Luận văn Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng graphene tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi

chất điện tử, đồng thời không phù hợp trong việc chế tạo màng graphene diện tích lớn. Tuy nhiên phương pháp này gợi mở cho các tiếp cận công nghệ khác nhằm chế tạo graphene số lượng lớn bằng các bóc tách cơ học[5, 12]. 1.3.2. Phương pháp Epitaxi nhiệt Ở phương pháp này, người ta sử dụng vật liệu nguồn là silicon carbide (SiC) và thực hiện ở nhiệt độ cao 12500C trong điều kiện chân không siêu cao (UHV) hoặc trong môi trường khí Argon (Ar). Do nhiệt độ cao Si trong tinh thể SiC bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai bên, còn lại đơn lớp graphene bên trong . Hạn chế của phương pháp epitaxi là chi phí 9 thiết bị, vận hành cao, sự tương tác mạnh giữa graphene và SiC làm cho việc tách chuyển nó lên bề mặt vật liệu khác rất khó khăn[7, 16]. 1.3.3. Phương pháp tách hóa học Phương pháp tách hóa học xuất hiện từ rất sớm (1940) bởi S. Hummers (Đức). Nguyên lý của phương pháp Hummers (lấy theo tên người tìm ra phương pháp) là ôxy hóa những tấm lớn graphit bằng các axít mạnh để chèn các phân tử ôxy vào khoảng không gian giữa của các lớp graphit, tạo thành nhiều lớp ôxit graphit xen kẽ nhau. Tiếp theo, rung siêu âm được tiến hành để tách rời các tấm ôxit graphene (GO) riêng biệt và phân tán đều trong nước (lượng axít dư trong dung dịch được loại trừ sau quá trình tách lọc). Nếu sự ôxy hóa đủ mạnh chúng ta sẽ thu được đơn lớp GO, ngược lại sẽ là đa lớp GO. Để thu được graphene, màng mỏng GO được khử ôxy bằng phương pháp vật lý (ủ nhiệt bằng lò nhiệt, lò vi sóng, chiếu tia laser) hoặc phương pháp hóa học (hơi hydrazine). Phương pháp này cho phép sản xuất số lượng lớn graphene nhưng nó có nhược điểm là không thể tạo ra màng graphene kích thước lớn. Ngoài ra, cấu trúc của graphene thu được có chất lượng không cao do bị ảnh hưởng bởi quá trình ôxy hóa do axit mạnh gây ra[4, 17]. 1.3.4. Phương pháp tách pha lỏng Phương pháp này được thực hiện đầu tiên bởi Y. Hernandez trong khi nghiên cứu sự tác động của dung môi lên graphit. Cho một lượng nhỏ graphit vào dung môi N-methylpyrrolidone (NMP), do sự tương tác về năng lượng giữa bề mặt graphit và dung môi, năng lượng này đủ lớn để phá vỡ được lực liên kết Van Der Waals giữa các đơn lớp graphit, từ đó phân tách graphit thành các tấm mỏng graphene phân tán trong dung môi. Dung dịch sau đó sẽ được quay ly tâm để tách lấy graphene. Phương pháp tách pha lỏng có thể tiến hành trong nhiều dung môi khác như N,N-Dimethylacetamide (DMA), Dimetyl sulfoxide (DMSO), 1-Vinyl-2- pyrrolidinone (NVP), v.v... Phương pháp này có ưu điểm đơn giản và có thể sản xuất số lượng lớn graphene phân tán trong nhiều dung môi. Tuy nhiên chế tạo graphene từ tách pha lỏng graphit tồn tại một số hạn chế cơ bản đó là kích thước màng mỏng graphene 10 thu được là nhỏ, chỉ khoảng 1-2 µm2 và điện trở bề mặt khá lớn (5000-8000 Ω/m)[4, 15]. 1.3.5. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) Việc tổng hợp vật liệu graphit (graphene đa lớp) đã được thực hiện trên một số đế làm bằng kim loại chuyển tiếp cách đây 50 năm. Đầu tiên là sự thành công trong việc tạo ra các lớp graphene trên bề mặt kim loại niken (Ni). Tiếp theo đó, một loạt các kim loại chuyển tiếp khác như Ru, Ir, Co, Re, Pt, Pd và Cu cũng đã được sử dụng như là vật liệu xúc tác để tổng hợp vật liệu graphene. Bằng phương pháp CVD, nhìn chung đế Cu và Ni cho kết quả mọc graphene tốt nhất[13, 14]. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học ( CVD) tỏ rõ là phương pháp có nhiều ưu điểm có thể tạo ra những lớp mỏng graphene với diện tích lớn 2630 m2/g [6,13,16], độ đồng đều của màng cao, và đặc biệt có thể khống chế được chiều dày hay số lớp graphene, việc tách màng graphene để chuyển lên bề mặt chất nền khác là tương đối dễ dàng. Đơn lớp graphene có thể được tạo ra bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học trên bề mặt những kim loại chuyển tiếp như Ni, Pd, Ru, In hoặc Cu. Phương pháp này được tiến hành lần đầu tiên vào năm 1975 bởi Morgan và Somorjai, hai ông đã sử dụng nhiễu xạ electron với năng lượng thấp (LEED) để khảo sát sự hấp thụ các khí khác nhau như CO, C2H2, C2H4 lên bề mặt platinum ở nhiệt độ cao. Những năm sau đó người ta đã suy luận kết quả từ thực nghiệm và thấy rằng có tồn tại một lớp vật liệu có cấu trúc kiểu graphit, và lớp này đã làm giảm năng lượng hấp thụ trên bề mặt platinum. Những nghiên cứu tiếp theo của Blackely và các cộng sự đã chứng minh lớp vật liệu bám trên bề mặt Pt chính là các đơn lớp graphene. Ngoài bề mặt là Pt, các ông cũng đã thử nghiệm và thành công với bề mặt kim loại là Ni, Pd, và Co. Cho đến ngày nay phương pháp CVD đang trở thành phương pháp thông dụng nhất để có thể chế tạo ra màng graphene phục vụ cho nghiên cứu cũng như các ứng dụng của graphene trong nhiều lĩnh vực. 11 Hình 1.2: Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học trên bề mặt kim loại [5] Hiện nay tại Việt Nam, phương pháp CVD chế tạo màng graphene trên đế kim loại Cu đã được thực hiện thành công tại phòng Vật liệu Cácbon Nanô, Viện Khoa học vật liệu, Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam[7, 13]. Cơ chế mọc graphene trên đế Cu: Quá trình mọc graphene trên đế Cu được thể hiện qua sơ đồ sau: Hình 1.3: Quá trình hình thành graphene trên đế Cu bằng phương pháp CVD nhiệt [5] Khi ở nhiệt độ cao CH4 bắt đầu bị phân hủy ra C và khí H2 tự do, nguồn C này sẽ lắng đọng một phần trên bề mặt tấm Cu và bị khuyếch tán vào bên trong cấu trúc tấm Cu. Khi hết thời gian CVD ta hạ dần nhiệt độ Khí vào Thuyền thạch anh Mẫu Khí ra Ống thạch anh Lò nhiệt Đế đồng Các domain graphene Ủ nhiệt 12 bằng cách dịch lò phản ứng theo thanh ray qua bên khoảng 20cm. Quá trình dịch lò cần chú ý tốc độ dịch lò vừa phải. Nếu dịch lò nhanh quá thì các nguyên tử cácbon ở bên trong chưa được khuyếch tán kịp ra bề mặt tấm Cu nên lớp màng graphene sẽ không được hình thành. Còn nếu dịch lò chậm quá thì các nguyên tử cácbon sẽ bị khuyếch tán ngược ra môi trường và không còn đọng