Luận văn Chế tạo và nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng BaTiO3 pha tạp Fe

việc chế tạo màng mỏng của các ôxit đa thành phần, nguyên lý làm việc đơn giản, hợp phần của vật liệu bia được đảm bảo trong quá trình bốc bay. Vật liệu bia sử dụng trong phương pháp PLD có kích thước nhỏ hơn so với vật liệu bia trong các phương pháp khác, nên việc chế tạo bia là tương đối đơn giản và quen thuộc. Bằng việc khống chế số xung và thời gian phát xung laser, ta có thể điều khiển được độ dày của màng khá chính xác. Nguyên lý làm việc của hệ PLD là sử dụng xung laser có năng lượng cao để kích thích chuyển vật liệu từ bề mặt của bia thành thể hơi lắng đọng trên đế. Một đặc tính quan trọng của phương pháp PLD là hợp phần của vật liệu bia được giữ lại trong quá trình lắng đọng màng. Do tốc độ tăng nhiệt rất cao tại bề mặt của vật liệu bia (~108K/s) khi xung lase dọi tới nên quá trình tạo màng bằng phương pháp PLD có thể sử dụng cho nhiều loại vật liệu khác nhau mà không 17 phụ thuộc vào nhiệt độ hóa hơi của của các nguyên tố hợp thành hoặc hợp chất của bia. Hình 2.1 trình bày sơ đồ khối của hệ PLD. Tia laser từ nguồn phát được chiếu qua thấu kính hội tụ vào chuông và được hội tụ trên bề mặt của bia. Tất cả các nguyên tố của bia bị gia nhiệt rất nhanh tới nhiệt độ hóa hơi, vật liệu từ mặt bia bay ra ngưng tụ lại trên bề mặt của đế. Quy trình chế tạo mẫu trên hệ PLD Hệ PLD được sử dụng để chế tạo mẫu trong luận văn là Meca 2000 được đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về Vật liệu và Linh kiện, Viện Khoa học Vật liệu. Nguồn phát laser được sử dụng là nguồn Nd:YAG có bước sóng 532 nm và công suất là 1.2J/cm2. i) Chọn đế và xử lý đế Vật liệu đế được sử dụng để chế tạo mẫu trong luận văn là Si đơn tinh thể định hướng (111). Để đảm bảo chất lượng của màng thu được, các đế đều được làm sạch bề mặt bằng máy rung siêu âm. ii) Quá trình tạo màng Quá trình bốc bay tạo màng mỏng có thể tóm tắt như sau: Đế và bia sau Chùm tia lase Khe chắn Thấu kính hội tụ Cửa sổ lase Mặt phẳng đế Chuông chân không Mặt phẳng tia hội tụ (bia) Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ bốc bay xung lase 18 khi xử lý đuợc gá vào chuông chân không, khoảng cách giữa bia và đế được giữ cố định. Sau khi chân không của chuông đạt ~3.10-7, bật nguồn phát laser và tiến hành bốc bay chế tạo màng. Tất cả các mẫu chế tạo có cùng chế độ như khoảng cách bia - đế được giữ không đổi, năng lượng của xung laser, tần số phát laser là f = 2 xung/giây. Chiều dày của mẫu được khống chế bằng thời gian bốc bay. Các mẫu chế tạo đã được kiểm tra độ dày bằng phương pháp chụp ảnh mặt cắt của màng bằng ảnh FESEM. Chiều dày của màng phụ thuộc khá tuyến tính với thời gian bốc bay. iii) Quá trình xử lý nhiệt Trong quá trình bốc bay chúng tôi không thực hiện đốt đế nên các màng mỏng tạo ra đều ở dạng vô định hình. Các sản phẩm sau quá trình bốc bay đều được xử lý nhiệt. Đây là quá trình hết sức quan trọng bởi nó ảnh hưởng đến tính chất của các màng mỏng thu được. Lò sử dụng cho quá trình xử lý nhiệt được ghép nối với máy tính và sử dụng chương trình điều khiển nhiệt độ, sai số cho phép khi ổn định nhiệt độ là  1oC. Tất cả các mẫu đều được xử lý cùng một chế độ tăng và hạ nhiệt 2oC/phút, và đều được giữ nhiệt ở 350 oC trong 1 giờ trên đường tăng và hạ nhiệt. Các quá trình xử lý nhiệt đều được thực hiện trong môi trường không khí. 2.2. Các phép đo phân tích tính chất của vật liệu 2.2.1. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng hường được sử dụng để ghi nhận và phân tích thành phần hóa học của mẫu. Cơ chế của phương pháp được tóm tắt như sau: Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng cho nguyên tử số (Z) của nguyên tử. Chùm tia X đặc trưng các 19 nguyên tố có trong mẫu phát ra được một đầu thu bán dẫn đặt gần bề mặt mẫu thu nhận và nhờ máy phân tích biên độ đa kênh biểu diễn theo tần số thu được. Bằng cách phân tích vị trí, cường độ các vạch phổ tia X đặc trưng sẽ cho biết thành phần hóa học và hàm lượng của các nguyên tố hóa học tại vị trí chùm điện tử tương tác với mẫu đo. Các phép đo phân tích EDS để nghiên cứu thành phần hóa học có trong mẫu được thực hiện tại trung tâm kiểm tra sai hỏng vật liệu, Viện Khoa Học Vật Liệu -Viện Hàn Lâm Khoa Học &Công Nghệ Việt Nam. 2.2.2. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu. Kết quả thu được cho ta những thông tin về pha tinh thể, độ kết tinh, độ sạch pha và các thông số cấu trúc của vật liệu. Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X, khi chiếu một chùm tia X có bước sóng  < 2d vào các nguyên tử nằm trên hai mặt đối xứng song song của tinh thể cách nhau một khoảng cách d, ta sẽ thu được các vạch nhiễu xạ tại các góc phản xạ (bằng góc tới)  thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg 2dsin = n. Các mẫu sử dụng trong luận văn được kiểm tra thành phần pha và cấu trúc tinh thể được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X Siemens D5000 tại nhiệt độ phòng với bức xạ CuK ( = 1.54056 Å) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam. 2.2.3. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman Kết hợp với phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phổ tán xạ Raman là một công cụ bổ trợ hữu hiệu trong việc phân tích cấu trúc của vật liệu. BaTiO3 là chất có các vạch đặc trưng tán xạ Raman rất mạnh, nhờ vậy phân tích phổ tán xạ Raman của các mẫu BaTi1-xFexO3 cho phép chúng ta đánh giá ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc của vật liệu với độ chính xác cao hơn phương pháp nhiễu xạ tia 20 X cỡ một bậc, nghĩa là có thể phát hiện lượng tạp chất dưới 1% trong vật liệu. Phép đo phổ tán xạ Raman trong luận án được thực hiện trên hệ đo LABRAM–1B của hãng Jobin–Yvon (Pháp) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm KH&CN Việt Nam với nguồn kích thích là laser với bước sóng 488 nm, dải số sóng từ 200 ÷ 1800 cm-1. Cách tử dùng trong thiết bị là loại 1800 vạch với độ phân giải 1.3 cm-1. Phổ tán xạ Raman được đo trong cấu hình tán xạ ngược ở nhiệt độ phòng. 2.2.4. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) Kỹ thuật đo SEM dựa tren nguyên tắc, các điện tử phát ra từ ống phóng điện tử được gia tốc bởi điện thế của a nốt (thường bé hơn 30kV) qua hệ thống thấu kính điện từ, chùm tia điện tử hội tụ lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Nhờ cuộn quét, chùm tia điện tử sẽ quét lên bề mặt mẫu và tương tác với các nguyên tử của bề mặt mẫu. Tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu là điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán xạ ngược (BSE), tia XCác tia này mang một thông tin đặc trưng của mẫu nghiên cứu và được thu nhận bởi các đầu thu. Đầu thu biến đổi thành tín hiệu điện, khuếch đại và đưa vào bộ phận xử lý để hiển thị ảnh lên màn hình. Độ phân giải của SEM phụ thuộc vào độ rộng và tốc độ quét của chùm tia. Độ phóng đại ảnh của SEM được xác định bằng tỷ số: D M d  (2.1) với D là kích thước ảnh trên màn hình, d là biên độ quét của điện tử lên trên bề mặt mẫu. Các phép đo ảnh SEM để khảo sát kích thước hạt và dạng thù hình của mẫu trong luận án được thực hiện trên kính hiển vi điện tử quét phân giải cao FE-SEM S-4800 của hãng Hitachi đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21 3.1. Một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu được sử dụng làm bia bốc bay Để chế tạo được các màng mỏng có chất lượng, yêu cầu đầu tiên là phải có được vật liệu bia tốt. Bởi vì, các tính chất cơ bản của vật liệu BTO và BaTi1- xFexO3 (BTFO) dưới dạng mẫu khối và màng mỏng là tương tự nhau, ngoại trừ một số tính chất liên quan đến hiệu ứng kích thước và hiệu ứng biến dạng gây ra bởi sự sai khớp mạng tinh thể giữa màng và đế. Ngoài ra, các kết quả thu được với vật liệu dùng làm bia sẽ được chúng tôi vận dụng để phân tích đối chiếu với các kết quả nghiên cứu trên vật liệu màng mỏng. 24 32 40 48 56 64 72 80 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.07 0.10 0.12 Góc 2 (độ) C ư ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y )                     Tứ giác    Lục giác      Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu BaTi1-xFexO3 (0.0≤ x ≤ 0.12) được sử dụng làm bia bốc bay Kết quả phân tích cho thấy vật liệu bia hoàn toàn sạch pha, kết tinh tốt và ít sai hỏng. Khi chưa pha tạp, vật liệu BaTiO3 (BTO) có cấu trúc tứ giác (t-BTO), với nhóm không gian: P4mm. Các hằng số mạng a = b = 3.9883 Å; c = 4.0263 Å và giá trị c/a = 1.009. Khi Fe thay thế cho Ti với nồng độ rất nhỏ (0,0  x  0,02) 22 vị trí các đỉnh nhiễu xạ (ĐNX) tương tự như các ĐNX của T-BTO. Khi nồng độ Fe thay thế cho Ti tăng (x  0,02), ngoài các ĐNX của pha t-BTO còn quan sát thấy các ĐNX có cường độ tăng dần đặc trưng cho một pha tinh thể mới. Kết quả phân tích pha tinh thể cho thấy: pha tinh thể mới thuộc cấu trúc perovskite và phù hợp với pha tinh thể lục giác của BTO (h-BTO) thuộc nhóm không gian P63/mmc (Hình 3.2b). Nồng độ thay thế, x Tỷ p h ần p h a Góc 2 (0) C ư ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) x =0.0 x = 0.12 Hình 3.2. (a) Tỷ phần pha