Luận án Tạo màng dẫn điện trong suốt bằng phương pháp phún xạ magnetron

i trường có hyđrô. Môi trường plasma này dễ dàng khử SnO2 làm tăng độ hấp thụ. ZnO ngược lại có thể chịu được sự khử trong môi trường plasma hyđrô và thích hợp cho các ứng dụng như trong pin mặt trời dựa trên Si vô định hình. 1.1.7. Chi phí sản xuất Chi phí cho sản xuất vật liệu TCO phụ thuộc vào giá của vật liệu thô và chi phí quá trình biến nó thành màng. In là nguyên tố hiếm và đắt, được khai thác như sản phẩm phụ trong quặng của các kim loại như Zn và Pb. Không có khai thác quặng của riêng In vì nồng độ trong khoáng quá thấp và hiệu suất kinh tế thấp. Do đó nguồn cung cấp In không thể tăng đáng kể. Chi phí của các phương pháp phủ màng thường theo thứ tự tăng dần như sau: CVD trong không khí < bay hơi chân 10 không < phún xạ magnetron < CVD áp suất thấp < sol-gel < xung laser. Vận tốc của quá trình là rất quan trọng trong tính chi phí. CVD trong không khí, bay hơi chân không, phún xạ magnetron có vận tốc phủ màng cao và khả năng phủ màng có diện tích lớn. CVD ở áp suất thấp có chi phí thiết bị cao hơn so với CVD trong khí quyển. Phương pháp Sol-gel có vận tốc tạo màng thấp do các bước làm khô và ủ nhiệt màng, trong khi xung laser chỉ phù hợp cho những đế có diện tích nhỏ. Việc sắp xếp này chỉ là sự so sánh sơ bộ chi phí sản xuất vì còn nhiều yếu tố khác sẽ phải kể đến khi phân tích toàn bộ tính kinh tế của quá trình như qui mô sản xuất, sự đồng nhất và ổn định trong chất lượng sản phẩm, sự thuận lợi trong điều khiển và kiểm soát qui trình sản xuất… 1.2. Vật liệu ITO và ZnO Màng ôxít In2O3 pha tạp Sn (ITO), có độ truyền qua cao ở vùng khả kiến và điện trở suất thấp đã được dùng làm điện cực trong suốt trong các loại màn hiện hình, pin mặt trời màng mỏng, và gần đây được dùng chủ yếu trong công nghệ màn hình phẳng (FPD), đi-ốt phát quang hữu cơ (OLED). Màng ITO đã được nghiên cứu từ rất lâu và cho đến nay vẫn được xem là vật liệu tốt nhất cả về tính chất quang, tính chất điện và độ bền cơ hóa nên vẫn được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng. Hiện nay, ngoài việc tìm các vật liệu khác thay thế cho ITO như ZnO và SnO2 pha tạp, nhiều nghiên cứu vẫn được tiếp tục tiến hành trên ITO để giảm điện trở suất hơn nữa (~10-4 Ωcm) trong khi mức độ trong suốt vẫn cao (> 85% trên đế thủy tinh). Ngoài ra, mỗi ứng dụng khác nhau lại đòi hỏi những mức độ ưu tiên khác nhau về tính chất điện, quang hoặc cấu trúc tinh thể của màng ITO, do đó việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của phương pháp và điều kiện chế tạo lên các tính chất như cấu trúc tinh thể, sự định hướng tinh thể, tính chất bề mặt, tính chất cơ học, độ bền hóa học,… là cần thiết nhằm tăng cường hiệu năng sử dụng ITO cho các linh kiện trong thực tiễn [9], [13], [14], [25], [30], [72], [95], [107], [110]. Hiện nay việc sử dụng ITO làm TCO có nguy cơ bị giới hạn bởi giá thành của vật liệu do In là một kim loại hiếm và đắt. Lượng quặng của In thì rất nhỏ so với các 11 nguyên tố khác. In thì được