Luận án Nghiên cứu sự hấp phụ 2,4-D VÀ 2,4,5-T trong môi trường nước bằng vật liệu ống Nano Cacbon (CNTs)

ành phần của tạp chất kim loại và các nguyên tố khác trong CNT-TH được xác định bằng phổ EDX ở hình 3.6. Hình 3.6: Giản đồ EDX của CNT-TH Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố trong mẫu CNT-TH theo EDX Nguyên tố C O Al Si Fe ƩKL ƩNT Phần trăm khối lượng 81,80 7,98 4,76 3,98 1,48 10,22 100,00 Phần trăm nguyên tử 88,98 6,51 2,31 1,85 0,35 4,51 100,00 Trong đó ƩKL, ƩNT l lần lượt là tổng phần trăm kim loại và nguyên tố trong mẫu. Kết quả cho thấy, CNT-TH có 5 nguyên tố chính là C, O, Al, Si và Fe. Thành phần của các nguyên tố này được xác định ở bảng 3.1 gồm có: 4,76 % Al; 3,98 % Si; 1,48 % Fe; 7,98 % oxi và 81,80 % cacbon. Thành phần oxi trong CNT-TH có thể do sự có mặt của các hợp chất hữu cơ vòng thơm, nhóm chức của CNTs và oxi có trong chất nền của xúc tác tổng hợp CNT-TH. Trong 81,80 % thành phần cacbon có khoảng 60 6,37 % cacbon vô định hình và cacbon trong hợp chất hữu cơ (kết quả TGA), lượng còn lại là thành phần cacbon của CNTs khoảng 75,43 %. Như vậy có thể nhận định độ tinh khiết của CNT-TH khoảng 75,43 %. Tóm lại: CNT-TH là vật liệu MWCNTs có hệ mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng BET là 170 m2/g, thể tích mao quản trung bình là 0,897 cm3/g và đường kính mao quản trung bình là 21,113 nm. CNT-TH được tổng hợp trong nước có chứa nhiều tạp chất hữu cơ vòng thơm, cacbon vô định hình, Al, Si và Fe. Đặc biệt các hạt xúc tác kim loại bị bọc và nằm khít chặt trong lõi ống. Độ tinh khiết của CNT-TH khoảng 75,43 %. 3.1.2 Xây dựng quy trình tinh chế CNT-TH 3.1.2.1 Xử lý tạp chất hữu cơ Các tạp chất hữu cơ vòng thơm của CNT-TH được xử lý bằng kỹ thuật chiết soxhlet với dung môi toluen, thời gian chiết được khảo sát ở 6; 12; 24 và 48 h. Các mẫu thí nghiệm được ký hiệu như trong bảng 3.2. Sắc đồ GC-MS của các dịch chiết ở tín hiệu cao nhất tại 25,1 phút được trình bày trên hình 3.7. Bảng 3.2: Các mẫu chiết soxhlet Ký hiệu mẫu C1 C2 C3 C4 Thời gian chiết (h) 6 12 24 48 Hình 3.7: So sánh sắc đồ GC-MS của pic 25,1 phút theo thời gian chiết CNT-TH 61 Hình 3.7 cho thấy, khi tăng thời gian chiết từ 6 đến 24 h, lượng tạp chất được chiết ra khỏi CNT-TH tăng đáng kể. Vì trong quá trình chiết soxhlet thời gian chiết sẽ tỷ lệ thuận với số bậc chiết, số bậc chiết càng nhiều thì hiệu suất chiết càng tăng, tức lượng tạp chất càng được đưa ra khỏi vật liệu đến kiệt. Nếu tiếp tục tăng thời gian chiết lên 48 h, thì tín hiệu của pic tại 25,1 phút không tăng nữa mà được quan sát thấy giảm, có thể do tạp chất đã bị phân hủy bởi nhiệt hoặc bị lôi cuốn theo dung môi bay hơi trong quá trình chiết kéo dài. Hình 3.8: Sắc đồ GC-MS của dịch chiết lần 2 mẫu rắn C3 Mặt khác, phần rắn của mẫu C3 được chiết lại với toluen thêm một lần nữa, kết quả phân tích GC -MS của dịch chiết thu được ở hình 3.8 không còn quan sát thấy sự có mặt của các tạp chất hữu cơ. Như vậy, thời gian chiết soxhlet CNT-TH bằng toluen thích hợp là 24 h để xử lý được các tạp chất hữu cơ. 3.1.2.2 Xử lý kim loại  Lựa chọn kỹ thuật xử lý kim loại Kim loại Al và Si là