cấu trúc lục giác của các mẫu; (b) Giản đồ XRD của hai mẫu đại diện cho vật liệu dùng làm bia bốc bay BaTi1-xFexO3 (với x =0,0 và 0,12) Để đánh giá một cách tương đối sự chuyển pha cấu trúc từ t-BTO sang h- BTO chúng tôi sử dụng chương trình profile để phân tích tỷ lệ diện tích vạch nhiễu xạ trong ba vùng góc 2 tương ứng là 440 ÷ 460, 540 ÷ 570 và 630 ÷ 680. Từ kết quả trên Hình 3.2a ta thấy, có sự cạnh tranh tranh mạnh giữa hai pha cấu trúc khi x tăng và hệ chuyển hoàn toàn từ cấu trúc t-BTO sang h-BTO khi x = 0,12. Các kết quả này rất phù hợp với các công bố trước đây của [1,10] đồng thời khẳng định vật liệu sử dụng làm bia có chất lượng tốt đáp ứng đủ yêu cầu cho việc chế tạo màng mỏng bằng phương pháp PLD. (a) (b) 23 200 400 600 800 1000 0% 1% 2% 3% 4% 7% 10% 12% Hình 3.3. Phổ tán xạ Raman của các mẫu BaTi1-xFexO3 (0,0≤ x ≤ 0,12) được sử dụng làm bia bốc bay đo tại nhiệt độ phòng. Hình nhỏ là phổ tán xạ Raman của hai mẫu đại diện với x =0,0 và 0,12 Kết quả đo phổ tán xạ Raman (RS) của hệ mẫu trong khoảng số sóng từ 100 - 1000 cm-1 ở nhiệt độ phòng được trình bày trên Hình 3.3. Khi nồng độ thay thế x = 0, các giá trị năng lượng ứng với các đỉnh tán xạ thu được trùng khớp với các mode dao động Raman tích cực trong pha t-BTO của vật liệu BTO. Đó là các đỉnh mạnh đặc trưng gần 265, 306, 519 và 719 cm-1[1,10,14,15]. Theo đó thì nguyên nhân của các đỉnh tán xạ đã được giải thích thỏa đáng. Cụ thể là: đỉnh ở vị trí gần 265 cm-1 ứng với mode dao động A1(TO3); đỉnh gần 306 cm-1 ứng với mode dao động E(LO) và E(TO), mode dao động này có liên quan đến chuyển pha từ t-BTO sang c-BTO; mode không đối xứng và rộng ở gần 519 cm-1 ứng với mode dao động A1 (TO3) và B1; cuối cùng là một đỉnh mảnh và yếu Số sóng (cm-1) C ư ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) 200 400 600 800 1000 1200 x = 0.0 719 519 306 265 200 400 600 800 1000 x = 0.12 630 218 490 173 Số sóng (cm-1) Số sóng (cm-1) C ư ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) C ư ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) 24 gần 719 cm-1 ứng với mode dao động A1 (LO3) và E (LO3) [1,10,14,15]. Khi nồng độ pha tạp x tăng, cường độ của các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc t-BTO giảm mạnh. Với x  0,01 là sự xuất hiện của các đỉnh tại vị trí gần 154, 218 và 636 cm-1 là các đỉnh đặc trưng của cấu trúc h-BTO của vật liệu Ba(Ti1-xFex) [1,10]. Đặc biệt, đỉnh mạnh nhất ở gần 636 cm-1 đặc trưng cho cấu trúc h-BTO bắt đầu xuất hiện trong các mẫu có nồng độ thay thế x = 0,01. Kết quả này chứng tỏ cấu trúc h-BTO bắt đầu được hình thành khi x = 0,01 chứ không phải là x = 0,02 như kết quả thu được từ XRD. Đây cũng là một minh chứng cho thấy, phương pháp phổ RS nhạy hơn phương pháp XRD. Qua kết quả XRD và RS, cũng thấy cấu trúc của vật liệu BTFO dạng gốm khối đặc biệt thú vị khi nồng độ Fe thay thế cho Ti (x) nằm trong khoảng 0,0  x  0,12. Đặc biệt là sự hóa bền pha hexagonal ở ngay nhiệt độ phòng khi có sự xuất hiện của tạp chất Fe trong mạng tinh thể