trích ra từ quá trình tinh chế quặng Zn nên sản lượng phụ thuộc vào lượng Zn khai thác, do đó rất khó để gia tăng lượng In tạo thành. Nếu những nhu cầu về màng trong suốt dẫn điện tăng lên trong tương lai thì chúng ta sẽ gặp vấn đề về nguồn cung cấp In để làm vật liệu ban đầu cho ITO. Trong khi đó, việc chế tạo màng ZnO có các thuận lợi hơn như ZnO rất rẻ do trữ lượng quặng lớn, có điện trở suất thấp gần tương đương màng ITO khi pha tạp thích hợp, độ hấp thụ thấp hơn ITO trong vùng khả kiến. Do vậy, màng ZnO pha tạp được mong đợi như là màng dẫn điện trong suốt để thay thế ITO. Tuy nhiên, trong trường hợp màng ZnO có pha tạp Al (AZO), để nhận được điện trở ở mức 10-4 Ω.cm trên đế thủy tinh bằng phương pháp phún xạ thì đòi hỏi đế phải được thiết kế một cách đặc biệt như đế phải được đặt vuông góc với bề mặt bia. Tốc độ tạo màng trong trường hợp này không cao hơn 5 Å/s [2]. Trong lĩnh vực sản suất, vận tốc tạo màng thấp là một nhược điểm lớn vì nó sẽ không làm giảm giá thành sản phẩm. Đối với yêu cầu về độ bền nhiệt trong các thiết bị hiển thị, thiết bị nhiệt hoặc gương phản xạ nhiệt thì một điều rất quan trọng là tính chất quang và tính chất điện của màng không thể bị mất đi do xử lý ở nhiệt độ cao trong môi trường không khí. Màng ITO có sức chịu nhiệt khá tốt trong môi trường ôxi hóa. Màng ITO được sử dụng chủ yếu trong các thiết bị hiển thị, vì khả năng chịu nhiệt của các thiết bị này không cần vượt quá 300oC. Trái lại, màng ZnO chịu nhiệt rất kém trong môi trường ôxi hoá khi so sánh với ITO và đây là vấn đề cần giải quyết khi ứng dụng vào trong thực tế. Để tăng khả năng dẫn và khả năng chịu nhiệt của màng ZnO, người ta phải pha tạp nguyên tố nhóm III như B, Al, Ga, In vào trong ZnO. Bằng cách đó, độ bền nhiệt trong môi trường không ôxi hoá như khí Ar hoặc trong chân không có thể được tăng cường. Tuy nhiên, ngay cả khi pha tạp nguyên tố nhóm III như Al thì điện trở của màng vẫn có thể tăng lên nhiều lần khi xử lý nhiệt ở trên 200oC trong môi trường không khí và khi đó nó không còn có tác dụng là màng dẫn điện nữa. Nên mặc dù là vật liệu có chi phí thấp để có thể thay thế ITO, màng ZnO pha tạp Al lại chưa được sử dụng rộng rãi trong thực tế vì độ bền nhiệt của màng trong môi trường ôxi hoá là không đủ lớn, dẫn đến ưu điểm về chi phí vật liệu ban đầu thấp của màng ZnO pha tạp vẫn 12 chưa được khai thác. Do vậy, gia tăng khả năng chịu nhiệt của màng ZnO trong môi trường khí quyển là một việc rất quan trọng. Mặc dù được chế tạo và nghiên cứu từ hơn nửa thế kỷ qua, nhưng nghiên cứu cơ bản và ứng dụng công nghệ của vật liệu ITO, ZnO nói riêng và TCO nói chung, vẫn là một hướng nghiên cứu thu hút nhiều sự quan tâm trong giới khoa học [37]. 