thành phần của chất nền để phân tán các hạt xúc tác Fe sử dụng trong quá trình tổng hợp CNT-TH, chúng có thể được xử lý bằng các axit phù hợp như: Al có thể được xử lý bằng axit HNO3 hoặc HCl; Si có thể được xử lý bằng axit HF. Khó khăn nhất là xử lý các hạt Fe đã bị “nhốt” chặt trong lõi ống CNTs, mà vẫn giữ nguyên cấu trúc ống và không làm giảm khả năng hấp phụ 2,4-D của CNTs. 62 Mặc dù, Fe có thể được xử lý dễ dàng bằng các axit mạnh như HNO3, H2SO4 và HCl. Vì thế, các kỹ thuật xử lý Fe được khảo sát như trình bày ở bảng 3.3. Bảng 3.3: Các mẫu xử lý Fe TT Ký hiệu Kỹ thuật 1 KL1 Oxi hóa trong không khí 2 KL2 Oxi hóa trong pha lỏng với HNO3 3 KL3 Xử lý với axit HCl 4 KL4 Oxi hóa trong không khí và xử lý với axit HCl 5 KL5 Oxi hóa trong không khí và xử lý với axit HCl 2 lần Việc đánh giá và lựa chọn kỹ thuật phù hợp dựa trên hiệu suất xử lý Fe và khả năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu KLi được trình bày ở bảng 3.4. Bảng 3.4: Ảnh hưởng của kỹ thuật xử lý Fe đến hiệu suất xử lý Fe và khẳ năng hấp phụ 2,4-D của KLi (C₀ = 52,2 mg/L) TT Mẫu Hàm lượng Fe (%) HFe (%) HHP, 2,4-D (%) 1 CNT-TH 1,44 - 64,39 2 CNT-TQ 0,55 - 69,56 3 KL1 1,43 0,69 70,13 4 KL2 0,06 95,83 60,63 5 KL3 1,11 22,92 69,05 6 KL4 0,19 86,81 73,56 7 KL5 0,08 94,42 80,16 Kết quả ở bảng 3.4 cho thấy, mẫu KL2 có hàm lượng Fe nhỏ nhất đạt 0,06 %, chứng tỏ sử dụng HNO3 cho hiệu suất xử lý Fe cao nhất đạt 95,83 %. Bởi vì, HNO3 là axit có tính chất oxi hóa mạnh đã cắt các ống CNT-TH thành các đoạn ngắn như quan sát trên hình 3.9a, tạo điều kiện cho các hạt Fe bị “nhốt” tiếp xúc, phản ứng và hòa tan trong HNO3. Tuy nhiên, hiệu suất hấp phụ 2,4-D của KL2 là 60,63 % thấp hơn CNT-TH được xác định là 64,39 %. Như vậy, không thể sử dụng HNO3 để tinh chế CNT-TH. 63 Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu KL2 (a) và KL4 (b) Hai mẫu KL1 và KL3 có hàm lượng Fe lớn nhất lần lượt là 1,43 và 1,11 %, tương ứng với hiệu suất xử lý Fe bằng kỹ thuật oxi hóa trong không khí là 0,69 % và xử lý bằng HCl là 22,92 %. Chứng tỏ có khoảng 77 % tạp chất Fe bị “nhốt” trong lõi ống CNT-TH. Kết quả cho thấy, kỹ thuật oxi hóa trong không khí và xử lý với axit HCl không cho hiệu quả xử lý Fe cao. Nhưng hiệu suất hấp phụ 2,4-D của KL1 và KL2 vẫn cao hơn CNT-TH, lần lượt đạt 70,13 % và 69,05 %. Tuy nhiên, CNT-TH sau khi được oxi hóa trong không khí, tiếp tục xử lý với HCl (mẫu KL4), hiệu xuất xử lý Fe lên đến 86,81 %, khả năng hấp phụ 2,4-D của KL4 đạt 73,56 % cao hơn so với CNT-TQ (69,56 %). Đặc biệt là các ống CNTs không bị cắt ngắn như quan sát ở hình 3.9b. Hơn nữa, nếu quá trình oxi hóa trong không khí và xử lý với HCl được lặp lại thêm một lần nữa (KL5), thì hiệu suất xử lý Fe tăng đến 94,42 % và hiệu suất hấp phụ 2,4-D của mẫu KL5 đạt 80,16 %. Như vậy, kỹ thuật oxi hóa trong không khí đã có vai trò mở đầu ống CNTs, oxi hóa Fe thành Fe2O3 và tạo khoảng trống trong ống CNTs do tỷ trọng của Fe2O3 là 5,24 g/cm3 nhỏ hơn của Fe là 7,87 g/cm3. Vì thế dung dịch HCl dễ dàng đi vào sâu trong lõi ống CNTs, phản ứng với Fe2O3 sinh ra FeCl3 tan trong dung dịch [41]. Do đó, kỹ thuật được lựa chọn