BTO cấu trúc tetragonal. Các kết quả nghiên cứu trên vật liệu khối của chúng tôi đã được khẳng định là chính xác, đáng tin cậy và phù hợp với các công bố trước đây. Đồng thời cũng khẳng định vật liệu sử dụng làm bia bốc bay có chất lượng tốt đáp ứng đủ yêu cầu cho việc chế tạo màng mỏng bằng phương pháp PLD. Sau đây chúng tôi sẽ trình bày một số kết quả khi sử dụng các bia gốm BaTi1-xFexO3 (với x =0,0; 0,1; 0,02; 0,03; 0,04; 0,07; 0,1 và 0,12) để chế tạo màng mỏng bằng phương pháp PLD. 3.2. Kết quả khảo sát chế độ công nghệ chế tạo màng mỏng BTO 3.2.1. Kết quả khảo sát thành phần hợp thức của màng so với vật liệu bia Trong công nghệ chế tạo màng mỏng BTO, một yêu cầu đặt ra là phải thu được màng có thành phần hợp thức đúng với thành phần của bia. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng tỉ số Ba/Ti trong vật liệu BTO cả dạng mẫu khối và màng mỏng có liên hệ chặt chẽ với cấu trúc tinh thể, nhiệt độ chuyển pha sắt điện -thuận điện (TC) và tính chất điện-từ của vật liệu [1,6,8,22]. Kết quả nghiên cứu [6,8,22] cho 25 thấy, nếu tỉ lệ Ba/Ti của BTO được coi là bằng 1, thì nhiệt độ TC giảm khi tỉ lệ Ba/Ti tăng từ 0,96 lên 1,04 và TC giảm mạnh nhất khi tỉ lệ Ba/Ti tăng từ 1 lên 1.02 (Hình 3.4). Kết quả cũng cho thấy, biến dạng của pha tứ giác khi mẫu dư Ti lớn hơn so với khi mẫu dư Ba, hình dạng của đỉnh phổ điện môi tương đối của mẫu dư Ti cũng khác so với mẫu dư Ba... Để tiến hành khảo sát chi tiết các điều kiện công nghệ, các mẫu màng đã được chế tạo trên các đế thuỷ tinh cùng kích thước sau đó sử dụng phương pháp XRD, SEM và EDS để tiến hành khảo sát và phân tích chi tiết. Khi tiến hành khảo sát các điều kiện công nghệ ảnh hưởng lên sự hợp thức của màng so với vật liệu bia như: áp suất trong quá trình bốc bay, công suất bốc bay, tốc độ mọc màng, tốc độ quay của bia và đế... chúng tôi đặc biệt quan tâm đến các thông số có ảnh hưởng trực tiếp như khoảng cách bia - đế, tốc độ mọc màng.... Kết quả cho thấy tốc độ mọc màng là một hàm phụ thuộc tuyến tính vào công suất của chùm laser dùng để bốc bay. Ngoài ra chúng tôi cũng nhận thấy rằng, độ dày của màng cũng tỷ lệ tuyến tính với thời gian bốc bay (xem Bảng 3.1). Kết quả này có ý nghĩa rất quan trọng và giúp chúng tôi khống chế chiều dày của màng một cách khá chính xác. Hình 3.4. Mối liên hệ giữa nhiệt độ TC và tỷ lệ Ba/Ti trong hỗn hợp [6]. Tỉ lệ Ba/Ti N h iệ t đ ộ C u ri e (0 C ) 26 Để xem xét định lượng rằng màng mỏng sau khi chế tạo có thành phần hợp thức đúng với thành phần của bia hay không, chúng tôi đã đánh giá thành phần các nguyên tố trong vật liệu bằng phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS). Hình 3.6 là kết quả đo phổ EDS của vật liệu được sử dụng làm bia bốc bay và màng mỏng BTO sau khi chế tạo. Kết quả cho thấy, phổ EDS của cả bia và màng mỏng chỉ xuất hiện các đỉnh phổ đặc trưng cho các nguyên tố Ba, Ti và O không có mặt của các nguyên tố tạp chất nào khác. Tỷ lệ (%) nguyên tử, khối lượng... của các nguyên tố Ba, Ti và O trong mẫu màng rất phù hợp với