1.3. Tính chất quang học của ôxít dẫn điện trong suốt (TCO) Tính chất quang và điện của vật liệu TCO có thể được xây dựng trên cơ sở cả lý thuyết cổ điển và lý thuyết lượng tử. Mặc dù lý thuyết lượng tử đã chiếm ưu thế, nhưng lý thuyết cổ điển dựa trên mô hình điện tử tự do Drude vẫn áp dụng tốt cho trường hợp TCO. Đặc trưng quang học quan trọng của TCO là nó có cửa sổ truyền qua trong vùng khả kiến, bước sóng xấp xỉ từ 0.4 µm đến 1.2 µm như đối với ITO và ZnO pha tạp. Ở vùng bước sóng ngắn (< 0.4 µm) hấp thụ xảy ra do bờ hấp thụ cơ bản và được giải thích trên cơ sở lượng tử. Ở vùng bước sóng dài, thường trong vùng hồng ngoại gần, sự hấp thụ và phản xạ mạnh xảy ra ở bờ plasma và lý thuyết cổ điển được áp dụng để giải thích. Vị trí các bước sóng ở đó các quá trình chuyển tiếp xảy ra được xác định bởi nhiều thông số đặc trưng cơ bản của vật liệu TCO. Mối quan hệ giữa các tính chất quang và điện của TCO trong vùng bước sóng khảo sát được xây dựng dựa trên hệ phương trình Maxwell và lí thuyết điện tử Lorentz [21]. Vật liệu TCO được giả sử bao gồm lõi ion, các điện tử liên kết và các điện tử gần như tự do. Mô hình dao động tử Lorentz được áp dụng, khi đó vật liệu được xem là tập hợp các dao động với nhiều tần số đặc trưng. Tính chất dao động của toàn bộ các điện tích được biểu diễn bởi phương trình vi phân bậc 2 cho dao động cưỡng bức bởi trường điện từ. Nghiệm của phương trình chuyển động dẫn đến hàm điện môi phức là hàm của nồng độ điện tử, tần số va chạm, khối lượng hiệu dụng của điện tử và tần số của trường điện từ. Từ hàm điện môi phức các biểu thức được rút ra cho phần thực và phần ảo là hàm của các thông số vật liệu. Phần thực và phần ảo của chiết suất cũng được tính toán. Những thông số này cho phép tính toán độ phản xạ, truyền qua và hấp thụ của hệ đế - màng như là hàm của tần số và độ dày 13 màng dựa trên việc tính các hệ số Fresnel. Mặc dù được đơn giản hóa, mô hình tính toán này lại cho những kết quả rất tốt, phù hợp với kết quả đo nhất là trong vùng hồng ngoại gần. 1.3.1. Mô hình dao động Lorentz cho hàm điện môi của TCO Vật chất được cấu tạo bao gồm các điện tử mang điện âm và các hạt nhân mang điện dương. Một số điện tử có thể xem như liên kết chặt với hạt nhân và chuyển động cùng với nó, hệ giống như bao gồm một ion mang điện dương và lớp điện tử ngoài cùng mang điện âm. Khi đó các ion và điện tử có thể được xem như những dao động tử điều hòa, nghĩa là các hạt có thể dao động xung quanh một vị trí cân bằng nhờ một lực hồi phục tuyến tính. Trong trường hợp tổng quát, có thể xem đây là một dao động tắt dần với lực hãm tỉ lệ tuyến tính với vận tốc. Khi có sóng điện từ, các dao động tử sẽ chịu tác động của điện trường của sóng (do lực từ B r rất nhỏ c vn~ với v << c). Đáp ứng của môi trường đối với trường ngoài là kết quả tổng hợp chuyển động của các hạt. Trong trường hợp đối với điện tử, mô hình này áp dụng mô tả các điện tích liên kết trong nguyên tử. Tuy nhiên đối với điện tử tự do, có thể xem là trường hợp đặc biệt khi lực hồi phục bằng không. Cơ sở xuất phát của mô hình là phương trình cổ điển cho chuyển động của dao động tử, cưỡng bức tắt dần có dạng [79]: l2 2 EerK dt rdm dt rdm rrrr =+γ+ hay m Eer dt rd dt rd l2 o2 2 r rrr =ω+γ+ (1.6) với e, m là điện tích và khối lượng hạt. El là trường định xứ hay trường phân tử. Hằng số ma sát γ có thứ nguyên