để xử lý Fe là kết hợp hai kỹ thuật oxi hóa trong không khí và xử lý với axit HCl. Như vậy, các kỹ thuật xử lý kim loại Fe, Al và Si được lựa chọn là: oxi hóa trong không khí; xử lý với axit HCl và xử lý với axit HF. Giai đoạn xử lý kim loại cần được tiến hành lặp lại 2 lần để đạt được hiệu quả cao nhất. Đặc biệt là quá trình xử lý kim loại có kèm theo giai đoạn oxi hóa trong không khí cũng có tác dụng loại (a) (b) 64 bỏ cacbon vô định hình. Vì thế mà các điều kiện về nhiệt độ và thời gian oxi hóa trong không khí rất cần được khảo sát để lựa chọn điều kiện tinh chế phù hợp.  Lựa chọn điều kiện oxi hóa trong không khí  Nhiệt độ oxi hóa trong không khí Để lựa chọn nhiệt độ oxi hóa trong không khí cho quá trình tinh chế CNT-TH, 5 thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ oxi hóa trong không khí lần 1 được thay đổi lần lượt là 360 ˚C; 400 ˚C; 420 ˚C; 440 ˚C và 460 ˚C, tương ứng với các mẫu TC1; TC2; TC3; TC4 và TC5. Hình 3.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ oxi hóa đến hiệu suất xử lý Fe, hiệu suất tinh chế và khả năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi (C₀ = 52,2 mg/L) Hình 3.10 cho thấy, khi tăng nhiệt độ oxi hóa trong không khí lần 1 từ 360 lên 440 ˚C, thì hiệu suất xử lý Fe tăng từ 83,93 lên 94,42 % và khả năng hấp phụ 2,4-D của TCi tăng từ 74,87 lên 83,25 %, nhưng hiệu suất tinh chế lại giảm từ 73,63 xuống 54,98 % (so sánh TC1; TC2; TC3 và TC4). Nếu tăng nhiệt độ oxi hóa lên 460 ˚C, hiệu suất xử lý Fe và khả năng hấp phụ 2,4-D của TCi không tăng nhiều nữa, nhưng hiệu suất tinh chế giảm mạnh xuống còn 30,46 % (so sánh TC4 và TC5). Do đó, nhiệt độ 440 ˚C là thích hợp cho quá trình oxi hóa trong không khí để tinh chế CNT-TH.  Thời gian oxi hóa trong không khí Để lựa chọn thời gian oxi hóa trong không khí lần 1 cho quá trình tinh chế CNT-TH, các thí nghiệm được tiến hành với các thời gian oxi hóa trong không khí lần 1 được thay đổi lần lượt là 1; 2; 3; 4 và 5 h, tương ứng với các mẫu TC6; TC7; TC8; TC9 và TC10. TC5TC3 TC4TC2TC1 0.00% 20.00% 40.00% 60.00% 80.00% 100.00% 340 360 380 400 420 440 460 480 Nhiệt độ (˚C) Hiệu suất xử lý Fe Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất tinh chế 65 Hình 3.11: Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa lần 1 đến hiệu suất xử lý Fe, hiệu suất tinh chế và khả năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi (C₀ = 52,2 mg/L) Hình 3.11 cho thấy, khi tăng thời gian oxi hóa lần 1 từ 1 lên 4 h đã làm tăng hiệu suất xử lý Fe từ 80,51 lên 94,42 % và hiệu suất hấp phụ 2,4-D của TCi tăng từ 76,90 lên 83,25 %, hiệu suất tinh chế giảm từ 69,59 xuống 53,00 % (so sánh TC6; TC7; TC8 và TC9). Nếu tiếp tục tăng thời gian oxi hóa trên 4 h thì hiệu suất xử lý Fe tăng không đáng kể, nhưng hiệu suất hấp phụ 2,4-D của TCi và hiệu suất tinh chế đều giảm (so sánh TC9 và TC10). Như vậy, thời gian oxi hóa lần 1 thích hợp được lựa chọn là 4 h. Tương tự, thời gian oxi hóa trong không khí lần 2 cũng được khảo sát ở 0; 20; 40; 60 và 90 phút, tương ứng với các mẫu TC11; TC12; TC13 và TC14. Hình 3.12: Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa lần 2 đến