các giá trị tương ứng trong vật liệu bia. Kết quả này chứng tỏ màng mỏng chế tạo hoàn toàn đúng thành phần danh định và không bị lẫn tạp chất. Bảng 3.1: Kết quả khảo sát chế độ công nghệ cho phép chế tạo màng mỏng BTO hợp thức với thành phần của bia Điều kiện công nghệ Chế độ tối ưu Áp suất trong quá trình bốc bay 3.10-7 Torr Công suất của chùm tia laser 1.2 J/cm2 Tần số phát laser f = 5 Hz (2 xung/s) Khoảng cách bia-đế 5.02 cm Tốc độ quay của bia khi bốc bay  2 vòng/giây Tốc độ quay của đế khi bốc bay  2 vòng/giây Tốc độ mọc màng  2.52 nm/phút 1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 0.8 1 1.2 1.4 1.6 Công suất chùm laser (J/cm2) Hình 3.5. Sự phụ thuộc của tốc độ mọc màng vào công suất bốc bay T ố c đ ộ m ọ c m àn g ( n m /p h ú t) 27 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 001 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 C o u n ts O K a A lK a S iK a T iL a T iK a T iK b F eL a F eK a F eK b B aM z B aM o B aM g B aL es c B aL l B aL a B aL b B aL b 2 B aL r B aL r2 B aL su m 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 002 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 C ou nt s O K a A lK a S iK a T iL a T iK a T iK b F eL a F eK a F eK b B aM z B aM o B aM g B aL es c B aL l B aL a B aL b B aL b2 B aL r B aL r2 B aL su m Hình 3.6. Phổ tán sắc năng lượng của vật liệu bia (a) và màng mỏng (b) BTO 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc của màng mỏng BTO ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2279 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K O K 0.525 9.32 0.06 38.12 7.7389 Al K* 1.486 0.21 0.07 0.52 0.1272 Si K* 1.739 0.18 0.07 0.42 0.1340 Ti K 4.508 19.92 0.14 27.20 21.8007 Fe K* 6.398 0.33 0.30 0.39 0.3354 Ba L 4.464 70.03 0.36 33.35 69.8639 Total 100.00 100.00 ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2090 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K O K 0.525 9.81 0.07 39.62 8.2051 Al K* 1.486 0.26 0.08 0.61 0.1522 Si K* 1.739 0.13 0.08 0.29 0.0949 Ti K 4.508 19.59 0.16 26.43 21.4520 Fe K* 6.398 0.03 0.34 0.03 0.0267 Ba L 4.464 70.19 0.40 33.02 70.0691 Total 100.00 100.00 (a) Vật liệu bia BTO (b) Màng mỏng BTO 28 Như vậy, chúng tôi đã tìm được qui trình công nghệ tối ưu, cho phép chế tạo màng mỏng BTO có thành phần hợp thức đúng với thành phần của bia. Số liệu đã khảo sát được trình bày trong Bảng 3.1. Ngoài ra, việc khảo sát chi tiết sự phụ thuộc của tốc độ mọc màng vào công suất bốc bay và thời gian bốc bay sẽ giúp cho việc thay đổi và khống chế chiều dày của màng dễ dàng bằng cách thay đổi công suất bốc bay và thời gian bốc bay. Các chế độ công nghệ trên đây đã được chúng tôi khảo sát lại nhiều lần và nhận thấy giá trị gần như không thay đổi. Điều đó chứng tỏ sự ổn định và tính lặp lại cao về công nghệ của hệ Meca 2000 đồng thời kết quả này có thể coi như một qui trình chuẩn cho việc chế tạo màng mỏng điện môi sắt điện 2 thành phần bất kỳ. Vì quá trình bốc bay không thực hiện đốt đế nên các màng mỏng tạo ra đều ở