Luận văn Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nanocomposite Ag : TiO2 ; Au : TiO2

ỉ ra rằng nếu các hạt nano vàng được bao bọc bởi một lớp vỏ khác thì đỉnh hấp thụ cộng hưởng sẽ thay đổi. Sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ cực đại về phía bước sóng dài sẽ tỷ lệ nghịch với chiều dày lớp vỏ bọc. Nghĩa là khi chiều dày lớp vỏ bọc lớn thì mức độ dịch chuyển 12 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ là nhỏ nhưng khi chiều dày lớp vỏ bọc mỏng thì độ dịch chuyển này là rất rõ rệt (hình 1.6b). a) b) Hình 1.6.(a) Sự dịch đỉnh hấp thụ trong thanh nano vàng, (b) Ảnh hưởng của chiều dầy lớp vỏ bao bọc bên ngoài hạt nano vàng tới vị trí đỉnh hấp thụ cực đại [2] 1.1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano vàng, nano bạc. Các hạt nano đã được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Những phương pháp này được phân nhóm theo kích thước của vật liệu ban đầu hoặc theo trạng thái của vật liệu chế tạo (gồm 4 nhóm: các phương pháp đối với vật liệu ở trạng thái rắn, trạng thái hơi, các phương pháp tổng hợp hóa học đối với các chất ở trạng thái dung dịch và các phương pháp với tổng hợp ở pha khí). Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm riêng, tuỳ theo mục đích chế tạo mà có sự chọn lựa phương pháp phù hợp a. Phương pháp ăn mòn laser Phương pháp ăn mòn laser là phương pháp loại bỏ vật liệu từ 1 vật liệu rắn (hoặc đôi khi ở dạng lỏng) khi chiếu lên bề mặt của nó 1 tia laser. Một điểm đặc biệt của ánh sáng laser là nó có thể tập trung năng lượng với cường độ rất 13 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ cao trên 1 vùng giới hạn của vật liệu. Khi ánh sáng laser chiếu tới vật liệu, do cường độ laser lớn sẽ gây bùng nổ và dẫn đến sự phát tán hỗn hợp nguyên tử, các phân tử và ion (plasma) hoặc các đám hơi vật chất từ bề mặt vật liệu. [8] b. Phương pháp khử hóa học Phương pháp khử hóa học là phương pháp sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại. Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như Citric acid, vitamin C, Sodium Borohydride, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol,[9] (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức này còn có một cái tên khác là phương pháp polyol). Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc sử dụng hoạt động bề mặt để bảo vệ hạt nano, tránh kết đám. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này. c. Phương pháp khử vật lí Phương khử vật lí dùng các tác nhân vật lí như điện tử [10], sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma [11], tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thành kim loại. Ví dụ, người ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500 nm, độ dài xung 6ns, tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ chiếu vào 14 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ dung dịch có chứa AgNO3 như là nguồn ion kim loại và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) như là chất hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc. d. Phương pháp khử hóa lí Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí. Nguyên lí là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch [12]. e. Phương pháp khử sinh học Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại [13]. Người ta cấy vi khuẩn MKY3 vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt nano bạc. Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm chung của các phương pháp trên là chúng tốn nhiều hóa chất, thời gian điều chế lâu, hiệu suất truyền năng lượng thấp do các hạt nano bị chất bảo vệ bề mặt bao bọc lại và khoảng cách giữa chất nền - vật liệu cốt xa. Với những hạn chế đó, trong luận văn này, chúng tôi chế tạo vật liệu composite theo một phương pháp mới, ưu việt hơn, đó là phương pháp plasma tương tác với dung dịch 1.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2 1.2.1. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 Tinh thể titanoxit TiO2 tồn tại ở ba dạng hình thù chính là brookite, rutile, anatase[14] nhưng ở dạng tinh thể anatase thì thể titanoxit TiO2 có hoạt tính quang hóa nổi trội hơn so với dạng brookite và rutile. 15 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ Khi có ánh sáng thích hợp chiếu vào TiO2, điện tử từ vùng hóa trị sẽ dịch chuyển lên vùng dẫn khiến cho ở vùng hóa trị hình thành các gốc OH* và RX+[15], quá trình trên được biểu diễn theo phương trình: TiO2(h +) + H2O OH* + H+ + TiO2 TiO2(h +) + OH-  OH* + TiO2 TiO2(h +) + RX  RX+ + TiO2 Còn ở vùng dẫn, các gốc O2- và HO2* cũng được hình thành TiO2(e -) + O2 O2- + TiO2 O2 - + H+ HO2* 2HO2 * H2O2 + O2 TiO2(h +) + H2O  OH* + H+ + TiO2 TiO2(e -) + H2O2 HO* + HO- + TiO2 H2O2 + O2O2 + HO2* + HO-. Như vậy, quá trình hấp thụ photon và sinh ra cặp điện tử - lỗ trống chính là yếu tố quan trọng của quá trình quang xúc tác, tuy nhiên, bên cạnh quá trình đó thì quá trình tái hợp của căp điện tử - lỗ trống cũng xảy ra đồng thời trên bề mặt chất xúc tác với tốc độ khá nhanh làm hạn chế hiệu quả quá trình quang xúc tác của TiO2. 1.2.2. Các biện pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác TiO2 Nguyên nhân chính làm hạn chế hiệu quả quá trình quang xúc tác của TiO2 là doquá trình tái hợp của căp điện tử - lỗ trống cũng xảy ra đồng thời trên bề mặt chất xúc tác với tốc độ khá nhanh. Để nâng cao hiệu quả quang xúc tác TiO2 ta cần phải giảm được tốc độ tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống, các biện pháp được quan tâm nhiều nhất là: 16 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ a. Rút ngắn quãng đường di chuyển lỗ trống quang sinh TiO2 dạng vi tinh thể hoặc dạng nano tinh thể thường được sử dụng để giảm bớt xác suất quá trình tái hợp. Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng dưới 10m nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển lỗ trống quang sinh (thông thường quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di chuyển chúng ra bề mặt, kích thước hạt nano TiO2 này phải ngắn hơn quãng đường di chuyển ≤0,1m)[14,15]. b. Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỉ lệ anatase/rutile thích hợp Khi sử dụng cho quá trình ôxi hóa quang xúc tác, thông thường sử dụng ở dạng anatase là chủ yếu, vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng tinh thể còn lại. Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác giữa rutile và anatase có thể do nhiều nguyên nhân, trong đó có nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electoron quang sinh của rutile lớn hơn nhiều so với anatase. Trong quá trình chế tạo để hình thành pha rutile, đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn khi chế tạo anatase. Điều này, một mặt làm cho bề mặt riêng của rutile nhỏ hơn anatase, do đó anatase hấp phụ các chất ô nhiễm dễ dàng, thuận lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt chất xúc tác. Mặt khác, do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao, làm cho quá trình dehydrat trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch. Trong khi đó, với anatase, vì sự hình thành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn trên bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo các nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO2 dạng thuận lợi cho sự hấp phụ O2, chính O2 này sẽ đón bắt electron quang sinh để thực hiện quá trình khử, nhờ đó cũng góp phần ngăn chặn được quá trình tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh[14,15]. 17 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ c. Cấy một số ion kim loại kích thích (dopping) vào mạng tinh thể TiO2 Ion kim loại trong mạng tinh thể TiO2 khả năng bẫy các electron quang sinh ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống. Một số ion kim loại được nghiên cứu để cấy vào trong mạng tinh thể TiO2 là V4+, Mn3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+..[14,15] d. Gắn một số cluster kim loại (như bạc, vàng, platin.....) lên trên nền TiO2 Các hạt nano lim loại này cũng có tác dụng như các hố giữ electron. Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để tạo ra các gốc hydroxyl[14,15]. e. Tách xa các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh Khi đặt một thế hiệu dịch (bias) dương trên màng nanocrystalline TiO2 phủ trên kim loại (làm một phôtô anốt), lỗ trống quang sinh h+ sẽ di chuyển ra bề mặt tạo ra gốc hydroxyl trên phôtô anốt, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catốt platin di chuyển theo chiều ngược lại về phía ngược lại, thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy lỗ trống quang sinh và electron quang sinh đã được tách riêng ra. Quá trình này gọi là quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis) f. Đưa vào hệ phản ứng những chất thu nhận không thuận nghịch các electron e-CB Các chất hấp thụ không thuận nghịch electron (IEA) hấp thụ electron quang sinh ngăn chặn electron trên vùng dẫn e-CB trở về các lỗ điện tích dương trên vùng hóa trị h+CB, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương h+CB, làm tăng hoạt tính xúc tác TiO2. Các chất này thường là O2, O3, H2O2 hoặc S2O82- được gọi là những chất săn lùng electron. Một khi đưa thêm chất IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e-CB theo phương trình 18 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ e-CB + O2 O2- e-CB + O3 O2 + 2*O2- Các gốc iôn *O2- được tạo ra trên đây lại có khả năng phản ứng tiếp với nước tạo ra H2O2 theo phương trình 2O2 - + 2 H2O  H2O2 + 2OH- + O2 Sau đó nhận electron trên vùng dẫn để tạo thêm gốc *OH mới theo phương trình e-CB + H2O2*OH + OH- Như vậy, các chất đón bắt electron chẳng những có tác dụng kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương quang sinh trên vùng hóa trị h+VB mà còn có tác dụng tạo ra thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản ứng với electron quang sinh trên vùng dẫn e-CB. 1.2.3. Ứng dụng tính quang xúc tác của TiO2 Nhiều hợp chất bán dẫn như TiO2, ZnO.... có tính năng quang xúc tác, trong đó nano TiO2 là một vật liệu quang xúc tác tiêu biểu, được nghiên cứu rộng rãi nhất vì hoạt tính quang hóa cao, giá thành thấp, tính độc thấp, bền hóa học và bền nhiệt tốt. Khi được chiếu sáng, nano TiO2 trở thành chất Oxy hóa khử mạnh nhất trong số những chất đã biết (gấp 1,5 lần O3, gấp 2 lần Cl... là những chất vẫn dùng trong xử lý môi trường). Điều này tạo cho vật liệu nhiều ứng dụng phong phú, đa dạng và quý giá. Nano TiO2 có thể phân hủy được các chất độc hại bền vững như dioxin, thuốc trừ sâu, benzen.... cũng như một số loại virut, vi khuẩn gây bệnh với hiệu suất cao hơn so với các phương pháp khác. Dưới tác dụng của ánh sáng nano TiO2 trở nên kỵ nước hay ái nước tùy thuộc vào công nghệ chế tạo [16,17]. 19 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ Nano TiO2 kháng khuẩn bằng cơ chế phân hủy, tác động vào vi sinh vật như phân hủy một hợp chất hữu cơ. Vì vậy, nó tránh được hiện tượng nhờn thuốc và là một công cụ hữu hiệu chống lại sự biến đổi gen của vi sinh vật gây bệnh[18]. Nano TiO2 hoạt động theo cơ chế xúc tác nên bản thân không bị tiêu hao. Bản thân TiO2 không độc hại, sản phẩm của sự phân hủy chất này cũng rất an toàn. Những đặc tính này tạo cho TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và kỹ thuật trong việc làm việc làm sạch môi trường nước và không khí các tác nhân ô nhiễm hữu cơ, vô cơ và sinh học [16,17,18,19]. TiO2 có rất nhiều ứng dụng tính chất quang xúc tác và siêu thấm ướt. Dưới đây chỉ là những ý tưởng được đưa ra, có những cái đã làm được và có những cái chưa thể thực hiện. Tuy nhiên đây đều là những ý tưởng rất khả thi và nếu thành công thì nó hứa hẹn sẽ mang lại rất nhiều lợi ích cho cuộc sống của chúng ta. a. Vật liệu tự làm sạch Nhà khoa học nghiên cứu về TiO2 từ khoảng 2-3 thập kỷ trước, chế tạo các vật liệu tự làm sạch dựa trên ứng dụng hai tính chất xúc tác quang hóa và siêu thấm ướt. b. Xử lý nước bị ô nhiễm Với các thể tích nước vừa phải, người