lại trên bề mặt tấm Cu và màng graphene cũng sẽ không được hình thành[2]. Hình 1.4: Hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu graphene 1.4. Một số ứng dụng của vật liệu graphene Dựa vào các tính chất vật lý đặc biệt của vật liệu graphene, người ta có thể áp dụng vật liệu này vào rất nhiều lĩnh vực. Siêu tụ, pin: Dựa vào tính chất dẫn điện tốt, diện tích bề mặt lớn nên khả năng lưu trữ điện tích dẫn đến năng lượng và mật độ năng lượng trong tụ tăng lên gấp nhiều lần, khả năng tích trữ lớn hơn pin 100 lần. Do bề dày tấm graphene rất nhỏ (0,34 nm) nên siêu tụ làm bằng graphene có kích thước và trọng lượng nhỏ hơn nhiều lần so với siêu tụ thông thường, thời gian sống dài, ít bảo dưỡng, giá thành thấp[7]. Vật liệu chống thấm, chống ăn mòn: Graphene có kích thước hỗng trên bề mặt là 0,64Å nhỏ hơn kích thước của phân tử nước (0,95Å). Graphene 13 chống thấm hoàn toàn với các phân tử khí, và trơ về mặt hoá học. Những tính chất đó cho thấy graphene là một vật liệu lý tưởng dùng dùng để ứng dụng trong vật liệu chống thấm, chống ăn mòn hiệu quả[5, 7]. Chất lỏng tản nhiệt: Với khả năng dẫn nhiệt tốt (>5000 W/mK) graphene có thể pha trộn vào chất lỏng để làm chất tản nhiệtdành ho các thiết bị điện tử công suất. Ngoài ra cũng có thể tổng hợp thành gel tản nhiệt, tuỳ vào mục đích sử dụng[5]. Vật liệu composite: Graphene có độ bền cơ học cao, cứng hơn thép 200 lần. Do đó, graphene trở thành vật liệu pha trộn lý tưởng dùng để gia cố, tăng độ bền cơ học cho vật liệu[5]. Pin mặt trời: Do các eleectron trong graphene có độ linh động rất cao, màng graphene rất trong suốt, chỉ hấp thụ 3% ánh sáng, do đó nó là vật liệu lý tưởng để chế tạo pin mặt trời. Pin mặt trời được chê tạo bằng graphene có hiệu suất rất cao (>60%, gấp hai lần giá trị cao nhất khi sử dụng silic). Mặt khác graphene có thể thay thế Indium Tin Oxide (ITO) trong pin mặt trời để sử dụng làm điện cực trong suốt[7]. Trasistor: Với độ dẫn điện cao, độ bền cơ học cao và giá thành rẻ graphene đang được nghiên cứu nhiều để ứng dụng trong ngành công nghiệp điện tử. Đạ ̆c biệt là chế tạo ra cỏc transistor hiệu ứng trường (FET). Graphene FET được chế tạo có kích thước nano và tần số đóng cắt rất lớn (vào cỡ THz) vượt trội so với MOSFET silicon tốt nhất hiện nay[6, 7]. Cảm biến: Trong việc chế tạo sensor nhạy khí thì graphene được xem là loại vật liệu tốt hơn hết, bởi vì graphene là vật liệu có cấu trúc phẳng 2 chiều nên nó có diện tích bề mạ ̆t rất lớn, (lên đến 2600 m2/g) kết hợp với khả năng dẫn điện cao và độ nhiễu thấp. Khi các phân tử khí bám vào bề mạ ̆t graphene sẽ làm thay đổi điện trở cục bộ tại vị trí đó, và dựa trên cơ chế này mà các phân tử khí sẽ được phát hiện. Các sensor nhạy khí đó được chế tạo với kích thước micromet, có độ nhạy cao cho phép phát hiện các chất khí với nồng độ rất thấp[18]. 