Khóa luận Nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni trong nước của vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía

ử dụng Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Lê Thị Vân – K40B sư phạm hoá học 8 cho các trƣờng hợp đòi hỏi chất lƣợng xử lý cao. Ƣu điểm của phƣơng pháp là rất triệt để và xử lý có chọn lựa đối tƣợng. Thực chất của phƣơng pháp này là quá trình trao đổi ion dựa trên sự tƣơng tác hóa học giữa ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn. Trao đổi ion là một quá trình gồm các phản ứng hóa học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion trong pha lỏng và các ion trong pha rắn (là nhựa trao đổi). Sự ƣu tiên hấp thụ của nhựa trao đổi dành cho các ion trong pha lỏng nhờ đó các ion trong pha lỏng dễ dàng thế chỗ các ion có trên khung mang của nhựa trao đổi. Quá trình này phụ thuộc vào từng loại nhựa trao đổi và các loại ion khác nhau.  Phương pháp sinh học [3]. Ở phƣơng pháp sinh học bao gồm hai quá trình nối tiếp nhau là nitrat hoá và khử nitrat hoá nhƣ sau: a) Quá trình nitrat hoá: Quá trình chuyển hoá về mặt hoá học đƣợc viết nhƣ sau: NH4 + + 3/2O2 → NO2 - + 2H + + H2O NO2 - + 1/2O2 → NO3 - Phƣơng trình tổng: NH4 + + 2O2 → NO3 - + 2H + + H2O Đầu tiên, amoni đƣợc oxy hóa thành các nitrit nhờ các vi khuẩn Nitrosomonas, Nitrosospire, Nitrosococcus, Nitrosolobus. Sau đó các ion nitrit bị oxy hóa thành nitrat nhờ các vi khuẩn Nitrobacter, Nitrospina, Nitrococcus. Các vi khuẩn nitrat hóa Nitrosomonas và Nitrobacter thuộc loại vi khuẩn tự dƣỡng hóa năng. Năng lƣợng sinh ra từ phản ứng nitrat hóa đƣợc vi khuẩn sử dụng trong quá trình tổng hợp tế bào. Nguồn cacbon để sinh tổng họp ra các tế bào vi khuẩn mới là cacbon vô cơ (HCO3 - là chính). Ngoài ra chúng tiêu thụ mạnh O2. Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Lê Thị Vân – K40B sư phạm hoá học 9 Quá trình trên thƣờng đƣợc thực hiện trong bể phản ứng sinh học với lớp bùn dính bám trên các vật liệu mang - giá thể vi sinh. Vận tốc quá trình oxy hóa nitơ amoni phụ thuộc vào tuổi thọ bùn (màng vi sinh vật), nhiệt độ, pH của môi trƣờng, nồng độ vi sinh vật, hàm lƣợng nitơ amoni, oxy hòa tan, vật liệu lọc... Các vi khuẩn nitrat hóa có khả năng kết hợp thấp, do vậy việc lựa chọn vật liệu lọc nơi các màng vi sinh vật dính bám cũng có ảnh hƣởng quan trọng đến hiệu suất làm sạch và sự tƣơng quan sản phẩm của phản ứng sinh hóa. Sử dụng vật liệu mang phù họp làm giá thể cố định vi sinh cho phép giữ đƣợc sinh khối trên giá thể, tăng tuổi thọ bùn, nâng cao và ổn định hiệu suất xử lý trong cùng một khối tích công trình cũng nhƣ tránh đƣợc những sốc do thay đổi điều kiện môi trƣờng. b) Quá trình khử nitrat hoá: Để loại bỏ nitrat trong nƣớc, sau công đoạn nitrat hóa amoni là khầu khử nitrat sinh hóa nhờ các vi sinh vật dị dƣỡng trong điều kiện thiếu khí (anoxic). Nitrit và nitrat sẽ chuyển thành dạng khí N2. Quá trình khử nitrat hoá là tổng hợp của bốn phản ứng nối tiếp nhau: NO3 → NO2 → NO → N2O → N2 Vi khuẩn khử tham gia vào quá trình khử nitrat bao gồm Bacilus, Pseudomnas, Methanomonas, Paracocas, Spiritum, Thiobacilus, ... Để thực hiện phƣơng pháp này, ngƣời ta cho nƣớc qua bể lọc kỵ khí với vật liệu lọc, nơi dính bám và sinh trƣởng của vi sinh vật khử nitrat. Quá trình này đòi hỏi nguồn cơ chất - chất cho điện tử. Chúng có thể là chất hữu cơ, H2S, ... Nếu trong nƣớc không có oxy nhƣng có mặt các hợp chất hữu cơ mà vi sinh hấp thụ đƣợc, trong môi trƣờng anoxic, khi đó vi khuẩn dị dƣỡng sẽ sử dụng NO3 - nhƣ nguồn oxy để oxy hóa chất hữu cơ (chất nhƣờng điện tử), còn NO3 - (chất nhận điện tử) bị khử thành khí N2. Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Lê Thị Vân – K40B sư phạm hoá học 10 Vi khuẩn thu năng lƣợng để tăng trƣởng từ quá trình chuyển hoá NO3 - thành khí N2 và cần có nguồn cacbon để tổng hợp tế bào. Do đó khi khử NO3 - sau quá trình nitrat hóa mà thiếu các hợp chất hữu cơ chứa cacbon thì phải đƣa thêm các chất này vào nƣớc. Hiện nay, ngƣời ta thƣờng sử dụng khí tự nhiên (chứa metan), rƣợu, đƣờng, cồn, dấm, axetat natri, ... Axetat natri là một trong những hoá chất thích hợp nhất. Mặc dù có nhiều phƣơng pháp xử lý amoni, nhƣng phƣơng pháp hấp phụ amoni là phƣơng pháp hiệu quả và đơn giản về kĩ thuật nhất hiện nay. 1.2.2. Phương pháp hấp phụ  Hấp phụ: là quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (rắn - khí, rắn - lỏng, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Trong đó: - Chất hấp phụ: là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. - Chất bị hấp phụ: là chất bị hút khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ. - Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ. Hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt. Ngƣợc với sự hấp phụ là quá trình đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ của các phần tử bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tƣơng tác giữa các phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ ngƣời ta phân biệt thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [3].  Hấp phụ vật lý Định nghĩa: Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Vander Walls giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm ứng, định hƣớng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao. Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Lê Thị Vân – K40B sư phạm hoá học 11 Hấp phụ vật lý không có tính chọn lọc. Quá trình hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ. Nhiệt lƣợng tỏa ra khi hấp phụ vật lý khoảng 2÷6 kcal/mol. Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất hấp phụ và bị hấp phụ [3].  Hấp phụ hóa học Định nghĩa: Hấp phụ hóa học đƣợc gây ra bởi các liên kết hóa học (liên kết cộng hóa trị, lực ion, lực liên kết phối trí). Trong hấp phụ hóa học có sự trao đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Cấu trúc electron phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết hóa học. Nhiệt lƣợng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thƣờng lớn hơn 22 kcal/mol. Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ là tƣơng đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Một số trƣờng hợp tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm và khả năng hấp phụ hóa học tăng lên. Rất khó phân biệt rõ ràng hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý. Tốc độ của quá trình hấp phụ vật lý thƣờng cao còn hấp phụ hóa học thì ngƣợc lại và đƣợc xác định theo công thức: Khpc= k0.z.e –E/RT Trong đó: Khpc: hằng số tốc độ của hấp phụ hóa học K0 : hệ số hấp phụ E: năng lƣợng hoạt hóa z: số va chạm của phần tử chất bị hấp phụ trên một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Lê Thị Vân – K40B sư phạm hoá học 12  Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc [7]. Hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc là hấp phụ hỗn hợp, vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tƣơng tác là: nƣớc - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của nƣớc nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và nƣớc tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp phụ; nƣớc - chất hấp phụ, cặp nào có tƣơng tác mạnh hơn thì hấp phụ xảy ra với cặp đó. Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nƣớc, tính ƣa nƣớc hoặc kị nƣớc của chất hấp phụ, mức độ kị nƣớc của chất bị hấp phụ trong nƣớc. Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ trƣớc tiên phụ thuộc vào tính tƣơng đồng về độ phân cực giữa chúng: chất bị hấp phụ không phân cực đƣợc hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực và ngƣợc lại. Đối với các chất có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay một số dạng phức oxy anion nhƣ SO4 2- , PO4 3- ,CrO4 2- thì quá trình hấp phụ xảy ra do tƣơng tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực cao trong nƣớc bị bao bọc bởi một lớp vỏ là các phân tử nƣớc, do đó bán kính (độ lớn) của các ion, các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hƣởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tƣơng tác tĩnh điện. Với các ion cùng hóa trị, ion nào có bán kính lớn hơn sẽ đƣợc hấp phụ tốt hơn do độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hyđrat nhỏ hơn. Hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc còn bị ảnh hƣởng nhiều bởi pH của dung dịch. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Các chất bị hấp phụ và các chất hấp phụ có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lƣỡng tính sẽ bị phân li, tích điện âm, dƣơng hoặc trung hoà tùy thuộc giá trị pH. Tại giá trị pH bằng điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất hấp phụ bằng không, trên giá trị đó bề mặt chất hấp phụ tích điện âm và dƣới giá trị đó bề mặt chất hấp phụ tích điện dƣơng. Đối với các chất trao đổi Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Lê Thị Vân – K40B sư phạm hoá học 13 ion diễn biến của hệ cũng phức tạp do sự phân li của các nhóm chức và các cấu tử trao đổi cũng phụ thuộc vào pH của môi trƣờng, đồng thời trong hệ cũng xảy ra cả quá trình hấp phụ và tạo phức chất. Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thƣớc mao quản cũng ảnh hƣởng tới sự hấp phụ. Đối với các hợp chất hữu cơ, trong môi trƣờng nƣớc chúng có độ tan khác nhau do đó khả năng hấp phụ chúng trên VLHP là khác nhau. Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nƣớc dạng phân tử trung hòa, ít bị phân cực nên quá trình hấp phụ trên VLHP đối với chất hữu cơ chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý. Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên VLHP phụ thuộc vào: pH của môi trƣờng, lƣợng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ Đặc tính của ion kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc: để tồn tại đƣợc ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trƣờng nƣớc bị hydrat hóa tạo ra lớp vỏ là các phân tử nƣớc, các phức chất hidroxo, các cặp ion hay phức chất khác. Tùy thuộc vào bản chất hóa học của các ion, pH của môi trƣờng, các thành phần khác cùng có mặt mà hình thành các dạng tồn tại khác nhau.  Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Quá trình hấp phụ về cơ bản ảnh hƣởng bởi các yếu tố sau: - Khối lƣợng phân tử - Cấu trúc phân tử - Loại và số lƣợng các nhóm chức - Hàm lƣợng tro và các hợp chất dễ bay hơi - Diện tích bề mặt riêng - Số lƣợng vi lỗ có trong vật liệu - pH của môi trƣờng hấp phụ và pH của vật liệu - Liều lƣợng vật liệu hấp phụ - Thời gian hấp phụ - Nồng độ chất hấp phụ. Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Lê Thị Vân – K40B sư phạm hoá học 14 1.2.3. Các đại lượng đánh giá hệ hấp phụ ❖ Dung lượng hấp phụ Dung lƣợng hấp phụ là khối lƣợng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ. Nếu gọi Co và Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu và ở trạng thái cân bằng, V là thể tích dung dịch, m là khối lƣợng chất bị hấp phụ, trong thí nghiệm ở trạng thái tĩnh có thể xác định: q = ( ) q: mg/g hoặc mol/g; Co,Ccb: mg/l hoặc mol/l  Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu. H = ( ) . 100% (1.2) Trong đó: H: Hiệu suất hấp phụ (%) Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l). - Mối quan hệ q = f(C) đƣợc gọi là phƣơng trình đẳng nhiệt, nó có thể đƣợc xây dựng trên cơ sở lý thuyết hoặc thực nghiệm. Các phƣơng trình đẳng nhiệt thƣờng dùng là Langmuir và Freudlich. ❖ Phương trình đẳng nhiệt Langmuir. Q = qmax Trong đó: q - dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax - dung lƣợng hấp phụ cực đại Ccb - nồng độ tại thời điểm cân bằng KL - hằng số đặc trƣng tƣơng tác của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Lê Thị Vân – K40B sư phạm hoá học 15 ❖ Phương trình đẳng nhiệt Freudlich. q=kF.ccb 1/n Phƣơng trình đƣợc chuyển về dạng phƣơng trình đƣờng thẳng logq = logkF + logCcb Trong đó: q - dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) k,n - hằng số liên quan đến nhiệt độ, đặc trƣng cho hệ hấp phụ Trong đề tài này, em nghiên cứu cân bằng hấp phụ của các VLHP với ion NH4 + trong môi trƣờng nƣớc theo mô hình đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đƣợc xây dựng dựa trên các giả thuyết: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lƣợng hấp phụ trên các tiểu phân là nhƣ nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phƣơng trình Langmuir đƣợc biểu diễn nhƣ sau: = θ = (1.3) Trong đó: q, qm: dung lƣợng hấp phụ cân bằng, dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g) : độ che phủ KL: hằng số Langmuir Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng hấp phụ (mg/l) Phƣơng trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trƣng của hệ: - Trong vùng nồng độ nhỏ: KL.Ccb << 1 thì q = . KL. Ccb mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Lê Thị Vân – K40B sư phạm hoá học 16 - Trong vùng nồng độ cao: KL.Ccb >> 1 thì q = mô tả vùng hấp phụ bão hòa. Khi nồng độ chất bị hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đƣờng đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, đƣa phƣơng trình (1.3) về dạng phƣơng trình đƣờng thẳng: 1 1 . . cb cb L m m C C q K q q   (1.4) Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của vào Ccb sẽ xác định đƣợc các hằng số KL, qm trong phƣơng trình. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng nhƣ Hình 1.1 và Hình 1.2. Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Tg α= => qm = Hình 1.2. Sự phụ thuộc của vào Ccb KL = 1.3. Một số hƣớng nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp làm VLHP Ngày nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu, nhiều đề tài khoa học nhằm tìm các giải pháp sử dụng vật liệu hấp phụ từ phụ phẩm nông nghiệp để loại bỏ kim loại nặng trong nƣớc thải. Nhiều công q Ccb Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Lê Thị Vân – K40B sư phạm hoá học 17 trình trong số đó đã đƣợc ứng dụng có hiệu quả vào thực tiễn và mở ra một hƣớng đi mới cho công nghệ xử lý môi trƣờng. Lõi ngô: một nhóm nghiên cứu ở trƣờng Đại học North Carolina, Hoa kỳ tiến hành nghiên cứu và đề xuất quy