Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở biến tính than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân trong môi trường nước, không khí

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG . iv

DANH MỤC HÌNH . v

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT . viii

MỞ ĐẦU . 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN . 5

1.1. Thủy ngân - Các dạng tồn tại và hiện trạng phát thải trong môi trường

nước và khí. 5

1.1.1. Các dạng tồn tại và độc tính của thủy ngân . 5

1.1.2. Hiện trạng phát thải thủy ngân trong môi trường nước và không khí

trên thế giới . 9

1.1.3. Hiện trạng phát thải thủy ngân trong môi trường nước và không khí

tại Việt Nam . 14

1.2. Một số phương pháp xử lý thủy ngân . 15

1.2.1. Phương pháp kiểm soát thủy ngân trong môi trường khí . 15

1.2.2. Phương pháp xử lý thủy ngân trong môi trường nước . 18

1.3. Một số vật liệu hấp phụ xử lý thủy ngân . 23

1.3.1. Than hoạt tính . 24

1.3.2. Các vật liệu khác . 30

1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu than hoạt tính biến tính và ứng dụng

trong xử lý thủy ngân . 34

1.4.1. Than hoạt tính biến tính lưu huỳnh . 35

1.4.2. Than hoạt tính biến tính bằng hợp chất chứa halogen . 37

1.4.3. Than hoạt tính biến tính với các hợp chất khác . 43

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . 46

2.1. Đối tượng nghiên cứu . 46ii

2.2. Hóa chất, vật liệu, dụng cụ và thiết bị sử dụng . 46

2.2.1. Hóa chất, vật liệu . 46

2.2.2. Thiết bị và dụng cụ . 46

2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ . 47

2.3.1. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với CuCl2 . 48

2.3.2. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với Br2 . 48

2.3.3. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với iodua . 49

2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu . 50

2.4.1. Phương pháp xác định hình thái học bề mặt bằng hiển vi điện tử quét50

2.4.2. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu . 50

2.4.3. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố bằng kỹ thuật tán xạ

năng lượng tia X . 52

2.4.4. Phương pháp quang phổ hồng ngoại . 52

2.4.5. Phương pháp xác định tâm axit của vật liệu . 53

2.4.6. Xác định điểm điện tích không của vật liệu . 53

2.5. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ thủy ngân của vật liệu . 54

2.5.1. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Hg(II) trong môi

trường nước . 54

2.5.2. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trong môi

trường khí . 58

2.6. Phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân . 61

2.7. Phương pháp xác định hàm lượng iodua (I-) . 61

2.8. Phương pháp xác định hàm lượng bromua (Br-) . 62

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN . 63

3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính . 63

3.1.1. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch CuCl2. 64

3.1.2. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính bằng brom nguyên tố. 67iii

3.1.3. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch KI và hỗn hợp

dung dịch KI và I2 . 71

3.2. Kết quả đánh giá một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu than hoạt tính

biến tính . 77

3.2.1. Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với CuCl2 . 77

3.2.2. Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với dung dịch Br2 . 83

3.2.3. Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung

dịch KI và I2 . 86

3.3. Kết quả nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ thủy ngân của than

hoạt tính biến tính . 92

3.3.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Hg(II) trong môi trường nước . 92

