điện tử của mật độ điện tích điện tử tồn tại sao cho hàm E[n] = F[n] + ∫ (2-11) đạt cực tiểu khi mật độ điện tích điện tử của trạng thái cơ bản tƣơng ứng với thế ngoài V(r) trong điều kiện là tích phân của n(r) bằng số điện tử tổng cộng. Hơn nữa, giá trị của cực tiểu trùng với năng lƣợng trạng thái cơ bản. Định lý này là nền tảng của cái gọi là lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT). Nó cho phép một sự đơn giản hóa quan niệm rất lớn của bài toán cơ học lƣợng tử nhằm xác định các tính chất trạng thái cơ bản của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác. Nhờ lý thuyết này có thể thay thế sự mô tả truyền thống trên các cơ sở hàm sóng mà nó phụ thuộc vào 3N biến số độc lập bằng một sự mô tả dễ dàng hơn nhiều theo mật độ điện tích mà nó chỉ phụ thuộc vào ba biến số. Có hai vấn đề chủ yếu cản trở việc ứng dụng kết quả đặc biệt đơn giản này. Thứ 26 nhất là chƣa biết dạng của hàm F. Thứ hai là các điều kiện mà hàm n(r) cần thỏa mãn là nó cần đƣợc xem nhƣ một phân bố điện tích trạng thái cơ bản (và do đó miền của phiếm hàm F) có thể chấp nhận và các điều kiện này đƣợc mô tả kém. Vấn đề thứ nhất có thể đƣợc xử lý bằng cách chuyển hệ thành một hệ phụ của các điện tử không tƣơng tác và tiến hành các phép gần đúng thích hợp [2]. 2.1.1. Các phương trình Kohn – Sham. Đinh lý Hohenberg và Kohn phát biểu rằng tất cả các tính chất vật lý của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác xác định một cách duy nhất bởi phân bố mật độ điện tích trạng thái cơ bản của chúng. Tính chất này duy trì một cách độc lập dạng chính xác của tƣơng tác điện tử - điện tử. Đặc biệt là khi cƣờng độ của tƣơng tác điện tử - điện tử triệt tiêu, F[n] xác định động năng trạng thái cơ bản của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác nhƣ một phiếm hàm đối với phân bố mật độ điện tích trạng thái cơ bản To[n] của chúng. Kohn và Sham [3] đã sử dụng vấn đề này để chuyển bài toán về một hệ của các điện tử tƣơng tác thành một bài toán không tƣơng tác tƣơng đƣơng. Để thực hiện điều này, họ áp đặt một phiếm hàm F[n] chƣa biết ở dạng F[n] = To[n] + (e 2 /2) ∫ drdr ’ + Exc[n] (2-12) Trong đó, số hạng thứ hai là sự tự tƣơng tác tĩnh điện cổ điển của phân bố mật độ điện tích điện tử và cái gọi là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi Exc đƣợc xác định từ (2-12). Sự thay đổi này của phiếm hàm năng lƣợng theo n(r) với điều kiện giữ cố định số điện tử về hình thức dẫn đến cùng phƣơng trình cần phải có đối với một hệ các điện tử không tƣơng tác chịu sự tác đụng của một thế hiệu dụng. Thế này cũng đƣợc gọi là thế trƣờng tự hợp (SCF) và có dạng VSCF(r) = V(r) + e 2 ∫ ]dr’ + (2-13) Trong đó: 27 Exc[n] / (2-14) là đạo hàm phiếm hàm của năng lƣợng tƣơng quan trao đổi và cũng đƣợc gọi là thế tƣơng quan trao đổi. Tác dụng của thủ thuật này là ở chỗ nếu ngƣời ta biết thế hiệu dụng VSCF(r), có thể giải bình thƣờng bài toán về các điện tử không tƣơng tác mà không cần biết dạng của phiếm hàm động năng không tƣơng tác To. Để làm điều đó, đơn giản ngƣời ta cần giải phƣơng trình Schrodinger một điện tử {- [- ( + VSCF(r)} (2-15) Phân bố mật độ điện tích trạng thái cơ bản và phiếm hàm động năng không tƣơng tác khi đó cần đƣợc đƣa ra theo các quỹ đạo Kohn-Sham [3] phụ thuộc vào : n(r) = 2 2 (2-16) To[n] = -2 ∫ ]dr (2-17) trong đó N là số điện tử và hệ đƣợc giả định là hệ không từ sao cho mỗi một trong N/2 trạng thái quỹ đạo nằm thấp nhất chứa đựng hai điện tử với spin ngƣợc nhau. Trong các hệ thống tuần hoàn, chỉ số n = { ,k} chạy qua các trạng thái lấp đầy trong đó chỉ hệ của các dải hóa trị và k là một vectơ sóng phụ thuộc vê vùng Brillouin thứ nhất Năng lƣợng trạng thái cơ bản đƣa ra bởi (2-11) và (2-12) có thể đƣợc biểu diễn một cách tƣơng đƣơng theo các giá trị riêng Kohn-Sham E[n] = 2 ∫ drdr’ + Exc[n] - ∫ (2-18) Phƣơng trình (2-15) có dạng một phƣơng trình Schrodinger phi tuyến mà thế của nó phụ thuộc vào các hàm riêng của nó qua phân bố mật độ điện 28 tích điện tử. Nếu biết dạng tƣờng minh của năng lƣợng tƣơng quan trao đổi, có thể giải phƣơng trình này theo cách tự hợp nhờ nhiều phƣơng pháp [3]. 2.1.2. Phép đo gần đúng mật độ địa phương. Phƣơng pháp Kohn-Sham tạo ra một cách thực tế để áp dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ. Nó cung cấp một phép gần đúng chính xác và khá dễ sử dụng đối với năng lƣợng tƣơng quan trao đổi Exc[n]. Trong bài báo đầu tiên của mình, Kohn và Sham đã đề xuất giải thuyết cho rằng mỗi một thể tích nhỏ của hệ (nhỏ đến mức mật độ điện tích có thể xem nhƣ là không đổi trong đó) đóng góp cùng một năng lƣợng tƣơng quan trao đổi nhƣ một thể tích nhƣ nhau của một khí điện tử đồng nhất ở cùng m