hiệu suất xử lý Fe, hiệu suất tinh chế và khả năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi (C₀ = 52,2 mg/L) TC8 TC10TC7 TC9TC6 40.00% 60.00% 80.00% 100.00% 0 1 2 3 4 5 6 Thời gian (h) Hiệu suất xử lý Fe Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất tinh chế TC13TC12 TC15TC11 TC14 40.00% 60.00% 80.00% 100.00% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Thời gian (phút) Hiệu suất xử lý Fe Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất tinh chế 66 Từ hình 3.12 cho thấy, khi tăng thời gian oxi hóa trong không khí lần 2 từ 0 đến 40 phút, hiệu suất xử lý Fe tăng từ 87,30 lên 94,42 % và hiệu suất hấp phụ 2,4-D của TCi tăng từ 80,36 lên 83,25 %, nhưng hiệu suất tinh chế giảm từ 71,92 xuống 54,98 % (so sánh TC11; TC12; TC13 và TC14). Nếu tiếp tục tăng thời gian oxi hóa từ 40 đến 90 phút, hiệu suất xử lý Fe và hiệu suất hấp phụ 2,4-D của TCi không có sự thay đổi đáng kể, nhưng hiệu suất tinh chế giảm (so sánh TC13 và TC15). Do đó, thời gian oxi hóa 40 phút trong không khí lần 2 là thích hợp cho quá trình tinh chế CNT-TH. 3.1.2.3 Xử lý nhóm chức oxi Quá trình oxi hóa trong không khí tuy xảy ra “êm dịu” hơn quá trình oxi hóa trong pha lỏng, những sẽ tạo thêm các nhóm chức oxi trên bề mặt CNTs. Sự có mặt của nhóm chức oxi làm giảm độ tinh khiết của CNTs. Mặt khác, khả năng hấp phụ 2,4-D có thể giảm nếu hàm lượng nhóm chức oxi trên CNTs từ 3,84 ÷ 22,8 % [72]. Vì thế, nhóm chức oxi trên CNTs cần được xử lý bằng kỹ thuật thường được sử dụng là luyện CNTs tại 900 ˚C trong môi trường khí trơ. Thời gian luyện các mẫu sau khi được xử lý tạp chất hữu cơ và kim loại tại 900 ˚C trong môi trường khí N2 được khảo sát ở 0; 0,5; 1; 2; 3h, tương ứng với các mẫu TC16; TC17; TC18; TC19 và TC20. Hình 3.13: Ảnh hưởng của thời gian luyện đến hiệu suất tinh chế và khả năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi (C₀ = 52,2 mg/L) TC16 TC18TC17 TC19 40.00% 60.00% 80.00% 100.00% 0 1 2 3 4 Thời gian (h) Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất tinh chế TC20 67 Hình 3.13 cho thấy, khi thời gian luyện là 1 h hiệu suất hấp phụ 2,4-D của TCi tăng từ 80,16 lên 83,25 % (so sánh TC16 với TC18). Nhưng nếu tiếp tục tăng thời gian luyện sẽ làm khả năng hấp phụ 2,4-D của TCi và hiệu suất tinh chế giảm (so sánh TC18 và TC20), đồng thời làm tiêu tốn thời gian và năng lượng cho quá trình tinh chế. Như vậy thời gian luyện thích hợp ở 900 ˚C trong môi trường khí N2 là 1 h. Tóm lại: Từ kết quả nghiên cứu trên có thể đề xuất quy trình tinh chế CNT-TH thích hợp như trình bày trong sơ đồ ở hình 3.14. Việc áp dụng quy trình tinh chế có thể loại bỏ được các tạp chất: hữu cơ; cacbon vô định hình và kim loại, đồng thời làm tăng khả năng hấp phụ 2,4-D từ 64,39 lên 83,24 %. 