14 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Lựa chọn phương pháp, thiết bị chế tạo vật liệu graphene Các thí nghiệm chế tạo graphene bằng phương pháp CVD nhiệt được chúng tôi thực hiện trên các thiết bị tại Phòng Vật liệu Các bon nano, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phương pháp CVD cho chất lượng graphene chất lượng, dễ chuyển từ đế xúc tác đồng sang các đế xúc tác khác. Kích thước màng graphene khi tổng hợp bằng CVD rất lớn, dễ chế tạo. 2.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt Hệ thiết bị được xây dựng và lắp đặt tại Phòng Vật liệu các bon nano. Đây là hệ thiết bị điện tử hoàn toàn tự động. Hệ gồm 2 bộ phận chính là: 1) Lò nhiệt UP 150, 2) Flowmeter số và bộ điều khiển điện tử GMC 1200. Hình 2.1: a) Hệ lò CVD nhiệt, b) Sơ đồ nguyên lý hoạt động của lò nhiệt CVD [22] Hình 2.1 là ảnh chụp hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để tổng hợp vật liệu graphene trên đế Cu và đế Si/SiO2 với nguồn khí các bon là khí CH4. Hệ thiết bị CVD nhiệt bao gồm các bộ phận chính: lò nhiệt (hình 2.1a), nhiệt độ có thể đạt 1100 oC và được điều khiển tự động với độ chính xác 1-2oC; ống phản ứng là ống thạch anh có đường kính Ø=22mm và chiều dài 1200 mm, hai đầu ống được nối với đường ống dẫn khí (vào và ra); 03 cục a) CH MFC Valve Gas in Gas out Ar H 2 4 Quartz tube Sample Quartz plateFurnace Furnace Rail b) 15 flowmeter điều khiển khí Ar, H2 và CH4. 03 cục flowmeter được kết nối với bộ điều khiển tự động GMC để điều khiển lượng khí đưa vào ống phản ứng (hình 2.1b). Lò nhiệt UP 150 là thiết bị điện tử tự động có hiển thị số, toàn bộ quá trình nâng nhiệt, hạ nhiệt, điều khiển nhiệt độ của quá trình CVD đều được thực hiện một cách tự động với sai số ± 10C, điều này rất quan trong quá trình mọc graphene và độ lặp lại của thí nghiệm. Nguyên lý cấu tạo của lò nhiệt UP 150 sử dụng dây may so bọc bằng gốm cách điện chịu được nhiệt độ cao. Gốm cách nhiệt có tác dụng giúp cho nhiệt độ lò ổn định, lò được thiết kế đóng mở cho pháp hạ nhiệt độ nhanh, đặt được chính xác mẫu vào tâm lò. Hình 2.2: (a) Lò nhiệt UP 150 và (b) Hình vẽ bộ phận cài đặt Nguyên lý cài đặt một chương trình nhiệt tự động của hệ UP 150 được chia ra làm các giai đoạn gọi là Segment (SEG). SP1, SP2, là các điểm nhiệt. TM1, TM2, là các khoảng thời gian mà người dùng có thể hiệu chỉnh. Dưới đây là một vài thông số cơ bản của hệ: - Kích thước lò nhiệt UP 150: Dài x Rộng x Cao: 400- 275 -360 mm - Dải nhiệt: 250C - 11000C - Tốc độ lên nhiệt 300C/ phút - Vùng nhiệt độ ổn định : 30cm 16 + Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC- E40 Việc kiểm soát lưu lượng khí cần dùng trong quá trình CVD có vai trò rất quan trọng, và ảnh hưởng lớn đến kết quả thí nghiệm. Toàn bộ hệ thiết bị điều khiển dòng khí là hoàn toàn tự động có độ chính xác cao. Hệ thiết bị này gồm hai bộ phận: Bộ điều khiển lưu lượng khí GMC 1200 và các flowmeter SEC- E40 khí điện tử. Hình 2.3: Hệ các van khí và các ống dẫn khí Hình 2.4: Bộ điều khiển khí flowmetter GMC 1200 có màn hình hiển thị Ngoài hai phần chính là lò phản ứng và hệ khí hệ CVD còn có một số bộ phận khác như giá đỡ hệ CVD, ống phản ứng thạch anh, hệ thống đồng hồ đo áp suất, thuyền thạch anh đựng mẫu trong