3.3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trong môi trường khí của

than hoạt tính biến tính . 104

KẾT LUẬN . 119

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ . 121

TÀI LIỆU THAM KHẢO . 123

pdf144 trang | Chia sẻ: lavie11 | Ngày: 07/12/2020 | Lượt xem: 45 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở biến tính than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân trong môi trường nước, không khí, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
ên tới 250°C. - Máy lắc KS 501 D có tốc độ lắc từ 0 - 300 v/ph (Werke, Đức). - Bếp gia nhiêṭ Jenway - 1000, Anh có khuấy từ (Hotplate  Stirrer) và gia nhiệt tự động. - Máy đo pH 59003 - Cole Parmer. - Thiết bị đo khí Testo 350 (Đức) được sử dụng để kiểm soát nồng độ các khí SO2, NOx, HCl.  Tủ lắc ổn nhiệt SI500, dải nhiệt độ từ 5°C đến 60°C, độ chính xác 0,5°C, tốc độ lắc từ 30 - 300 v/ph (Bibby - Anh) sử dụng để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ ion Hg(II) trong nước được đặt tại Trung tâm Kiểm định môi trường, Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trường.  Một số dụng cụ thủy tinh như: cốc thủy tinh chịu nhiệt có dung tích khác nhau (100 mL, 250 mL, 500 mL,), bình tam giác các loại (100 mL, 250 mL), pipet (5 mL, 10 mL, 20 mL) và micropipet (2-20 L, 20 -200 L, 100 - 1000 L, 1000 - 5000 L). 2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở biến tính than hoạt tính với các hợp chất chứa halogen được thực hiện bằng phương pháp ngâm tẩm dựa trên phương pháp của một số tác giả đã công bố như H.C. Hsi [14], H.Zeng [81] và M. De [73]. 48 Trong chương này sẽ trình bày các bước cơ bản để chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính, các nghiên cứu cụ thể đánh giá xác định các điều kiện tối ưu sẽ được trình bày chi tiết trong chương 3. Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính Than hoạt tính Trà Bắc được nghiền, rây đến kích thước hạt 0,5 mm. Rửa sạch bằng nước cất đến pH trung tính, sấy khô đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ 100°C - 110°C. Để nguội đến nhiệt độ phòng và bảo quản trong bình hút ẩm để sử dụng cho quá trình biến tính. Quy trình chế tạo than hoạt tính biến tính được tóm tắt như hình 2.1. 2.3.1. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với CuCl2 Cân 10g than hoạt tính cho vào các bình tam giác chứa 20mL dung dịch CuCl2 có các nồng độ từ 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5M. Sau khi hút chân không hỗn hợp AC và dung dịch trong khoảng 10 phút sẽ tiến hành lắc khuấy đều ở nhiệt độ 25°C trong khoảng thời gian là 1, 3, 5, 7 và 9 giờ. Lọc rửa sạch hóa chất dư bằng nước cất đến khi pH đạt giá trị trung tính. Sấy vật liệu ở nhiệt độ 100°C - 110°C trong khoảng thời gian 24 giờ, để nguội đến nhiệt độ phòng và bảo quản trong bình hút ẩm. 2.3.2. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với Br2 Cân 100g than hoạt tính cho vào các bình tam giác có chứa dung dịch brom 1% với các thể tích là 100, 300, 500, 700, 900 và 1.200mL. Thời Than hoạt tính (AC) Ngiền, rây đến d ≤ 0,5mm Rửa sạch bằng nước cất Hút chân không (10p) 10g AC + 20mL dd halogenua Sấy (100 - 110°C) Ngâm, lắc (150 v/p) Lọc, rửa vật liệu (pH trung tính) Sấy (100 - 110°C) trong 24 giờ Than hoạt tính biến tính 49 gian ngâm tẩm được tiến hành là 180 phút. Sau đó lọc tách lấy vật liệu và thực hiện các bước tiếp theo như hình 2.1. Tách lấy dung dịch nước để xác định lượng bromua, brôm dư sau phản ứng và tổng lượng brôm được mang trên than hoạt tính. Lượng brôm dư sau phản ứng được xác định bằng cách cho dung dịch tác dụng với KI. Nếu có brôm dư, brôm sẽ đẩy iot ra khỏi KI một cách định lượng và chuẩn độ xác định lượng iot bằng dung dịch thiosunphat chuẩn với chỉ thị là hồ tinh bột. Lượng brômua có trong dung dịch được xác định bằng cách chuẩn độ kết tủa với dung dịch chuẩn bạc nitrat theo phương pháp Mohr. Lượng brôm mang trên than hoạt tính được tính theo công thức (2.1). mBr-AC = mo - (mBr + mBr-) (2.1) Trong đó mBr-AC là lượng brôm mang trên AC; mo là tổng lượng brôm ban đầu; mBr là lượng brôm dư và mBr- là lượng brômua còn lại trong dung dịch sau ngâm tẩm. 2.3.3. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với iodua Than hoạt tính biến tính với dung dịch KI Cân chính xác lượng KI là 0,05; 0,25; 0,45; 0,6; 1g cho vào các bình có chứa 20mL nước cất, khuấy cho tan hoàn toàn. Cho 5g than hoạt tính vào các bình chứa dung dịch KI nói trên và thực hiện các bước ngâm tẩm như sơ đồ đã đưa trong hình 2.1. Than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung dịch KI và I2 Cân 20g KI cho vào 100mL để được dung dịch KI 20%, sau đó lấy một lượng vừa đủ để hòa tan hoàn toàn 0,05; 0,25; 0,45; 0,6; 1g I2 và định mức đến thể tích 20mL. Cân lần lượt 5g than hoạt tính cho vào bình có các dung dịch nói trên và thực hiện quá trình ngâm tẩm như hình 2.1. 50 2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu 2.4.1. Phương pháp xác định hình thái học bề mặt bằng hiển vi điện tử quét Hiển vi điện tử quét là phương pháp được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt các mẫu vật liệu. Là thiết bị có thể tạo ra ảnh bề mặt của mẫu vật với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu [90] Hình thái học bề mặt của các mẫu vật liệu chế tạo trong nghiên cứu này được phân tích trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S - 4800, Nhật Bản (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). 2.4.2. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu BET là một phương pháp đo dựa trên sự hấp phụ các phân tử khí trên bề mặt qua đó cho biết thông tin về diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Thực chất đây là sự mở rộng của phương pháp Langmuir, là phương pháp hấp phụ phân tử đơn lớp, thành phương pháp hấp phụ phân tử đa lớp với các giả thuyết sau: sự hấp phụ các phân tử khí ở chất rắn xảy ra với số lớp không hạn chế, không có tương tác giữa các lớp hấp phụ, với mỗi lớp có thể vận dụng được lý thuyết Langmuir. Phương trình BET:    cvPPcvcPPv mm 111/1 00  (2.2) Trong đó P và P0 là các áp suất cân bằng và bão hòa của chất bị hấp phụ tại nhiệt độ xác định.  là độ hấp phụ, m là độ hấp phụ đơn lớp và c là hằng số BET. 51 Phương trình (2.2) là đường đẳng nhiệt và hệ số góc của đường thẳng bằng 1/v[(P0 / P) − 1] và φ = P / P0. Hình 2.2. Hình ảnh đồ thị đường BET Mối quan hệ tuyến tính này chỉ đúng trong vùng: 0,05<P/P0<0,35 Giá trị của A và I được dùng để tính toán độ hấp phụ m và hằng số BET c theo các công thức: IAvm  1 (2.3) I Ac 1 (2.4) Phương pháp BET được dùng rộng dãi để tính toán diện tích bề mặt của chất rắn dựa trên sự hấp phụ phân tử khí. Diện tích bề mặt tổng cộng và diện tích bề mặt riêng được xác định theo các công thức: V NsvS mtotalBET )(,  (2.5) a SS totalBET  (2.6) N là số Avogadro 52 S là tiết diện hấp thụ V là thể tích mole của chất khí a là khối lượng mole của chất khí Diện tích bề mặt riêng của các mẫu vật liệu chế tạo trong nghiên cứu này được phân tích trên thiết bị Autosorb iQ (Quantachrome Instrument - Mỹ) (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). 2.4.3. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố bằng kỹ thuật tán xạ năng lượng tia X Xác định thành phần hóa học của chất rắn bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) là kỹ thuật dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ chất rắn khi có sự tương tác với các bức xạ là chùm tia điện tử có năng lượng. Thành phần nguyên tố của các mẫu vật liệu chế tạo trong nghiên cứu này được xác định trên Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM-EDX Jeol 6490 - JED 2300 (Nhật Bản) (Viện Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). 2.4.4. Phương pháp quang phổ hồng ngoại Quang phổ hồng ngoại là kỹ thuật dựa trên nguyên tắc đo sự hấp phụ các tần số hồng ngoại khác nhau của các chất khi chiếu một chùm tia hồng ngoại vào mẫu. Mục tiêu chính là để xác định các nhóm chức hóa học trong mẫu. Mỗi nhóm chức sẽ hấp phụ tần số hồng ngoại đặc trưng. Phân tích quang phổ hồng ngoại là công cụ phổ biến và quan trọng được sử dụng để xác định cấu trúc và nhận dạng các hợp chất hóa học. Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ pic trong phổ hồng ngoại, ngoài ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu [91]. Các mẫu vật liệu chế tạo trong nghiên cứu này được phân tích bằng phương pháp đo quang phổ hồng ngoại trên thiết bị đo phổ hồng ngoại 53 IMPACT-410-NICOLET (Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). 2.4.5. Phương pháp xác định tâm axit của vật liệu Tổng số tâm axit trên bề mặt AC trước và sau khi biến tính được xác định bằng cách lấy 0,25g AC cho vào bình chứa 50 mL dung dịch NaOH có nồng độ 0,0184M, bịt kín và lắc trong các khoảng thời gian khác nhau để đảm bảo lượng axit trên bề mặt AC đó được trung hòa hết. Xác định lượng NaOH còn dư bằng phương pháp chuẩn độ với axit HCl 0,021M và chỉ thị phenolphtalein. Tổng số tâm axit được xác định bằng công thức sau: m CCVa 2330 10.6.10).(  (tâm/g) (2.7) Trong đó: V - Thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn (mL). Co, C - Tương ứng là nồng độ NaOH ban đầu và khi cân bằng(M). m - khối lượng của than (mg). 2.4.6. Xác định điểm điện tích không của vật liệu Điểm điện tích không (Point of zero charge - pzc) của bề mặt một chất là giá trị pH tại đó bề mặt vật liệu trung hòa về điện. Phương pháp xác định dựa trên giả thiết là các proton H+ và các nhóm hydroxyl OH- là các ion quyết định điện tích, các hạt than hoạt tính trong dung dịch sẽ hấp thụ H+ hoặc OH-. Điện tích bề mặt của than hoạt tính phụ thuộc vào pH của dung dịch. Các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính có thể liên kết hoặc không liên kết với proton, phụ thuộc vào đặc điểm của than hoạt tính và pH của dung dịch. Do đó, bề mặt của than hoạt tính sẽ tích điện dương khi kết hợp với proton của dung dịch trong môi trường axit và sẽ tích điện âm khi mất proton trong môi trường kiềm. 54 Để xác định điểm tích điện không của vật liệu, tiến hành chuẩn độ đo giá trị pH với chất điện ly là dung dịch muối KCl có nồng độ 0,01M ở điều kiện nhiệt độ 25°C. Chuẩn bị 6 bình tam giác chứa sẵn 25 ml dung dịch KCl 0,01 M, điều chỉnh giá trị pH bằng dung dịch axit HCl 0,01 M hoặc KOH 0,01 M để thu được các giá trị pHi tương ứng 2; 4; 6; 8; 10 và 12. Cho 0,25 g vật liệu vào các bình trên, đậy kín, lắc trong 24 giờ. Để lắng, lọc và đo giá trị pH (gọi là pHf). Lập đồ thị sự phụ thuộc ΔpHi (pHi - pHf) vào pHi. Điểm cắt trục hoành tại giá trị ΔpHi = 0 chính là giá trị pH tại điểm điện tích không của vật liệu [92]. 2.5. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ thủy ngân của vật liệu 2.5.1. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Hg(II) trong môi trường nước Luận án sử dụng phương pháp hấp phụ tĩnh nhằm khảo sát khả năng hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu. Các thí nghiệm xác định khả năng hấp phụ ion Hg(II) trong môi trường nước của than hoạt tính được tiến hành như sau: Chuẩn bị dung dịch Hg(II) có nồng độ định trước. Cân 0,1g vật liệu than hoạt tính cho vào các bình tam giác có chứa 50mL dung dịch Hg(II). Đậy kín bình và tiến hành lắc trong khoảng thời gian nhất định. Sau đó lọc lấy dung dịch để xác định nồng độ thuỷ ngân còn lại, từ đó tính được lượng Hg(II) bị hấp phụ. Lượng Hg(II) hấp phụ trên vật liệu được đánh giá thông qua thông số dung lượng hấp phụ q (mg/g) hoặc hiệu suất hấp phụ H(%). Dung lượng hấp phụ được xác định bằng biểu thức 2.8: )/()( gmgm VCCq eoe  (2.8) Hiệu suất hấp phụ của vật liệu được xác định bằng biểu thức 2.9: 100.% o toC CCH  (2.9) 55 Trong đó: Co- nồng độ Hg(II) ban đầu (mg/L), Ct- nồng độ Hg(II) sau hấp phụ ở thời điểm t (mg/L); Ce- nồng độ Hg(II) tại thời điểm cân bằng (mg/L); V- thể tích dung dịch Hg(II) (L), m- khối lượng vật liệu (g). 2.5.1.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khả năng hấp phụ của vật liệu Thí nghiệm chung: cân một khối lượng nhất định vật liệu than hoạt tính trước và sau khi biến tính cho vào bình tam giác chứa 50mL dung dịch Hg(II) có nồng độ định trước. Tiến hành lắc ở nhiệt độ phòng trong các khoảng thời gian đã định. Lọc lấy dung dịch để xác định nồng độ Hg(II). Các thí nghiệm được lặp 2 lần và lấy kết quả trung bình. a. Ảnh hưởng của pH Để đánh giá ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ của vật liệu, các thí nghiệm được tiến hành với nồng độ Hg(II) ban đầu là 50mg/L, khối lượng vật liệu: 0,1g, thời gian tiếp xúc: 1 giờ. Điều chỉnh các giá trị pH thay đổi từ 2, 4, 6, 8, 10 bằng dung dịch NaOH 1M hoặc HNO3 1N. b. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Các thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến quá trình hấp phụ được thực hiện với khối lượng vật liệu là 0,1g, nồng độ Hg(II) ban đầu là 50mg/L. Điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị tối ưu đã lựa chọn. Tiến hành lắc trong các khoảng thời gian 10, 20, 30, 40, 50, 60, 90, 120, 150, 180 và 240 phút. c. Ảnh hưởng của nồng độ Hg(II) ban đầu Để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ Hg(II) ban đầu đến quá trình hấp phụ, các thí nghiệm được tiến hành với giá trị pH và thời gian tiếp xúc tối ưu đã lựa chọn, khối lượng vật liệu là 0,1g, nồng độ Hg(II) ban đầu là 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400 và 500mg/L. d. Ảnh hưởng của lượng vật liệu hấp phụ Các thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của lượng vật liệu hấp phụ tới quá trình hấp phụ được thực hiện với các giá trị pH và thời gian tiếp xúc tối 56 ưu đã lựa chọn, nồng độ Hg(II) ban đầu là 200mg/L, lượng vật liệu là 0,1; 0,5; 1; 2; 5 và 10g/L. e. Ảnh hưởng của nhiệt độ Để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hấp phụ, các thí nghiệm được tiến hành với các giá trị pH và thời gian tiếp xúc tối ưu đã lựa chọn, nồng độ Hg(II) ban đầu là 50mg/L, khối lượng vật liệu là 0,1g. Nhiệt độ của các dung dịch được duy trì ở 30°C, 40°C, 50°C và 60°C. 2.5.1.2. Phương pháp xác định các thông số động học Các phương trình động học được sử dụng để mô tả động học quá trình hấp phụ là phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren và phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai [93], [94]. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất (The Pseudo-First Order Equation) được biểu diễn dưới dạng (2.10): )(1 tet qqkdt dq  (2.10) Trong đó: qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g). qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g). k1: hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc nhất (phút-1). Tích phân phương trình (2.10) với các điều kiện biên qt = 0 ở thời gian t = 0 và qt = qt ở thời điểm t = t ta có: tkqqq ete 303,2log)log( 1 (2.11) Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc nhất, đường biểu diễn ln(qe - qt) theo t sẽ là đường thẳng, dựa vào đồ thị có thể xác định được các hằng số k1 và qe thông qua hệ số góc và điểm cắt trục hoành của đồ thị. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai (The Pseudo- 57 Second Order Equation) được biểu diễn dưới dạng: 22 )( tet qqkdt dq  (2.12) Trong đó: qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g). qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g). k2: hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc hai (g.mg-1.phút-1). Tích phân phương trình (2.12) với điều kiện biên ta có phương trình sau: tkqqq ete 2 11  (2.13) hay eet q t qkq t  22 1 (2.14) Nếu quá trình hấp phụ tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc hai, đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa t và 1/(qe-qt) là đường thẳng. Dựa vào đồ thị này sẽ xác định được qe và k2 thông qua hệ số góc và điểm cắt trục hoành của đồ thị. Giá trị của hằng số tốc độ biểu kiến là một trong các thông số để so sánh giữa các chất hấp phụ đối với cùng một chất bị hấp phụ. 2.5.1.3. Phương pháp xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Mô hình đẳng nhiệt Freundlich mô tả mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ và nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng thông qua biểu thức 2.15 [95]: qe = KF . Ce1/n (2.15) Dạng tuyến tính của biểu thức 2.15 là: eFe CnKq lg 1lglg  (2.16) Trong đó: Ce: nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L) 58 qe: dung lượng hấp phụ của vật liệu tại thời điểm cân bằng (mg/g) KF, n: hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và cường độ (lực) hấp phụ. Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm thu được, xây dựng đồ thị mô tả mối tương quan giữa lgqe và lgCe, từ đó xác định được các tham số KF và n trong biểu thức (2.15). Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ và nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng thông qua biểu thức 2.17 [95]: eL eLme CK CKqq  1 .. (2.17) Dạng tuyến tính của biểu thức (2.17) được viết như sau: mLeme e qKCqq C 11  (2.18) Trong đó: qe, qm: dung lượng hấp phụ cân bằng và cực đại (mg/g) KL: hằng số hấp phụ Langmuir Ce: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm, tiến hành xây dựng đồ thị mô tả mối tương quan giữa Ce/qe và Ce. Từ đó xác định được các tham số qm và KL trong biểu thức (2.17). 2.5.2. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trong môi trường khí Nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu đã chế tạo, luận án sử dụng mô hình hấp phụ quy mô phòng thí nghiệm do nhóm thực hiện đề tài KC08.15/11-15 thiết kế và lắp đặt (hình 2.3). 59 Cấu tạo của hệ hấp phụ hơi thủy ngân gồm có 2 cổng khí chính và 2 cổng khí phụ. 2 cổng khí chính được dẫn qua 1 ống chữ U chứa chất hấp thụ silicagen. Sau khi tách ẩm ở ống chữ U, khí sẽ được dẫn qua 2 van 3 ngả. 02 van 3 ngả này có chức năng thay đổi khí từ cổng chính hay cổng phụ của 2 đường khí. Sau khi đi qua van 3 ngả, hai dòng khí được đưa qua 02 rotameter để đo lưu lượng khí. Hai dòng khí này được đưa qua bộ ống xoắn ruột gà bằng thép không rỉ để gia nhiệt cho dòng khí. Một dòng khí sau khi gia nhiệt được dẫn qua ống bay hơi thủy ngân làm bằng thủy tinh sẽ hấp thu hơi thủy ngân và hòa trộn với dòng khí còn lại sau đó đi qua ống chứa chất hấp phụ. Sau khi ra khỏi chất hấp phụ, dòng khí được dẫn qua 03 ống nghiệm chứa KMnO4 nhằm hấp thụ triệt để lượng hơi thủy ngân còn tồn dư. Để đảm bảo an toàn tuyệt đối, dòng khí lại được sục vào một bình chứa nhằm triệt tiêu hàm lượng Hg còn sót lại. Dòng khí sau đó sẽ được thải vào hệ thống ống dẫn khí của tủ hút. Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị nghiên cứu hấp phụ hơi thuỷ ngân Với hệ thí nghiệm trên, các thí nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu được tiến hành như sau: 60 Xác định nồng độ hơi thủy ngân đầu vào bằng cách cho hệ chạy không tải (không có vật liệu trong cột hấp phụ) trong các khoảng thời gian và nhiệt độ khác nhau. Để đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg, vật liệu được nhồi vào cột thủy tinh có đường kính trong 7,5 mm và chiều dài 50 mm, hai đầu được nhồi bông thủy tinh để giữ ổn định lớp vật liệu. Chiều cao lớp vật liệu không cố định, tùy theo mục tiêu của mỗi nghiên cứu. Lưu lượng dòng hơi thủy ngân là 1L/p. Ở mỗi điều kiện thí nghiệm, sau khi đi qua cột hấp phụ hơi thủy ngân sẽ được hấp thụ vào ống chứa hỗn hợp dung dịch KMnO4 0,05M và HNO3 10%. Xác định lượng thủy ngân thu được trong dung dịch hấp thụ, từ đó sẽ tính được dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu thông qua biểu thức (2.19).   vl hghg m mmQ 21μg/g  (2.19) Trong đó: Q: dung lượng hấp thụ hơi thủy ngân (µg/g); mhg1: lượng hơi thủy ngân ban đầu (µg); mhg2: lượng hơi thủy ngân còn lại (µg); mvl : khối lượng vật liệu hấp phụ sử dụng (g). Để xác định dung lượng hấp phụ cân bằng của vật liệu đối với hơi Hg, thí nghiệm được tiến hành với lưu lượng dòng khí là 1 L/phút và quá trình hấp phụ được thực hiện đến khi nồng độ hơi Hg đi ra khỏi cột hấp phụ xấp xỉ bằng nồng độ đầu vào (C0). Tải trọng hấp phụ cân bằng ở một nhiệt độ nhất định được tính theo công thức:   n iic wtCwtCQ 10 (2.20) Trong đó Q: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) C0: nồng độ hơi Hg ban đầu (mg/m3) 61 tc: thời gian khi nồng độ Hg đầu ra bằng đầu vào cột hấp phụ (phút) w: lưu lượng dòng khí qua cột hấp phụ (L/phút) Ci: nồng độ hơi Hg ở phân đoạn i sau khi hơi Hg xuất hiện ở cuối cột hấp phụ (mg/m3) ti: thời gian chạy cho phân đoạn I (phút). 2.6. Phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân Để xác định hàm lượng thủy ngân trong các mẫu nghiên cứu, luận án sử dụng phương pháp đo quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hóa hơi lạnh (MVU - AAS) (theo SMEWW 3112:2012). Nguyên tắc của phương pháp: Vô cơ hóa mẫu bằng dung dịch kali pemanganat và kali pesunfat ở 95°C để chuyển toàn bộ thủy ngân thành dạng thủy ngân (II). Khử lượng dư chất oxi hóa bằng hidroxylamoni clorua và khử thủy ngân (II) thành thủy ngân kim loại bằng thiếc (II) clorua. Lôi cuốn thủy ngân bằng một dòng khí ở nhiệt độ thường và xác định nó ở dạng hơi đơn nguyên tử bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa ở bước sóng 253,7nm. Giới hạn pháp hiện của phương pháp là 0,1 µg/L; giới hạn định lượng là 0,2 µg/L; khoảng tuyến tính của phương pháp là 0,5 - 8 µg/L 2.7. Phương pháp xác định hàm lượng iodua (I-) Để xác định hàm lượng iodua trong các mẫu thí nghiệm chế tạo vật liệu, luận án sử dụng phương pháp Volhard. Nguyên tắc của phương pháp: Trong môi trường axit pH < 2, ion I- phản ứng định lượng với lượng dư chính xác dung dịch chuẩn Ag+. Chuẩn độ lượng Ag+ dư bằng dung dịch chuẩn thioxinat (SCN-), chất chỉ thị Fe (III). Điểm tương đượng nhận được khi trong dung dịch xuất hiện màu đỏ cam. 62 2.8. Phương pháp xác định hàm lượng bromua (Br-) Để xác định hàm lượng bromua trong các mẫu thí nghiệm