tần số, đặc trưng cho lực hãm, sự mất mát năng lượng bởi bức xạ hoặc do va chạm với phonon hoặc va chạm với hạt khác. ωo là tần số tự nhiên hay tần số đặc trưng của dao động tử dưới tác động của lực hồi phục và 2 omK ω= . Nếu tính đến sự phân cực trong môi trường thì trường định xứ lE r có thể xem như phụ thuộc vào trường )t(E r của sóng theo biểu thức: 14 o l PEE ε ν+= rrr (1.7) trong đó P r là vectơ phân cực của môi trường, εo là độ điện thẫm trong chân không. ν là hệ số phụ thuộc đặc tính cấu trúc của môi trường. Với môi trường điện môi đẳng hướng 3 1=ν và đối với kim loại ν = 0. Có thể xem biến đổi của lE r là rất nhỏ trong khoảng biên độ dao động của các điện tích. Trong trường hợp nguyên tử, r r nhỏ hơn nhiều so với bán kính nguyên tử nên thực tế có thể bỏ qua sự thay đổi của lE r trong khoảng cách này. Mối quan hệ giữa dịch chuyển cơ học r r của hạt vi mô và đáp ứng vĩ mô của môi trường được xác định thông qua vectơ phân cực P r . Moment lưỡng cực (dipole) do dịch chuyển điện tích dương e là e r r (giả sử điện tích –e đứng yên). Khi đó: rNeP r r = (1.8) Với N là số điện tích trong một đơn vị thể tích. Từ biểu thức (1.6), (1.7) và (1.8) ta có: EP)( dt Pd dt Pd 2 o 22 o2 2 NN rrrr ωε=νω−ω+γ+ (1.9) Với m Ne o 2 N ε=ω thường được gọi là tần số plasma. Phương trình (1.9) là phương trình vi phân tuyến tính với hệ số hằng, nên nghiệm phương trình có thể viết dưới dạng dưới đây qua biến đổi Laplace: )(E~)(R~)(P~ ω∗ω=ω với ( ) ( ) 2N2o2 2 No ii )(R~ νω−ω+ω−γ+ω− ωε=ω 15 Trong đó E~,P~ là véctơ phân cực và điện trường phức phụ thuộc vào tần số. Liên hệ giữa véctơ phân cực và điện trường chính là độ cảm điện phức của môi trường với biểu diễn E~~P~ oχε= . Do đó độ cảm điện là một hàm của tần số: 2 N 22 o 2 N o i /)(R~)(~ νω−γω−ω−ω ω=εω=ωχ Từ đó biểu thức cho hàm điện môi χ+=ε ~1~ có dạng: 222 o 2 N N i 1~ νω−γω−ω−ω ω+=ε (1.10) Đặt 2N 2 o 2 c νω−ω=ω là đại lượng hoàn toàn đặc trưng cho môi trường, ta có: γω−ω−ω ω+=ε i 1~ 22 c 2 N (1.11) Phương trình trên cho thấy mối quan hệ giữa hàm điện môi ε~ và đặc tính vi mô của các hạt mang điện tạo nên môi trường. Cần chú ý rằng ε~ là số phức và phụ thuộc vào tần số. Trong trường hợp tổng quát cho hầu hết các chất, ít khi tất cả các hạt mang điện đều có cùng đặc tính. Do đó sẽ có nhiều dao động tử với tần số cộng hưởng đặc trưng ωci , với ωNi và hệ số tắt γi khác nhau, nên biểu thức tương tự (1.11) của hàm điện môi được viết lại là: ∑∑ ωγ−ω−ω ω+=χ+=ε i i 22 ci 2 Ni i i i 11~ (1.12) Biểu thức (1.12) biểu diễn mối liên hệ tổng quát của hàm điện môi vào các thông số môi trường như ωNi, ωci và γi. Thông thường các số hạng trong dấu tổng là nhỏ trừ khi gần một tần số đặc trưng ωci nào đó. Khi đó ωci được xem là tần số cộng hưởng đặc trưng của dao động cưỡng bức của các điện tích với hệ số tắt là γi . Khi γi nhỏ sự cộng hưởng là nhọn và khi γi lớn cộng hưởng là tù. Đối với các vật liệu thường chỉ có một số tần số đặc trưng là quan trọng trong vùng phổ quan tâm. Ví dụ như đối với TCO, các tần số đặc trưng cần quan tâm là