trình xử lý lõi ngô bằng dung dịch NaOH và H3PO4 để chế tạo VLHP kim loại nặng. Hiệu quả xử lý của VLHP tƣơng đối cao. Dung lƣợng hấp phụ cực đại của hai ion kim loại nặng Cu2+ và Cd2+ lần lƣợt là 0,39 mmol/g và 0,62 mmol/g [11]. Vỏ đậu tương: Có khả năng hấp phụ tốt đối với nhiều ion kim loại nặng nhƣ Cd2+, Zn2+,... và một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là ion Cu2+. Vỏ đậu tƣơng sau khi xử lý với NaOH và axit citric thì dung lƣợng hấp phụ cực đại lên tới 108mg/g . Xơ dừa : đƣợc chuyển thành than hoạt tính là chất hấp phụ có hiệu quả đối với Cr6+, V5+, Ni2+, Hg2+,Co3+, Cr3+, Ni2+ từ dung dịch có trong nƣớc thải công nghiệp [9]. Vỏ lạc: đã đƣợc nghiên cứu có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng: Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II), đặc biệt với ion Pb(II). Vỏ lạc thông qua quá trình xử lí hóa học bằng natrihidroxit và axit xitric có dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ đối các ion kim loại Pb(II) là 32,36mg/g [9]. 1.4. Giới thiệu về nguyên liệu bã mía. Bá mía đƣợc đánh giá nhƣ phƣơng tiện lọc chất bẩn từ dung dịch nƣớc và đƣợc ví nhƣ than hoạt tính trong việc loại bỏ các kim loại nặng: Cr6+, Ni 2+, bên cạnh khả năng tách loại kim loại nặng, bã mía còn thể hiện khả năng hấp phụ tốt đối với dầu. Theo thống kê trên thế gới, khoảng 200 quốc gia và vùng lãnh thổ trồng mía và sản lƣợng đạt 1324,6 triệu tấn. Còn ở Việt Nam niên vụ 2009-2010, diện tích mía nguyên liệu vào khoảng 290 000 ha trong đó diện tích tập trung của các nhà máy đƣờng là 221 816 ha với sản lƣợng đạt 16 triệu tấn. Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Lê Thị Vân – K40B sư phạm hoá học 18 Theo tính toán của các nhà khoa học, việc chế biến 10 triệu tấn mía để làm đƣờng sinh ra một lƣợng phế thải khổng lồ: 2,5 triệu tấn bã mía. Trƣớc đây 80% lƣợng bã mía này dƣợc sử dụng để đốt lò hơi trong các nhà máy sản suất đƣờng, sinh ra 50 000 tấn tro. Tuy là phế thải nhƣng trong tro và bã mùn lại có nhiều chất hữu cơ. Các chất này là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trƣờng và ô nhiễm nguồn nƣớc. Bã mía có thể làm bột giấy, ép thành ván dùng trong kiến trúc, cao hơn là làm furfural là nguyên liệu cho ngành sợi tổng hợp. Trong tƣơng lại diện tích rừng ngày càng giảm, nguồn nguyên liệu làm bột giấy từ cây rừng giảm đi thì bã mía là nguyên liệu quan trọng để thay thế [12]. Bã mía chiếm khoảng 25-30% trọng lƣợng mía đem ép. Trong bã mía trung bình chứa 49% là nƣớc, 48% là xơ ( trong đó 45-55% xenlulozo), 2,5% chất hoà tan (đƣờng). Tuỳ theo loại mía và đặc điểm nơi trồng mía mà các thành phần hoá học có trong bã mía có thể biến đổi. Hàm lƣợng phần trăm các thành phần hoá học chính của bã mía đƣợc chỉ ra trong bảng 1.1. Bảng 1.1. Thành phần hoá học của bã mía [12]. Thành phần % khối lƣợng Xenlulozo 40-50 Hemixenlulozo 20-25 Ligin 18-23 Chất hoá học khác (tro, sáp, protein,) 3-5 Xenlulozo: Xenlulozo là polisaccarit do các mắt xích α-glucozo (C6H7O2(OH)3)n nối với nhau bằng liên kết 1,4 glicozit. Phân tử khối của xenlulozo rất lớn, khoảng từ 10 000- 150 000u. Hemixenlulozo: Về cơ bản, hemixenlulozo là polisaccarit giống nhƣ xenlulozo, nhƣng có số lƣợng mắt xích nhỏ hơn. Hemixenlulozo thƣờng bao gồm nhiều loại mắt xích và có chứa các nhóm thế axetyl và metyl. Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Lê Thị Vân – K40B sư phạm hoá học 19 Lignin: Lignin là loại polyme dƣợc tạo bởi các mắt xích phenylpropan. Lignin giữ vai trò là chất kết nối giữa xenlulozo và hemixenlulozo. Với thành phần chính là xenlulozo và hemixenlulozo, bã mía có thể biến tính trở thành vật liệu phấp phụ tốt. Bã mía đƣợc nghiên cứu cho thấy có khả năng tách các kim loại nặng hoà tan trong nƣớc nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme nhƣ xenlulozo, hemixenlulozo, pectin, lignin và protein. Các polyme này có thể hấp phụ nhiều chất tan đặc biệt là các ion kim loại hoá trị hai. Các hợp chất polyphenol nhƣ tanin, lignin trong gỗ đƣợc cho là những thành phần hoạt dộng có thể hấp phụ các kim loại nặng. Các nhóm hydroxyl trên xenlulozo đóng vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion của vật liệu. Bản thân các nhóm này có khả năng trao đổi yếu vì liên kết O-H ở đây phân cực yếu. Nhiều biện pháp biến tính đã đƣợc công bố nhƣ oxy hoá nhóm hydroxyl thành các nhóm chức axit hoặc sunfo hoá bằng axit sunfuric. Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Lê Thị Vân – K40B sư phạm hoá học 20 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu + Vật liệu: bã mía + Amoni trong nƣớc nhân tạo. 2.2. Dụng cụ và hóa chất 2.2.1. Dụng cụ Bảng 2.1. Các thiết bị chính được sử dụng trong khoá luận STT Tên thiết bị Xuất xứ 1 Máy quang phổ UV-VIS PI – Trung quốc 2 Máy khuấy từ HY – Trung Quốc 3 Tủ sấy Memmert – Trung Quốc 5 Cân phân tích Ohaus – USA 6 Lò nung Trung Quốc 7 Máy đo pH cầm tay Horiba-Trung Quốc 2.2.2. Hóa chất - Dung dịch NaOH 3M: hòa tan 12g NaOH trong 100ml nƣớc. - Dung dịch ZnSO4 5%: hòa tan 5g ZnSO4 trong 100ml nƣớc. - Dung dịch muối Kali Natri tartrat (KNaC4H4O6) 50%: Hòa tan 50g muối trong 100ml nƣớc cất. - Dung dịch amoni chuẩn (A) 100mg/l: Hòa tan 0.2973g NH4Cl đã sấy khô ở 100ºC trong 1giờ trong bình định mức 100ml với 20ml nƣớc cất cho tan hết, sau đó cho đủ nƣớc cất đến 100ml. - Pha loãng dung dịch chuẩn 10 lần đƣợc dung dịch (B) có nồng độ amoni là 10mg/l.Pha loãng dung dịch chuẩn 100 lần ta đƣợc dung dịch (C) có nồng độ amoni là 1mg/l. Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Lê Thị Vân – K40B sư phạm hoá học 21 - Dung dịch muối clorua thủy ngân HgCl2 bão hoà: Hoà tan 22g HgCl2 trong 350ml nƣớc cất. - Muối Kali Iodua KI. - Dung dịch NaOH 5 M : hòa tan 10g NaOH trong 50ml nƣớc. - Axit sunfuric đặc H2SO4. - Dung dịch muối Natri hidrocacbonat NaHCO3 1%. - Thuốc thử Nessler (K2HgI4): Hoà tan 5g KI trong 5ml nƣớc cất, thêm từ từ dung dịch HgCl2 bão hoà đến khi có kết tủa xuất hiện ( khoảng 35ml). Thêm từ từ dung dịch NaOH 5M vừa đủ để hoà tan kết tủa. Thêm nƣớc cất định mức đến 100ml. Bảo quản nơi tránh ánh sáng trực tiếp, sử dụng phần nƣớc trong. 2.3. Phƣơng pháp nghiêm cứu 2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tài liệu Phƣơng pháp tổng hợp, phân tích các tài liệu, công trình nghiên cứu có liên quan. Trên cơ sở đó rút ra một số vấn đề có tính lý luận và thực tiễn liên quan đến nội dung nghiên cứu của đề tài. 2.3.2. Phương pháp phân tích + Phương pháp SEM: xác định cấu trúc bề mặt của vật liệu. + Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử UV-VIS: Xác định hàm lƣợng kim loại nặng trong mẫu nƣớc nghiên cứu trƣớc và sau khi hấp phụ. 2.3.3. Phương pháp thực nghiệm 2.3.3.1. Xây dựng đường chuẩn amoni  Nguyên tắc xác định amoni trong nước bằng phương pháp lên màu trực tiếp với thuốc thử Nessler [ 14],[15] Amoni trong môi trƣờng kiềm phản ứng với thuốc thử Nessler (K2HgI4), tạo thành phức có màu vàng hay vàng nâu sẫm phụ thuộc vào hàm lƣợng amoni có trong nƣớc, để lâu hoặc nồng độ amoni lớn sẽ tạo kết tủa bông. Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Lê Thị Vân – K40B sư phạm hoá học 22 Ta có phƣơng trình: NH4 + + 2K2HgI4 + 4KOH → NH2Hg2OI + K + + 7KI + 3H2O NH3 + 2K2HgI4 + 3KOH → NH2Hg2OI + 7KI + 2H2O Nhƣng trong nƣớc thiên nhiên thƣờng chứa các ion Ca2+, Mg2+, trong môi trƣờng bazo mạnh các ion này sẽ tạo thành các hidroxide ở dạng keo, làm cho dung dịch bị vẩn đục cản trở quá trình so màu. Để khắc phục hiện tƣợng trên, phải dùng muối kali natri tactrat (KNaC4H4O6), hay EDTA vào mẫu nƣớc phân tích, để muối này kết hợp với ion Ca2+, Mg2+ hình thành các hợp chất hoà tan, không màu trong dung dịch. M 2+ + KNaC4H4O6 → K + + Na + + MC4H4O6 Màu tạo ra giữa thuốc thử Nessler và amoni có cực đại hấp phụ quang trong khoảng bƣớc sóng từ 420 đến 500nm tuỳ thuộc vào nồng độ amoni trong mẫu.  Các bước tiến hành xây dựng đường chuẩn amoni. - Nếu mẫu nƣớc (dung dịch C) có độ đục cao thêm 1ml ZnSO4 5% , 0.5 ml NaOH 3M vào 100ml mẫu lắc đều để yên 5-10 phút lọc lấy phần nƣớc trong để phân tích. - Lấy 50ml nƣớc đã bỏ đục, thêm vào 1ml KNaC4H4O6, sau đó thêm 1ml thuốc thử nessler, lắc đều để yên 5-10 phút. - Pha loãng dung dịch (C) amoni 1mg/l thành các dung dịch có nồng độ 0.05; 0.1; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8 mg/l, đƣợc chứa trong dãy ống nghiệm đánh số từ 1-7. - Lắc đều để yên 5 phút,đo mật độ quang tại bƣớc sóng 450nm. 2.3.3.2. Chế tạo các vật liệu hấp phụ từ bã mía - VLHP1: Bã mía đƣợc rửa sạch phơi khô, nghiền thành bột, đun trong nƣớc cất nóng trong 30 phút để loại bỏ hết đƣờng tự nhiên, sấy khô ở 105oC trong 2 giờ, ký hiệu mẫu là VL1. Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Lê Thị Vân – K40B sư phạm hoá học 23 - VLHP2: VL1 đƣợc nung trong lò nung ở các nhiệt độ 2000, 3000 C trong khoảng thời gian 20 phút, ta đƣợc 2 vật liệu hấp phụ than hoạt tính, ký hiệu mẫu là VL2-200, VL2-300. - VLHP3: Ngâm VL1 trong HNO3 tỉ lệ 1:5 (g:ml) ở các nồng độ 4M; 6M; 8M ở nhiệt độ 80oC trong 8h. Rửa sạch vật liệu bằng nƣớc cất đến pH không đổi, sau đó trung hòa trong dung dịch NaOH 0.3M ở nhiệt độ phòng trong 24h, ta đƣợc 3 vật liệu hấp phụ, ký hiệu mẫu là VL3-4M; VL3-6M; VL3-8M. - VLHP4: Trộn VL1 với H2SO4 đặc theo tỉ lệ 1:1và 1:2 (g:ml). Sấy hỗn hợp ở nhiệt độ 150o trong 24h. Rửa sạch vật liệu đến pH không đổi sau đó ngâm trong dd NaHCO3 1% trong 24h để loại bỏ axit dƣ. Lọc lấy bã , sấy ở 150 o C trong 24h, ta đƣợc 2 vật liệu hấp phụ, ký hiệu mẫu là VL4-1:1; VL4-1:2. 2.3.3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni của các vật liệu hấp phụ Để so sánh khả năng hấp phụ của các VLHP ta tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị 8 bình tam giác dung tích 250ml mỗi bình chứa 50ml dung dịch amoni nồng độ 20mg/l. Cho vào mỗi bình 0,1g VLHP, sau đó khuấy hỗn hợp trên máy khuấy từ trong khoảng thời gian 30 phút, tốc độ khuấy 120v/phút ở nhiệt độ phòng. Lọc bỏ bã rắn trong dung dịch, tiến hành đo nồng độ amoni còn lại trên máy quang phổ UV-VIS ở bƣớc sóng 450nm. - Xác định VLHP tốt nhất để sử dụng cho các thí nhiệm tiếp theo. 2.3.3.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni của vật liệu hấp phụ từ bã mía TN1: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý amoni Mô tả thí nghiệm - Lấy vào 8 bình tam giác dung tích 100ml, mỗi bình chứa 50ml dung dịch amoni với nồng độ là C0 = 20mg/l. Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Lê Thị Vân – K40B sư phạm hoá học 24 - Cho vào mỗi bình 0,1g VLHP và điều chỉnh dung dịch ở