chế tạo vật liệu, luận án sử dụng phương pháp Mohr. Nguyên tắc của phương pháp: Trong môi trường trung tính hoặc kiềm nhẹ, ion Br- phản ứng định lượng với dung dịch chuẩn AgNO3, chất chỉ thị K2Cr2O4. Điểm tương đương nhận được khi trong dung dịch xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch. 63 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính Đối với vật liệu than hoạt tính, quá trình hấp phụ xảy ra trên bề mặt than chủ yếu là hấp phụ vật lý nên diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp giảm sẽ làm giảm khả năng hấp phụ của vật liệu. Kết quả nghiên cứu của các tác giả M. De [73], Zeng [81] và Shitang Tong [83] cho thấy quá trình biến tính than hoạt tính với các halogenua như Cl-, I-, Br- làm giảm diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính do các phần tử halogenua lấp đầy các lỗ xốp lớn hoặc chiếm các bề mặt trống của vật liệu. Ngược lại khả năng hấp phụ thủy ngân của than hoạt tính biến tính lại tăng do quá trình hấp phụ trên vật liệu biến tính có thể xảy ra đồng thời theo 2 cơ chế hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, xuất hiện liên kết giữa ion thủy ngân với các ion Cl-, I-, Br-. Tuy nhiên trong nghiên cứu của các tác giả trên chưa đưa ra các điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính. Do đó việc nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính là cần thiết để tạo ra vật liệu than hoạt tính biến tính có dung lượng hấp phụ cao. Trước hết, để đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình biến tính than hoạt tính, luận án tiến hành xác định điểm điện tích không của than hoạt tính. Đối với vật liệu dùng làm chất hấp phụ, ngoài các thông số vật lý cần xác định còn cần đến một thông số thực nghiệm quan trọng nữa là điểm điện tích không (PZC), đôi khi còn được gọi là điểm đẳng điện pI (izoelectric point). Trong hoá lý, điểm điện tích không PZC là một khái niệm về hiện tượng hấp phụ, cho biết điều kiện khi mật độ điện tích trên bề mặt bằng 0. Giá trị pH được dùng để mô tả PZC chỉ áp dụng cho hệ H+/OH, gọi là thế ion xác định. Khi pH nhỏ hơn giá trị pHPZC, hệ được gọi là ở dưới PZC, khi ấy bề mặt chất hấp phụ mang điện tích dương trong dung dịch nước sẽ cho ion H+ nhiều hơn ion hydroxyl (OH-), vì vậy, kết 64 quả sẽ hấp phụ anion tốt hơn. Ngược lại, khi pH lớn hơn giá trị pHPZC, hệ được gọi là ở trên PZC, bề mặt chất hấp phụ mang điện tích âm, sẽ hấp phụ cation tốt hơn [96]. Kết quả xác định điểm điện tích không pHpzc của vật liệu than hoạt tính trước khi biến tính được thể hiện trong hình 3.1 cho thấy giá trị pHpzc của than hoạt tính là 7,97. -6 -4 -2 0 2 4 6 0 2 4 6 8 10 12 14 Điệ n tí ch t rên bề mặt (C/m 2 ) pH AC Hình 3.1. Kết quả xác định điểm điện tích không của AC 3.1.1. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch CuCl2 Vật liệu than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl2 (CAC) được chuẩn bị như đã mô tả trong mục 2.3.1. Các thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình biến tính (nồng độ dung dịch CuCl2, pH, thời gian biến tính) đến khả năng hấp phụ thủy ngân của vật liệu chế tạo đã được thực hiện để lựa chọn điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính. 3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl2 đến khả năng hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu than hoạt tính biến tính được thể hiện trong bảng 3.1 cho thấy than hoạt tính biến tính với dung dịch

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfnghien_cuu_che_tao_vat_lieu_hap_phu_moi_tren_co_so_bien_tinh_than_hoat_tinh_va_ung_dung_xu_ly_thuy_n.pdf
Tài liệu liên quan