tần số gần với bờ hấp thụ Eg 16 trong vùng tử ngoại, tần số plasma trong vùng hồng ngoại gần hoặc tần số phonon quang học trong vùng hồng ngoại xa [35]. Để thuận lợi cho việc phân tích ảnh hưởng của tính chất vật liệu lên phổ quang học, ta có thể tách các đóng góp vào hàm điện môi thành các các phần riêng biệt. Hàm điện môi của TCO có thể xem được đóng góp bởi 3 thành phần: dao động của điện tử tự do trong vùng dẫn với tần số plasma ở vùng hồng ngoại gần, biểu diễn bởi χfe ; dao động của điện tử liên kết với tần số cộng hưởng lớn hơn vùng cấm Eg ở trong vùng tử ngoại, biểu diễn bởi χve; và dao động của tất cả điện tích còn lại của môi trường biểu diễn bởi hằng số thực ε∞, bao gồm cả giá trị 1 của chân không. ε∞ của ITO và ZnO không phụ thuộc vào tần số trong vùng từ hồng ngoại đến tử ngoại. Từ (1.12) có thể viết lại hàm điện môi của TCO dưới dạng: vefe ~ χ+χ+ε=ε ∞ (1.13) 1.3.1.1. Dao động của điện tử tự do Với giả thiết mô hình dao động gần tự do của điện tử trong vùng dẫn, lực hồi phục trong phương trình (1.6) bằng không và có thể đặt tần số cộng hưởng của điện tử tự do ωci ~ 0. Khi đó độ cảm điện gây bởi điện tử tự do (χfe) trong dấu tổng của (1.12) được biểu diễn bằng biểu thức: ωγ−ω− ω=χ fe 2 2 Nfe fe i (1.14) Biểu thức cho độ cảm điện (1.14) có thể viết lại dưới dạng: ( ) ( ) ( )22 2 N 22 2 N 2 N fe ii γ+ω ω ω γ+γ+ω ω−=γ+ωω ω−=χ (1.15) Trong đó chỉ số fe trong vế phải (1.14) được lược bỏ cho đơn giản. Khi đó phần thực và phần ảo của độ cảm điện sẽ có dạng: 22 2 N fe )Re( γ+ω ω−=χ (1.16.1) 17 ( )22 2 N fe )Im( γ+ω ω ω γ=χ (1.16.2) Lúc này, trong biểu thức của tần số plasma * o 2 N m Ne ε=ω , N là nồng độ điện tử tự do, m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử trong vùng dẫn, εo và e là các hằng số cơ bản. Hệ số tắt γ trong trường hợp này đặc trưng bởi sự tán xạ của điện tử tự do trong quá trình dao động nên được gọi là tần số va chạm của điện tử. Ngoài ra một đại lượng khác là thời gian trung bình giữa hai lần tán xạ liên tiếp hay thời gian hồi phục τ cũng thường được sử dụng. Mối quan hệ với γ là γ=τ 1 . Biểu thức (1.15) cũng có thể được rút ra từ lý thuyết điện tử tự do Drude. Trong vật liệu dẫn điện, mật độ dòng dvNeJ rr = đáp ứng theo điện trường ngoài phụ thuộc thời gian được mô tả bởi mô hình điện tử tự do Drude [27]: E m NeJ dt Jd * 2 rrr =γ+ (1.17) Với điện trường kích thích tuần hoàn dạng e-iωt thì nghiệm phụ thuộc vào thời gian cũng có dạng tương tự. Như vậy từ (1.17): E m NeJJi * 2 rrr =γ+ω− Hay E i 1 m NeJ * 2 rr ω−γ= (1.18) Với định nghĩa độ dẫn điện phức phụ thuộc tần số J(ω) = σ(ω)E(ω) thì từ (1.18) : ωτ− σ=ω−γ γσ=ω−γ=ωσ i1ii 1 m Ne)(~ oo* 2 (1.19) 18 Biểu thức (1.19) chính là biểu diễn Drude cho độ dẫn phức với τωε=τ=σ 2No* 2 o m Ne là độ dẫn tĩnh ở ω = 0. Mặt khác từ phương trình sóng Maxwell trong môi trường dẫn có thể viết biểu thức của độ cảm điện phức theo độ dẫn dưới dạng: o Dr ~ iωε σ=χ (1.20) Thay giá trị của biểu thức (1.19) vào (1.20) ta nhận được biểu thức (1.15). Thực chất biểu thức (1.15) và (1.20) đều cùng nguồn gốc từ mô hình cổ điển cho chuyển động của hạt mang điện dưới tác động của điện trường ngoài. 