2 lần Hình 3.14: Quy trình tinh chế CNT-TH Sản phẩm CNTs tinh chế theo quy trình được ký hiệu là CNT-TC, được sử dụng để nghiên cứu chế tạo vật liệu CNTs hoạt hóa và nghiên cứu sự hấp phụ 2,4-D. CNT-TH (mt = 2,5 g) Chiết soxhlet với toluen, 24 h Lọc Sấy tại 120 ˚C Oxi hóa trong không khí 440 ˚C, 4 h (lần 2: 40 phút) Xử lý với HCl 37 %, tại 80 ˚C, 6 h Xử lý với HF 30 %, siêu âm CNT-TC (ms, g) Luyện tại 900 ˚C, 1 h, N2 Lọc Sấy tại 120 ˚C 68 3.1.3 Đặc trưng hóa lý và độ tinh khiết của CNT-TC 3.1.3.1 Đặc trưng hóa lý Cấu trúc tinh thể của CNT-TC được đặc trưng bằng kết quả XRD và ảnh TEM ở hình 3.15 và 3.16. Hình 3.15: Giản đồ XRD của CNT-TH và CNT-TC Hình 3.15 cho thấy, giản đồ XRD của CNT-TC có các pic nhiễu xạ tương tự giản đồ XRD của CNT-TH. Nhưng cường độ pic tại góc 2θ = 25,9˚ của CNT-TC mạnh và sắc nét hơn so với cường độ pic tại góc 2θ = 26,1˚ của CNT-TH, chứng tỏ các tinh thể của CNT-TC sạch hơn so với của CNT-TH. Điều này được thể hiện rõ qua ảnh TEM của CNT-TC. Hình 3.16: Ảnh TEM của CNT-TC Hình 3.16 cho thấy, các ống của CNT-TC có hình dạng sợi dài, lõi ống rỗng và thông thoáng, đầu ống đã được mở, các hạt màu đen trong lõi và các chất màu đen bao phủ quanh thành ống bị giảm đáng kể so với ảnh TEM của CNT-TH ở hình 3.2. 0 200 400 600 800 1000 20 30 40 50 60 70 80 C ư ờ n g đ ộ t ư ơ n g đ ố i 2 θ (độ) CNT-TH CNT-TC 25,9 43,0 44,7 54,4 77,8 0 ,3 4 4 n m 69 Như vậy, kết quả XRD và TEM cho thấy quá trình tinh chế không phá hủy cấu trúc tinh thể MWCNTs mà chỉ làm tăng độ tinh khiết của CNT-TC. Tuy nhiên, quá trình tinh chế đã mở đầu ống CNT-TH và xử lý được 94,42 % Fe (77 % Fe có trong lõi ống), nên cấu trúc mao quản của CNT-TC sẽ có sự thay đổi đáng kể. Hình 3.17 mô tả giản đồ BET của CNT-TH và CNT-TC. Hình 3.17: Giản đồ BET của CNT-TH và CNT-TC Hình 3.17 cho thấy, hình dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K của CNT-TC tương tự của CNT-TH, đều thuộc phân loại V của IUPAC, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình và không chứa vi mao quản [7], [122]. Các thông số diện tích bề mặt BET (SBET), thể tích mao quản (Vcum) và đường kính mao quản (D) được xác định từ số liệu đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K. Kết quả được trình bày trong bảng 3.5. Bảng 3.5: Các thông số đặc trưng cho cấu trúc xốp của CNT-TH và CNT-TC Vật liệu SBET (m2/g) Vcum (cm3/g) D (nm) CNT-TH 170 0,897 21,113 CNT-TC 267 1,426 21,275 Bảng 3.5 cho thấy, quá trình tinh chế có vai trò làm tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng BET từ 170 lên 266 m2/g và thể tích mao quản từ 0,897 lên 1,426 cm3/g, lần lượt trên mẫu CNT-TH và CNT-TC. Nhưng đường kính mao quản của CNT-TC thay đổi không đáng kể so với CNT-TH, xấp xỉ bằng 21 nm. Sự tăng diện tích bề mặt 0 300 600 900 1200 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 T h ể tí ch h ấp p h ụ (c m 3 .g -1 S T P ) Áp suất tương đối (P/P₀) CNT-TH CNT-TC 70 BET và thể tích mao quản thể hiện sự thông thoáng của đường ống CNT-TC, thu được từ việc xử lý Fe trong lõi ống. Ngoài ra, các đặc trưng cấu trúc tinh thể và cấu trúc xốp, hóa học bề mặt của CNT-TC cũng được xác định dựa trên kết quả đo IR ở hình 3.18. Hình 3.18: Phổ IR của CNT-TH và CNT-TC Hình 3.18 cho thấy, sau quá trình tinh chế, giản đồ IR của CNT-TC không còn các pic sắc nhọn ở 2340; 1631; 1446; 1384; 1107 và 516 cm-1 như giản đồ IR của CNT-TH. Trong đó, pic tại 2340 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của C=C=C; pic tại 1631 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=C