quá trình CVD 17 b) Hình 2.5: Khí H2 và Ar được sử dụng trong quá trình CVD Hình 2.6: (a) Van điều khiển chân không và (b) đồng hồ báo áp suất chân không trong ống phản ứng thạch anh Hình 2.5, là ảnh chụp hệ thống bình khí Ar và H2, các đồng hồ hiển thị áp suất bên trong bình và áp suất khí đưa vào buồng phản ứng trong quá trình CVD. Hình 2.6, là ảnh chụp hệ thống ống dẫn khí (làm bằng thép không rỉ), các khớp nối giữa ống thạch anh và đồng hồ hiển thị áp suất, khớp nối giữa ống thạch anh và lắp đậy ống phản ứng (ống thép không rỉ). a) 18 2.2. Lựa chọn vật liệu đế xúc tác Hiện nay có rất nhiều các loại đế được sử dụng trong quá trình CVD chế tạo graphene như: Cu, Ni, Fe, Pt, nhưng đế được sử dụng phổ biến nhất vẫn là đế Cu vì các lí do sau: 1) Độ hòa tan của các bon vào đồng rất thấp. 2) Dễ dàng điều khiển quá trình mọc. 3) Dễ dàng ăn mòn đế đồng để chuyển sang các loại đế khác. 2.2. Quy trình chế tạo graphene 2.3.1. Chuẩn bị mẫu - Chuẩn bị đế Cu Đế đồng được xư lý để làm sạch thông qua 2 bước: Bước 1: Xử lý các chất bẩn bề mặt: Đế đồng có bế dày 25µm, diện tiện 4x4(cmxcm) được ép phẳng cơ học bằng hai tấm kính phẳng rồi được rung bằng máy rung siêu âm trong aceton với thời gian 20 phút nhằm mục đích tẩy các vết bẩn trên bề mặt, sau đó được sấy không bằng khí N2; Đế đồng sau đó được tiếp tục rung siêu âm trong dung dịch Isopropyl ancol trong 30 phút để tẩy một số bẩn còn còn lại của bề mặt đế đồng rồi tiếp tục sấy khô bằng khí N2. Hình 2.7: Qui trình xử lý đế xúc tác Hình 2.8: Máy rung siêu âm Aceton Isopropy l ancol Đánh bóng Sấy khô khí N 2 Sấy khô khí N 2 19 Bước 2: Xử lý vi mô bề mặt: Sau khi thực hiện xong bước một, một quy trình tiếp theo nhằm làm phẳng đề đồng ở cấp độ vi mô, nhằm tạo độ nhẵn cao để màng graphene dễ dàng hình thành trên đế đồng và hạn chế các sai hỏng không đáng có. Đó là quy trìn đánh bong điện hóa (hình 2.9) bao gồm:1) bộ nguồn thay đổi thế từ 0-20V, 2) hệ giá nâng/hạ bình điện phân, 3) bình điện phân chứa dung dịch axit H3PO4 4) Giá đỡ, kẹp và dây dẫn để giữ đế đồng. Hình 2.9: Hệ thiết bị đánh bóng điện hóa - Chuẩn bị hệ CVD Xử lý rửa sạch ống thạch anh sau đó tiến hành đốt nhiệt ống thạch anh ngay trên hệ CVD ở 10000C trong vòng 1 giờ có sự lưu thông của oxi trong không khí nhằm oxi hóa và loại bỏ những tác nhân có ảnh hưởng đến quá trình CVD. 2.3.2. Qui trình CVD Quá trình thực hiện CVD có thể tóm tắt qua sơ đồ sau: 1 2 3 4 20 Hình 2.10: Sơ đồ quá trình tiến hành CVD nhiệt Quy trình tiến hành CVD nhiệt cho quá trình mọc graphene trên đế Cu thực hiện qua các bước sau: - Bước 1: Cho mẫu tape Cu lên thuyền thạch anh (khoảng 4 mẫu cho 1 lần CVD) sau đó đưa thuyền thạch anh vào ống thạch anh của hệ CVD rồi di chuyển thuyền thạch anh vào sâu trong buồng phản ứng ngay chỗ sợi đốt của buồng phản ứng nhằm đảm bảo nguồn nhiệt cao nhất tránh sự trôi nhiệt. - Bước 2: Đặt lò cách xa mẫu. Đưa khí H2 (30 sccm), khí Ar (30 sccm) vào buồng phản ứng rồi mở bơm hút chân không để đưa áp suất trong ống thạch anh về giá trị 60 Torr; nâng nhiệt