1.3.1.2. Dao động của điện tử liên kết Để mô tả tính chất quang học của TCO gần bờ hấp thụ cần xác định tính chất của hàm điện môi trong vùng này. Trong vùng bờ hấp thụ, dịch chuyển của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn là hiện tượng lượng tử phức tạp. Chi tiết phổ hấp thụ của TCO phụ thuộc vào cấu trúc vùng năng lượng của chúng và có thể được tính toán bằng cơ học lượng tử [62]. Đây là bài toán phức tạp. Tuy nhiên trong trường hợp chỉ cần quan tâm đến đóng góp của sự hấp thụ lên hàm điện môi trong vùng năng lượng không quá lớn so với độ rộng vùng cấm thì bài toán có thể đơn giản hơn. Hamberg [35] đã xem sự chuyển mức vùng - vùng từ vùng hóa trị lên vùng dẫn như là một sự hấp thụ cộng hưởng của điện tử liên kết và Mergel [56], Qiao [78] đã áp dụng mô hình dao động điều hòa Lorentz cho hàm điện môi để mô tả rất tốt tính chất quang học của ITO và ZnO pha tạp Al trong vùng gần bờ hấp thụ. Biểu diễn độ điện cảm theo mô hình dao động Lorentz được cho bởi biểu thức từ (1.12): ωγ−ω−ω ω=χ c 22 c 2 Nc VE i (1.21) Trong đó ωc là vị trí tần số cộng hưởng của các điện tử liên kết, γc là hệ số tắt dần của dao động đặc trưng cho độ rộng của vạch cộng hưởng, ωNc đặc trưng cho cường 19 độ dao động của điện tử liên kết và ω là tần số kích thích của ánh sáng. Ở đây cần chú ý rằng, giá trị của ωc, γc, ωNc có thể là kết quả của sự chồng chập của nhiều dao động cộng hưởng ứng với các chuyển mức lớn hơn độ rộng vùng cấm. Việc sử dụng mô hình có duy nhất một tần số cộng hưởng để mô tả hàm điện môi trong vùng gần bờ hấp thụ là sự đơn giản hóa vì hấp thụ với tần số lớn hơn vùng cấm Eg là rất phức tạp. Tuy nhiên mô hình này đủ để mô tả hàm điện môi với tần số không quá lớn hơn bờ hấp thụ cơ bản (< 5 eV) [56]. Từ (1.21) có thể tách phần thực và phần ảo của χve : 2 c 222 c 22 c 2 Nc ve )()( )()(Re ωγ+ω−ω ω−ωω=χ (1.22.1) 2 c 222 c c 2 Nc ve )()( )(Im ωγ+ω−ω ωγω=χ (1.22.2) Trong trạng thái rắn, thông thường giá trị ωNc ≤ ωc và γc << ωc . Trong trường hợp γc ~ 0, các biểu thức (1.22) có thể có dạng gần đúng: 22 c 2 Nc ve )(Re ω−ω ω=χ (1.23.1) )( 2 )(Im c 2 Nc ve ω−ωδπω ω=χ (1.23.2) Trong đó hàm delta Dirac được sử dụng để biểu diễn cho giới hạn của phần ảo Im(χve) (1.22.2), khi γc → 0. Trong trường hợp γc > 0 và γc << ωc, ở lân cận của ωc (nghĩa là ωc ± vài γc), ta có xấp xỉ )(2 cc22c ω−ωω≈ω−ω và (1.22) viết lại : 2 c 2 c c2 1 c 2 Nc ve )2/()( )()(Re γ+ω−ω ω−ω ω ω=χ (1.24.1) 2 c 2 c c c 2 Nc ve )2/()( 4/)(Im γ+ω−ω γ ω ω=χ (1.24.2) 20 Hàm (1.24.2) có dạng vạch Lorentz như trên Hình 1.1. Hàm (1.24.1) là hàm lẻ và (1.24.2) là hàm chẵn đối với ω. Có thể thấy rằng độ rộng của Im (χve) ở ½ cực đại chính là γc và các cực trị của Re (χve) xảy ra ở ωc ± ½ γc. Cực đại của Im (χve) xảy ra ở tần số cộng hưởng ωc và có giá trị cc2Nc /M γωω= . 