của vòng thơm tương ứng với liên kết cacbon có lai hóa sp2; pic tại 1446 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng bất đối xứng của nhóm CH3; pic tại 1384 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng đối xứng của nhóm CH3; pic tại 1107 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm Si-O-Si và pic 516 cm-1 đặc trưng cho thành phần của Fe và Al trong CNT-TH [21]. Chứng tỏ quá trình tinh chế đã xử lý các tạp chất hữu cơ và kim loại, làm sạch bề mặt của CNT-TC và để lộ ra các pic đặc trưng trên phổ IR của CNT-TC. Quan sát sắc đồ IR của CNT-TC có các pic đặc trưng tại 3437, 1635, 1550 và 1064 cm-1. Trong đó, pic tại 3437 cm-1 là dao động hóa trị của nhóm –OH do hơi ẩm; pic tại 1635 cm-1 là dao động đặc trưng cho liên kết C=C của vòng thơm, tương ứng với liên kết cacbon có lai hóa sp2 trong cấu trúc CNTs. Hai pic còn lại tại 1550 và 1064 cm-1, lần lượt đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=O và C-O-C [21]. 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 5001000150020002500300035004000 Đ ộ h ấp t h ụ q u an g ( A b s) Tần số (cm-1) CNT-TC CNT-TH 3402 2340 1631 1446 1384 1107 516 3437 1635 1550 1064 71 Như vậy, các pic tại 1550 và 1060 cm-1 là dấu hiệu cho thấy sự có mặt của các nhóm chức oxi trên CNT-TC. 3.1.3.2 Độ tinh khiết của CNT-TC Độ tinh khiết của CNT-TC được xác định dựa trên kết quả phân tích TGA/DTA trong môi trường không khí và kết quả EDX. Hình 3.19: Giản đồ TGA/DTA của CNT-TC trong môi trường không khí Hình 3.19 là kết quả đo TGA/DTA của CNT-TC cho thấy, trong môi trường không khí CNT-TC không bị mất khối lượng ở vùng nhiệt độ dưới 500 ˚C; vùng mất khối lượng lớn nhất chiếm 99,91 % khối lượng của CNT-TC, xảy ra trong vùng từ 500 ÷ 700 ˚C do CNTs cháy phân hủy; sau 700 ÷ 900 ˚C hầu như không có thay đổi khối lượng chiếm 0,09 %. Lượng cặn này là phù hợp với kết quả phân tích hàm lượng Fe có trong mẫu CNT-TC là 0,08 % theo phương pháp AAS. Đặc biệt là điểm thay đổi nhiệt lượng lớn nhất của CNT-TC là 640,2 ˚C cao hơn 44,8 ˚C so với CNT-TH. Chứng tỏ vật liệu CNT-TC có độ tinh khiết và tính bền nhiệt cao hơn nhiều so với CNT-TH. Mặt khác, giản đồ EDX của CNT-TC ở hình 3.20a hầu như không còn xuất hiện tín hiệu của các nguyên tố Al, Si và Fe như trên giản đồ EDX của CNT-TH ở 72 hình 3.6. Trên giản đồ EDX của CNT-TC chỉ có tín hiệu của hai nguyên tố chính là C và O, có thành phần theo khối lượng ở bảng 3.6 lần lượt là 97,70 và 2,30 %. Sự có mặt của O có thể là do sự xuất hiện của các nhóm chức oxi trên bề mặt CNT-TC như đã chỉ ra từ kết quả IR ở mục 3.1.3.1. Mà kết quả TGA/DTA của CNT-TC đã cho thấy, không có vùng mất khối lượng của cacbon vô định hình, vùng mất khối lượng của CNTs cháy phân hủy là 91,91 %. Cho nên, hàm lượng C của CNTs trong mẫu CNT-TC thấp nhất là 97,61 %. Vì thế, có thể nhận định độ tinh khiết của CNT-TC khoảng 97,61 %. Hình 3.20: Giản đồ EDX của CNT-TC (a), CNT-TQ (b) Bảng 3.6: Thành phần nguyên tố trong mẫu CNT-TC và CNT-TQ Nguyên tố C O Al Si Fe ƩKL ƩNT CNT-TC Phần trăm khối lượng 97,70 2,30 - - - - 100,00 Phần trăm nguyên tử 98,27 1,73 - - - - 