độ của lò lên 10000C trong 25 phút. - Bước 3: Ngắt khí Ar, dịch lò vào vị trí đặt mẫu rồi tiếp tục điề chỉnh lại van áp suất sao cho áp suất trong buồng là 60 Torr trong thời gian 30 phút tại nhiệt độ 10000C để khử bề mặt đế đồng. - Bước 4: Sau thời gian 30 phút để khử đế đồng, ta đưa khí CH4 (0.3 sccm) để tiến hành CVD. Thời gian CVD tùy thuộc vào quá trình khảo sát. - Bước 5: Khi thời gian CVD hết ta tiến hành ngắt nguồn cung khí CH4 thông qua bộ điều chỉnh nguồn khí, đồng thời dịch lò phản ứng khoảng 20cm để cho mẫu tape Cu không còn ở vị trí trung tâm của lò phản ứng tạo điều kiện cho 21 cơ chế hình thành graphene trên đế Cu. Trong thời gian này ta vẫn duy trì khí H2 trong khoảng 10 phút nhằm loại bỏ cácbon vô định hình. Lượng CH4 dư còn lại trong ống sẽ được đẩy ra ngoài lò phản ứng bởi khí Ar. - Bước 6: Sau 10 phút ta ngắt nguồn khí H2 và vẫn duy trì khí Ar (100 sccm) tạo môi trường trơ. Lò phản ứng sẽ tự động hạ nhiệt lò xuống nhiệt độ phòng, sau khi lò nguội ta lấy mẫu ra cho vào túi nilon bảo quản tránh bụi bẩn. Hình 2.11: Hình vẽ mô tả các quá trình xẩy ra trong quá trình CVD mẫu Cu để tổng hợp graphene [22]. 2.3. Các phương pháp phân tích tính chất quang của màng graphene 2.3.1. Kính hiển vi điển tử quét SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron microscope, viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi có thể tạo ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhân và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chumg điện tử với bề mặt mẫu. Chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên sự tăng của các điện tử trong SEM chỉ từ 10kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Chùm điện tử hẹp chỉ cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet sau khi hội tụ nhờ thấu kính 22 từ được quét trên bề mặt mẫu bởi các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải còn phụ thuộc vào tương tác của điện tử và vật liệu tại bề mặt quét. Hình 2.12: Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét SEM [vi.wikipedia.org/wiki/Kính hiển vi điện tử quét] Tuy không có độ phân giải tốt nhưng kính hiển vi điện tử quét có khá nhiều ưu điểm, như phân tích mẫu mà không cần phá hủy bề mặt mẫu và có thể hoạt động ở điều kiện áp suất thấp. Một điểm mạnh khác mà người ta hay quan tâm trong kính hiển vi SEM là thao tác điều khiển đơn giản, dễ sử dụng, giá thành khi sử dụng. SEM là thấp hơn rất nhiều so với TEM. Một số kính hiển vi điện tử quét hoạt động ở chân không siêu cao có thể phân tích được phổ Auger, rất hữu ích cho các phân tích tinh tế trên bề mặt. Scanning Electron Microscopy 23 with Polarisation Analysis là một chế độ ghi ảnh của SEM mà ở đó, các điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu sẽ được ghi nhận nhờ một detector đặc biệt có thể tách các điện tử phân cực spin từ mẫu, do đó cho phép chụp lại ảnh cấu trúc từ của mẫu. Các mẫu đo SEM được chúng tôi thực hiện đo tại Viện khoa học vật liệu, Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam. 2.