1.3.2. Xác định các thông số quang học của TCO từ hàm điện môi Các thông số quang học như chiết suất n và hệ số tắt κ có thể xác định từ hàm điện môi dựa vào biểu thức [79]: ir i~inn~ ε+ε=ε=κ+= (1.25) Hình 1.1 Dạng của phần thực và phần ảo của độ cảm điện χve tính từ mô hình dao động của điện tử liên kết 21 Khi đó ( )2i2rr21n ε+ε+ε= (1.26) ( )2i2rr21 ε+ε+ε−=κ (1.27) Hoặc ngược lại 22r n κ−=ε (1.28) κ=ε n2i (1.29) Từ các giá trị của chiết suất n và hệ số tắt κ có thể tính được các phổ truyền qua và phổ phản xạ thông qua các hệ số Fresnel. Trong trường hợp sóng tới từ môi trường 1 chiếu vuông góc với mặt phân cách với môi trường 2, độ phản xạ có dạng quen thuộc: 2 12 2 12 2 12 2 12 )()nn( )()nn(R κ+κ++ κ−κ+−= (1.30) Với n1, n2 và κ1, κ2 là chiết suất và hệ số tắt của các môi trường 1 và 2. Độ truyền qua tại mặt phân cách có thể tính từ quan hệ T = 1 - R. Hệ số hấp thụ trong môi trường có thể xác định từ hệ số tắt qua biểu thức: c 24 ωκ=λ πκ=α (1.31) Độ hấp thụ A suy ra từ định luật Lamda-Beer I = Ioe-αd: de1~A α−− (1.32) Trường hợp bài toán có nhiều lớp phân cách giữa nhiều môi trường khác nhau như trong trường hợp màng mỏng đơn hoặc đa lớp trên các vật liệu đế khác nhau, thì yêu cầu tính độ phản xạ hay truyền qua trở nên phức tạp hơn nhiều. Tuy nhiên, những bài toán này đã được giải quyết, ví dụ như bằng cách sử dụng phương pháp ma trận hệ số Fresnel [36]. Để có thể tính được độ phản xạ hay truyền qua của hệ màng nhiều lớp, cần phải cho trước các thông số cơ bản là chiết suất n, hệ số tắt κ và độ dày của tất cả các lớp, kể cả vật liệu đế. Thời gian tính toán là rất lớn và phụ thuộc vào số lượng các lớp vật liệu. Để trợ giúp cho việc tính toán mất nhiều thời 22 gian và lặp lại này, nhiều tác giả đã viết sẵn thành những phần mềm chuyên cho mục đích này [98]. Do đó việc tính phổ quang học từ hàm điện môi cho trước đã trở thành đơn giản. Tuy nhiên, bài toán ngược là xác định các tính chất quang học từ phổ thực nghiệm bằng cách sử dụng mô hình hàm điện môi lại thu hút rất nhiều sự quan tâm, vì nó có thể là một phương pháp hữu hiệu để xác định nhiều tính chất khác nhau của vật liệu từ một phép đo quang phổ đơn giản. 1.3.3. Tính chất quang học của TCO trong vùng xa bờ hấp thụ Giả sử tần số va chạm của điện tử tự do γ << ωN (đúng với các TCO có nồng độ điện tử lớn), xuất phát từ các biểu thức (1.13) với χVE ~ 0 và các biểu thức cho đóng góp của điện tử tự do (1.16) có thể xem xét 3 trường hợp sau: a) Nếu ω << γ thì 2 2 N 2 2 N ∞r -- γ ω≈γ ωε≈ε và ωγ ωε 2 N i ~ Phần thực của hàm điện môi εr là số âm và phần ảo εi sẽ tiến đến vô cùng khi ω tiến đến không. Độ dẫn điện o* 2 * 2 m Ne1 m Ne σ=τ=γ≈σ là hằng số trong vùng này và chính là độ dẫn dc. Vì ri / εε = γ/ω >> 1 nên từ biểu thức (1.26) và (1.27): 1 2 2/~n Ni >>ωγ ω≈ε≈κ Trường hợp này, từ (1.30) độ hấp thụ ở tần số thấp được cho bởi biểu thức Hagen- Rubens: o o 22 222 )1n( n4R1A σ ωε=κ≈κ++=−= (1.33) và độ dày lớp da đặc trưng cho độ xuyên sâu của sóng. 23 oo 2c ωσµ≅κω=δ (1.34) b) Nếu γ << ω << ωN thì 2 2 N 2 2 N r ω ω−≈ω ω−ε≈ε ∞ và 3 2 N i ω γω≈ε Vì ri / εε = γ/ω << 1 nên từ biểu thức (1.26) và (1.27): ω ω=ε−≅κ Nr và 2Ni 22n ω