dạng vô định hình. Các sản phẩm sau quá trình bốc bay cần được xử lý nhiệt. Đây là một quá trình hết sức quan trọng bởi nó ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của các màng mỏng. Để khảo sát ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt lên cấu trúc của màng BTO, các màng mỏng đã được chế tạo trên đế đơn tinh thể Si (111) trong cùng một điều kiện công nghệ như Bảng 3.1. Chiều dày của màng được khống chế bằng thời gian bốc bay. Hình 3.7 chính là kết quả chụp ảnh SEM để xác định chiều dày của mẫu màng mỏng BTO ngay sau khi bốc bay trong thời gian 40 phút. Để việc xác định chiều dày của màng được chính xác, một lớp Bạc (Ag) được bốc bay lên đế Si (111) trước khi bốc bay màng mỏng BTO (Hình 3.7b). Kết quả khảo sát và xác định chiều dày của màng bằng cách chụp ảnh SEM cho thấy với thời gian bốc bay là 20, 40 và 60 phút màng có chiều dày khoảng 50 nm, 100 nm và 149 nm. Ảnh SEM chụp mặt cắt ngang của màng ngay sau khi chế tạo (Hình 3.7a) cũng cho thấy sự phát triển của màng theo định hướng (111) của đế rất rõ. 29 Hình 3.7. Ảnh SEM chụp mặt cắt ngang của màng ngay sau khi chế tạo; (a) sự định hướng của màng theo định hướng của đế; (b) trước khi bốc màng đế Si được phủ một lớp bạc để giúp việc xác định chiều dày của màng được chính xác Kết quả phân tích XRD và đo chiều dày của các mẫu bốc bay 20, 40 và 60 phút sau khi được ủ nhiệt tại 7000C trong 6 giờ được trình bày trên Hình 3.8. Qua phân tích chiều dày và phổ XRD, chúng tôi cũng nhận thấy rằng màng mỏng sau khi bốc bay 20 phút có chiều dày khoảng 50 nm có tín hiệu XRD rất nhỏ còn màng mỏng bốc bay sau 60 phút tuy có tín hiệu lớn xong thời gian bốc bay quá dài, mặt khác với độ dày khoảng 150 nm có thể một số tính chất sẽ rất gần với kết quả thu được trên vật liệu khối. Với những lý do như trên, chúng tôi đã chọn thời gian bốc bay là 40 phút để chế tạo các màng mỏng BTO trong các nghiên cứu tiếp theo. Hình 3.8 trình bày kết quả đo XRD ở nhiệt độ phòng của các màng mỏng BTO được xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng nhiệt độ thay đổi từ 550 đến 850 oC trong thời gian 6 giờ trong không khí. Kết quả phân tích XRD trên Hình 3.7 cho thấy tất cả các mẫu đều đơn pha perovskite và hầu như không có sự xuất hiện của pha thứ cấp. Với mẫu ủ ở 550 oC trong 6 giờ pha tinh thể (a) (b) Đế Si (111) Màng Lớp Ag Màng BTO 30 chưa được hình thành, nhưng tại nhiệt độ 600 oC pha tinh thể vật liệu BTO đã hình thành rất rõ. Trên phổ XRD của các màng sau khi ủ nhiệt đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2 khoảng 31.50 có cường độ lớn nhất so với các vị trí khác. Kết quả này rất phù hợp với kết quả thu được từ XRD của mẫu khối và công bố của [1, 6,8]. Vạch nhiễu xạ tại vị trí góc 2, cũng quan sát rõ trên XRD của các màng ủ nhiệt trên 6000C, đây là vạch nhiễu xạ ( VNX ) ứng với các mặt mạng (111) trong cấu trúc tinh thể của màng phát triển theo định hướng (111) của đế. Các vạch nhiễu xạ mạnh quan sát thấy trên các màng sau khi ủ nhiệt có vị trí trùng hoàn toàn với