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn. Trong phương pháp này, người ta sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh của chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật mỏng. Ảnh có thể tạo ra trên film quang học, màn hình huỳnh quang hay ghi nhận bằng máy chụp kỹ thuật số. Trong TEM, điện tử sử dụng thay cho ánh sáng, các điện tử được tạo ra từ súng phóng điện tử. Có hai cách chính để tạo ra chùm điện tử. Thứ nhất, sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử, năng lượng nhiệt do đốt nóng làm cho các điện tử có động năng lớn và thoát ra khỏi kim loại. Do đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt thường có tuổi thọ thấp, độ đơn sắc của chùm tia yếu. Tuy nhiên lại có ưu điểm lớn là giá thành rẻ và không đòi hỏi chân không cao. Thứ hai, sử dụng súng phát xạ trường (Field Emission Gun, viết tắt: FEG TEM), cách này điện tử được phát ra nhờ một hiệu điện thế lớn. Do đó, tuổi thọ của súng phát xạ trường rất cao, cường độ chùm điện tử lớn và độ đơn sắc rất cao. Tuy nhiên, nhược điểm của súng điện tử trường là giá thành rất cao và đòi hỏi chân không siêu cao. Xét về nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh phụ thuộc vào các chế độ ghi ảnh. Sự khác biệt quan trọng nhất của ảnh TEM với ảnh quang học là độ tương phản. Trong với các kính hiển vi quang học, ảnh sẽ có độ tương phản do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì trong TEM ảnh lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. Tính năng mạnh nhất của kính hiển vi điện tử tuyền qua là độ phân giải cao, cho phép quan sát ở chế độ phân giải cao từ các lớp tinh thể của chất rắn. Trong 24 thuật ngữ khoa học, ảnh hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giả cao thường viết tắt lag HR-TEM. Chế độ HR-TEM chỉ có thể thực hiện được khi: + Kính hiển vi có khả năng thực hiện được việc ghi ảnh ở chế độ phóng đại lớn. + Quang sai của hệ đủ nhỏ ở mức cho phép. + Việc điều chỉnh tương điểm phải đạt mức tối ưu. + Độ dày của mẫu phải đủ mỏng, thường dưới 70 nm. Đối với các mẫu có từ tính, khi các điện tử truyền qua sẽ bị lực Lorentz kéo các điện tử lệch khỏi phương truyền. Do vậy mà phép ghi ảnh theo cơ chế này cung cấp các thông tin liên quan đến từ tính, cấu trúc từ và cho chúng tha có thể nghiên cứu các tính chất từ vi mô của vật liệu. Chế độ ghi ảnh này có thể phát triển thành thành các kiểu: Kính hiển vi Lorentz và toàn ảnh điện tử. Hình 2.13: Sơ đồ hoạt động của kính hiển điện tử truyền qua TEM [vi.wikipedia.org/wiki/Kính hiển vi điện tử truyền qua] 25 Hình 2.14: Phổ Raman của SWCNT[5, 22] Hình 2.15: Minh họa các mode dao động RBM (a) và G (b) trong phổ Raman của CNT[5, 22] Kính hiển vi điện tử truyền qua quétlà một loại kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng khác với CTEM là chùm điện tử truyền qua mẫu là một chùm điện tử được hội tụ thành một chùm hẹp và được quét trên mẫu. Nhờ việc điều khiển khẩu độ và thấu kính hội tụ, chùm điện tử có thế hội tụ thành một chùm tia có kích thước rất hẹp (các