γω≅κ ε= Trong miền này κ/n = 2ω/γ >> 1 do đó độ hấp thụ τω=ω γ≅κ≅−= NN2 22n4R1A (1.35) và độ dày lớp da πλ=ω=κω=δ 2/ cc N N (1.36) Kết quả này có thể áp dụng đối với TCO trong vùng hồng ngoại. Vì τωN lớn nên R = 1 – A cũng lớn và độc lập với bước sóng. c) Nếu ωN << ω (trong vùng khả kiến nhưng xa bờ hấp thụ) thì ∞ε≈εr và 3 2 N i ω γω≅ε ∞ε≈ε≈ rn và 12n2 3 2 Ni <<εω γω≅ε=κ ∞ Khi đó hệ số hấp thụ có thể tính gần đúng 1 cc 2 2 2 N <<εω γω≈ωκ=α ∞ (1.37) trường hợp này vật liệu gần như trong suốt. 24 1.3.4. Quan hệ giữa tính chất quang và tính chất điện của TCO Những tính chất quang học của màng TCO là giá trị cực đại của độ phản xạ R trong vùng hồng ngoại, độ truyền qua T trong vùng khả kiến và độ dài sóng ngưỡng plasma tương ứng có liên quan mật thiết đến độ dày màng, nồng độ và độ linh động của điện tử tự do. Từ các biểu thức của (1.15), quan hệ giữa các thông số quang và điện có thể được xác định. Tại tần số plasma ω = ωp thì rε = 0, từ (1.13) và (1.16.1) với giả sử χve ~ 0 ở xa bờ hấp thụ, ta xác định tần số plasma: 2/1 2 2 N P ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ γ−ε ω=ω ∞ (1.38) Hay độ dài sóng plasma λp : 2/1 2 2 N P P c2 c2 − ∞ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ γ−ε ωπ=ω π=λ (1.39) Như vậy, trong một môi trường vật chất, định nghĩa tần số plasma ωp ở biểu thức (1.38) sẽ chính xác hơn biểu thức cho * o 2 N m Ne ε=ω . Nếu xác định được tần số plasma có thể xác định nồng độ N và độ linh động µ của điện tử tự do từ ωN và γ theo biểu thức: 2 N2 * o e m N ωε= (1.40) γ=µ *m e (1.41) Ở đây cần lưu ý rằng giá trị của N và µ có thể khác với giá trị Ndc và µdc xác định trong quá trình truyền dẫn. N xác định mật độ điện tử tham gia dao động với sự kích thích quang học ở tần số cao, còn Ndc là mật độ điện tử đóng góp vào quá trình dẫn dc. Như trong trường hợp màng TCO đa tinh thể, Ndc và µdc có thể bị ảnh hưởng nhiều bởi tán xạ biên hạt. Thông thường có thể xem N ≥ Ndc. Ngoài ra giá trị 25 của µ phụ thuộc vào tần số do γ phụ thuộc tần số. Thông thường giá trị của Ndc và µdc được xác định bằng phép đo hiệu ứng Hall. Trong trường hợp này thông thường người ta cũng giả sử là độ linh động Hall µHall ~ µdc. Sự khác nhau có thể có giữa các giá trị của các loại độ linh động thường do sự khác nhau về quá trình tán xạ của hạt tải và độ lớn của từ trường sử dụng trong phép đo Hall [21]. Khi khảo sát phổ quang học của TCO, nếu λ > λp thì màng có tính phản xạ tương tự kim loại và nếu λ < λp thì màng có độ truyền qua cao tương tự điện môi. Như vậy, λp được xác định tại vị trí tần số ở đó độ truyền qua bằng độ phản xạ. Khi γ nhỏ phổ hấp thụ có cộng hưởng nhọn. Trong thực tế, đối với màng ITO và ZnO pha tạp, khi nồng độ điện tử lớn thì có thể bỏ qua số hạng γ2 trong biểu thức (1.38) hay (1.39). Từ biểu thức (1.38) hoặc (1.39) có thể xác định quan hệ giữa nồng độ điện tử và tần số (bước sóng) plasma từ biểu thức: 2 p 2 ∞o *22 2 P2 ∞o * 1 e mc4 e mN λ εεπ=ωεε= (1.42) Rõ ràng rằng, từ tần số hoặc bước sóng plasma trong quang phổ đo được của