các vạch đặc trưng cho cấu trúc tetragonal của vật liệu BTO (vị trí đỉnh của thẻ PDF được chỉ ra trên Hình 3.8 và 3.9), tức là trùng với các đỉnh đặc trưng của vật liệu bia. Màng sau 40 phút bốc bay có độ dày khoảng 100nm 100 nm 25 20 30 35 40 45 50 55 60 Góc 2 (độ) C ư ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng mỏng BTO có độ dày khác nhau ủ tại 7000C trong thời gian 6 giờ (1 1 0 ) (1 0 1 ) (1 0 0 ) (0 0 1 ) (1 1 1 ) (0 0 2 ) (2 0 0 ) (1 0 2 ) (2 0 1 ) (1 1 2 ) (2 1 1 ) 20 phút PDF Tetragonal 40 phút 60 phút 31 So sánh với mẫu khối, rõ ràng giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng cho thấy, các mẫu màng định hướng ưu tiên hơn theo hướng (111) và tín hiệu XRD của màng mỏng yếu hơn rất nhiều so với mẫu khối. Do đó rất khó để xác định chính xác các đại lượng đặc trưng cho cấu trúc của màng như các thông số mạng, kích thước hạt... Mặt khác, nếu chỉ quan sát trên XRD ta chỉ có thể nhận định rằng trong khoảng nhiệt độ thay đổi từ 650 đến 750 oC màng mỏng có cấu trúc sạch pha, kết tinh khá tốt nhưng chưa thể kết luận tại nhiệt độ nào màng mỏng có chất lượng và độ kết tinh tốt nhất. Để có thêm thông tin về ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt lên cấu trúc của màng chúng tôi đã chụp ảnh SEM của mẫu tại một số nhiệt độ khác nhau. Kết quả ảnh SEM của một số màng mỏng đại diện được trình bày trên Hình 3.10. 25 20 30 35 40 45 50 55 60 PDF Tetragonal (1 1 0 ) (1 0 1 ) (1 0 0 ) (0 0 1 ) (1 1 1 ) (0 0 2 ) (2 0 0 ) (1 0 2 ) (2 0 1 ) (1 1 2 ) (2 1 1 ) 5500C 6000C 6500C 7000C 7500C 8000C 8500C Góc 2 (độ) C ư ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng BTO ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 6 giờ 32 Hình 3.10. Ảnh SEM của màng mỏng BTO sau khi được xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 6 giờ Kết quả từ Hình 3.10 cho thấy các màng sau khi được xử lý nhiệt tại 600, 650, 700 và 750 0C trong 6 giờ đều có cấu trúc đa tinh thể dạng hạt, kích thước hạt trung bình khoảng 60-70nm, các hạt có kích thước và phân bố đều. Khi tăng nhiệt độ ủ mẫu, kích thước hạt tăng do các hạt có kích thước nhỏ có xu hướng kết tụ gần nhau và tạo thành các hạt lớn hơn. Tại 600 oC các hạt chưa phát triển hoàn hảo và chưa hình thành biên hạt, tại 750 0C trên bề mặt mẫu bắt đầu có những vết dạn nứt đồng thời trên giản đồ XRD cho thấy bắt đầu có hiện tượng khuếch tán từ màng sang đế và ngược lại. Mẫu ủ tại 700 0C các hạt có kích thước lớn, mật độ hạt khá đều, độ xếp chặt tốt và biên hạt hình thành rất rõ. Kết hợp các thông tin thu được từ XRD và ảnh SEM, chúng tôi đã chọn qui trình xử lý 33 nhiệt tại 700 oC trong thời gian 6 giờ để xử lý nhiệt cho các màng mỏng BTFO trong các nghiên cứu tiếp theo. Các kết quả thu được của chúng tôi rất phù hợp với các công bố của tác giả [6,8,22]. Điều đó khẳng định việc chế tạo màng mỏng BTO bằng phương pháp bốc bay chùm tia laser là rất phù hợp, các mẫu chế tạo có chất lượng tốt đủ điều kiện cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.3. Kết quả ch