STEM mạnh hiện nay có thể cho kích thước tới dưới 1 nm) do đó cho phép ghi ảnh với độ phân giải rất cao. Hơn nữa, vì chùm điện tử là hội tụ, nên góc tán xạ của điện tử sau khi truyền qua mẫu sẽ rất lớn và tạo ra nhiều phép phân tích mạnh, ví dụ như phép ghi ảnh trường tối với góc lệch vành khuyên lớn (High-annular dark-field imaging - HADF), khả năng phân tích phân bố các nguyên tố với độ phân giải cực cao nhờ phép phân tích phổ tổn hao năng lượng điện tử (EELS) thực hiện đồng thời với quá trình ghi ảnh. Hơn nữa, ảnh độ phân giải cao trực tiếp liên quan đến nguyên tử khối của các nguyên tố, do đó rất hữu ích cho việc phân tích sự phân bố của các nguyên tố hóa học. Các mẫu đo HR-TEM được chúng tôi thực hiện đo tại Viện khoa học vật liệu, Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam. 2.3.3. Phổ tán xạ Raman Phương pháp phổ tán xạ Raman cho phép chúng ta phân tích về cấu trúc pha, cấu trúc tinh thể, cho ta biết thành phần của vật liệu. Đây là phương pháp mang tên nhà Vật lý người Ấn Độ C.V Raman. Phổ tán xạ raman dựa trên nguyên lý tán xạ không đàn hồi của ánh sáng đơn sắc chiếu tới, thông thường là từ một nguồn sáng laser. Tán xạ không 26 đàn hồi là khi tần số của các photon từ nguồn sáng đơn sắc chiếu tới sẽ thay đổi khi nó tương tác với mẫu vật. Các photon của ánh sáng laser bị hấp thụ bởi mẫu và sau đó bị tán xạ. Tần số của các photon tán xạ có thể thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số của nguồn sáng đơn sắc khi chiếu tới, đây được gọi là hiệu ứng Raman. Sự thay đổi này sẽ cung cấp thông tin về độ dao động, độ quay và các tần số truyền khác của các phân tử. Phương pháp raman có thể được dùng để phân tích các mẫu dạng rắn, lỏng và khí [12]. Phổ Raman của CNT (hình 2.14) thường được quan sát ở các vùng: - Vùng thứ nhất là vùng tần số thấp (120 cm-1<ω < 350 cm-1), được kí hiệu trên phổ Raman là dải RBM (Radial Breathing Mode). Vùng này mô tả các mode dao động theo phương bán kính với cấu trúc graphit (hình 2.14) và là mode đặc trưng chỉ được quan sát đối với SWCNT hoặc ống nanô các bon hai tường (DWCNT - Double Wall CNT). Sở dĩ không quan sát thấy RBM ở MWCNT là do cấu trúc xếp lớp của chúng, MWCNT gồm nhiều hình trụ đồng tâm có các mode tần số khác nhau, các mode này có thể giao thoa với nhau dẫn đến sự dập tắt của RBM. Vùng thứ hai là vùng tần số trung bình (500 cm-1 <ω < 1500 cm-1) với đỉnh nằm trong khoảng từ 1200 ÷ 1400 cm-1, được kí hiệu trên phổ Raman là dải D (D - band). Vùng này mô tả tính hỗn độn mất trật tự trong cấu trúc graphit mà nguyên nhân là do sự có mặt của các sai hỏng mạng (như tạp chất, chỗ trống, ống bị xoắn, v.v) hoặc sự tồn tại của cácbon vô định hình[2]. - Vùng thứ ba là vùng tần số cao ứng với tần số ω > 1500 cm-1, được kí hiệu trên phổ Raman là dải G (G - band). Vùng này mô tả các mode dao động theo phương tiếp tuyến với cấu trúc graphit (hình 2.15b) và do đó đặc trưng cho cấu trúc sắp xếp trật tự trong mạng graphit. - Vùng thứ tư là vùng ứng với đỉnh tần số xung quanh giá trị 2600 cm-1, vùng họa