100,00 CNT-TQ Phần trăm khối lượng 96,51 2,53 0,37 - 0,59 0,96 100,00 Phần trăm nguyên tử 97,78 1,92 0,17 - 0,13 0,30 100,00 Trong đó, “-” là không xuất hiện tín hiệu píc trên giản đồ EDX; ƩKL là tổng phần trăm kim loại trong mẫu và ƩNT là tổng phần trăm nguyên tố. Đặc biệt là khi so sánh kết quả đo EDX của CNT-TC với CNT-TQ ở hình 3.20 và bảng 3.6 cho thấy, CNT-TQ có độ tinh khiết trên 97 % nhưng vẫn có tín hiệu của (b) (a) 73 Al và Fe với thành phần theo khối lượng lần lượt là 0,37 và 0,59 %. Trong khi đó, giản đồ EDX của CNT-TC không còn tín hiệu của các nguyên tố kim loại, đã chứng tỏ CNT-TC có chất lượng thương phẩm tốt hơn CNT-TQ. Tóm lại: Quá trình tinh chế đã nâng độ tinh khiết của CNTs từ 75,43 lên 97,61 %, diện tích bề mặt riêng BET tăng từ 170 lên 267 m2/g và thể tích mao quản tăng từ 0,897 lên 1,426 cm3/g. Các ống CNT-TC có đường kính khoảng từ 10 ÷ 30 nm và không bị cắt ngắn, đầu ống được mở, có tính bền nhiệt cao. Đặc biệt là CNT-TC có lượng cặn sau khi nung ở 900 ˚C chỉ chiếm 0,09 %, giá trị này chỉ bằng 10 % so với lượng cặn được xác định từ sản phẩm tinh chế CNTs theo quy trình trong tài liệu [35]. Điểm khác biệt quan trọng nhất giữa hai quy trình tinh chế là nhiệt độ oxi hóa trong không khí. Trong tài liệu [40], nhiệt độ oxi hóa trong không khí lần 1 là 400 ˚C, còn quy trình tinh chế trong luận án giá trị này là 440 ˚C. Mặc dù vậy nhưng hiệu suất tinh chế từ phương pháp tinh chế trong luận án cũng cho giá trị cao hơn so với quy trình tinh chế trong tài liệu [40] được xác định chỉ có 40 %. Ngoài ra, kỹ thuật xử lý các tạp chất hữu cơ, xử lý kim loại bằng HCl đặc, nóng và axit HF trong quy trình tinh chế của luận án cũng có sự khác biệt so với quy trình tinh chế trong tài liệu [40]. Như vậy, phương pháp tinh chế được thiết lập trong luận án rất thành công trong việc xử lý các tạp chất hữu cơ vòng thơm, cacbon vô định hình và đặc biệt là kim loại trong CNT-TH. Điểm quan trọng nhất của quy trình là lựa chọn được kỹ thuật xử lý Fe và nhiệt độ oxi hóa thích hợp, không chỉ làm tăng độ tinh khiết mà còn làm tăng khả năng hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC. 3.2 NGHIÊN CỨU HOẠT HÓA VẬT LIỆU ỐNG NANO CACBON 3.2.1 Các điều kiện hoạt hóa CNT-TC 3.2.1.1 Tác nhân kiềm Hình 3.21a mô tả khả năng hấp phụ 2,4-D của CNT-HK, CNT-HNa, CNT-TC và AC dùng để so sánh. 74 Hình 3.21: Khả năng hấp phụ 2,4-D (a) và diện tích bề mặt (b) của CNT-TC, CNT-HK, CNT-HNa và AC (C₀ = 52,2 mg/L) Từ hình 3.21a cho thấy, khi sử dụng tác nhân KOH để hoạt hóa đã làm tăng hiệu suất hấp phụ 2,4-D từ 83,25 lên 98,14 %, tương đương với hiệu suất hấp phụ 2,4-D của AC là 97,99 %. Mặc dù diện tích bề mặt riêng theo BET của CNT-HK chỉ khoảng 1/3 của AC như chỉ ra trên hình 3.21b. Nếu sử dụng tác nhân hoạt hóa NaOH thì hiệu suất hấp phụ 2,4-D chỉ tăng từ 83,25 lên 88,99 %. Điều này có thể là do sự hoạt hóa bởi tác nhân KOH làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu hơn so với dùng tác nhân NaOH, các giá trị này lần lượt là 540 và 378 m2/g cho mẫu CNT-HK và CNT-HNa như quan sát trên hình 3.21b. Sự khác nhau về diện tích bề mặt riêng có thể được giải thích như trong tài liệu tham khảo [105], dựa trên cơ sở sự khác nhau về cơ chế hoạt hóa CNT-TC bằng KOH và NaOH như sau: Với tác nhân KOH, phản ứng KOH và C bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ 400 ˚C theo phương trình phản ứng (3.1). 6KOH + 2C ⟺ 2K2CO3 + 2K + 3H2 (3.1) Khi nhiệt độ lên trên 700 ˚C, phản ứng (3.1) kết thúc và bắt đầu xảy ra phản ứng giữa sản phẩm K2CO3 với nguyên tử C theo phương trình phản ứng (3.2). Mặt khác K2CO3 bị phân hủy sinh ra CO2 theo phản ứng (3.3), CO2 lại phản ứng với sản phẩm K theo phương trình phản ứng (3.4). K2CO3 + C ⟺ K2O + 2CO (3.2) 80 85 90 95 100 CNT-TC CNT-HK CNT-HNa AC H iệ u s u ất h ấp p h ụ ( % ) Vật liệu (a) 200 700 1200 1700 CNT-TC CNT-HK CNT-HNa AC S B E T (m 2 /g ) Vật liệu (b) 75 K2CO3 ⟺ K2O + CO2 (3.3) 2K + CO2 ⟺K2O + CO (3.4) Khi nhiệt độ tiếp tục tăng đến trên 800 ˚C, phản ứng (3.2), (3.3) và (3.4) kết thúc. Khi đó K2O tiếp tục phản ứng với nguyên tử C theo phương trình (3.5). K2O + C ⟺ 2K + CO (3.5) Như vậy, quá trình hoạt hóa CNTs bằng KOH không chỉ chịu tác động của KOH mà còn từ các chất sản phẩm phản ứng. Trong khi đó, nhiệt độ bắt đầu xảy ra phản ứng (3.6) giữa NaOH và C ở 600 ˚C, đây là phản ứng hoạt hóa duy nhất ngay cả khi nhiệt độ hoạt hóa tăng tới 800 ˚C. 6NaOH + 2C ⟺ 2Na2CO3 + 2Na + 3H2 (3.6) Do đó, KOH được lựa chọn để hoạt hóa CNT-TC. 3.2.1.2 Tỷ lệ KOH/CNT-TC Hình 3.22a biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ KOH/CNT-TC đến khả năng hấp phụ 2,4-D của HKi. Hình 3.22: Ảnh hưởng của tỷ lệ KOH dùng để hoạt hóa CNT-TC đến khả năng hấp phụ 2,4-D (a) và diện tích bề mặt (b) của HKi (C₀ = 52,2 mg/L) Từ hình 3.22a cho thấy, hiệu suất hấp phụ 2,4-D của HKi tăng nhanh khi tỷ lệ KOH/CNT-TC tăng từ 2/1 đến 3/1 và tăng không đáng kể nếu tiếp tục tăng tỷ lệ KOH/CNT-TC từ 3/1 đến 7/1. 92 94 96 98 100 1 2 3 4 5 6 7 8 H iệ u s u ất h ấp p h ụ ( % ) Tỷ lệ KOH/CNT-TC (a) 200 300 400 500 600 1 2 3 4 5 6 7 8 S B E T (m 2 /g ) Tỷ lệ KOH/CNT-TC (b) HK2 HK3 HK5 HK7 HK2 HK3 HK5 HK7 76 Ngoài ra, đường cong trên hình 3.22b mô tả diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu HKi tăng mạnh từ 290 lên 540 m2/g khi tỷ lệ hoạt hóa tăng từ 2/1 tới 5/1, sau đó tăng không đáng kể khi tỷ lệ KOH/CNT-TC tiếp tục tăng. Vì vậy, tỷ lệ 5/1 là thích hợp cho quá trình hoạt hóa CNT-TC. 3.2.1.3 Nhiệt độ hoạt hóa Hình 3.23 biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa CNT-TC đến khả năng hấp phụ 2,4-D của HKi. Hình 3.23: Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa CNT-TC đến khả năng hấp phụ 2,4-D của HKi (C₀ = 52,2 mg/L) Từ hình 3.23 cho thấy, khi nhiệt độ tăng từ 600 đến 800 ˚C thì hiệu suất hấp phụ 2,4-D của HKi tăng mạnh từ 94,08 lên 98,14 %, sau đó tăng nhẹ đến 98,34 % nếu nhiệt độ tiếp tục tăng đến 900 ˚C. Tuy nhiên, rất khó lựa chọn được vật liệu chế tạo ống thép bền ở 900 ˚C trong môi trường kiềm mạnh để sử dụng cho thí nghiệm, cho nên 800 ˚C là nhiệt độ được lựa chọn để hoạt hóa CNT-TC. 3.2.1.4 Thời gian hoạt hóa Hình 3.24 cho thấy mối quan hệ giữa hiệu suất hấp phụ 2,4-D trên HKi và thời gian hoạt hóa vật liệu này. Hiệu suất hấp phụ 2,4-D được thấ