ta có thể tráng một lớp titanoxit TiO2 lên dụng cụ chứa để làm sạch nước sau một khoảng thời gian, tuy nhiên đối với những thể tích lớn thì phương pháp này chưa thật hiệu quả [16]. c. Xử lý ô nhiễm không khí Đây là một phương án rẻ tiền và không độc hại với sức khỏe con người. Cơ chế xúc tác quang hóa của nano TiO2: dưới tác dụng của tia UV, điện tử di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo ra cặp điện tử và lỗ trống, các cặp điện tử - lỗ 20 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ trống tương tác với các phần tử hấp phụ trên bề mặt chất bán dẫn (thường là các chất hữu cơ dễ bay hơi độc hại hoặc vi khuẩn) phân hủy chúng như phản ứng ôxi hóa khử. Các chất độc hại và vi khuẩn bị phân hủy tạo thành nước và CO2 – xử lý không khí trở lên triệt để và không có nguy cơ gây tác dụng phụ thứ cấp[16, 17]. d. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút. TiO2 có khả năng phân hủy hiệu quả đặc biệt là với số lượng nhỏ (1 căn phòng).[18] 1.3. Vật liệu composite Ag:TiO2; Au:TiO2 Do TiO2 có độ rộng vùng cấm khá lớn nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng <380 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác. Điều này, hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2, để nâng cao giá trị sử dụng của TiO2 cần thu hẹp vùng cấm của nó, một trong những giải pháp để khắc phục yếu điểm này của TiO2 là gắn các ion kim loại để mở rộng khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu. Hạt nano kim loại, đặc biệt là các kim loại quý như vàng, bạc có một hiệu ứng đặc biệt đó là cộng hưởng plasmon bề mặt. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích của điện tử tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng.[20, 21, 22, 23] Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Tuy nhiên khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không 21 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ, khi đó các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy, xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào các yếu tố như hình dáng, kích thước của hạt, mật độ của hạt cũng như môi trường xung quanh..... Như vậy, bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng mà do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi tần số của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt, hạt nano Au, Ag sẽ có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Kích thước, khoảng cách giữa các hạt nano Au, Ag khác nhau sẽ tạo ra các môi trường plasmon khác nhau. Vì thế, Au, Ag có thể hấp thụ các bước sáng khác nhau trong vùng nhìn thấy. Dưới tác dụng của bức xạ nhìn thấy lên bề mặt cộng hưởng plasmon, các điện tử tự do được sinh ra từ các hạt Au sẽ nhảy vào vùng dẫn của TiO2 từ đó hình thành các cặp điện tử và lỗ trống làm giảm đi sự tái tổ hợp, điều này giúp cải thiện tính chất quang của vật liệu, bờ hấp thụ được dịch chuyển về vùng ánh sáng nhìn thấy. Vì vậy, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu, chế tạo ra các mẫu vật liệu plasmonic lên TiO2 nhằm mở rộng hiệu ứng quang hóa của vật liệu sang cả miền ánh sáng nhìn thấy. Trong các phương pháp tạo vật liệu nanocomposite Au:TiO2 thì phương pháp sử dụng plasma trực tiếp là phương pháp không cần sử dụng hóa chất phức tạp, chế tạo đơn giản, dễ sử dụng, đảm bảo các tính chất, yêu cầu của vật liệu. 22 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ 1.4. Chế tạo vật liệu Ag:TiO2; Au:TiO2 nanocomposite bằng phương pháp plasma 1.4.1. Tổng quan về phương pháp plasma Plasma có thể được coi là trạng thái thứ tư của vật chất trong đó trạng thái khí bị ion hóa một phần hoặc toàn bộ. Ở trạng thái này plasma chứa các electron tự do, các gốc tự do, ion và các nguyên tử phân tử khí trung hòa. Các hệ thống plasma có thể được chia thành 2 dạng chính: plasma nhiệt độ cao và plasma nhiệt độ thường (thermal and non-thermal plasma)[24]. Nếu sự ion hóa được xảy ra bởi việc nhận năng lượng từ các dòng vật chất bên ngoài, như từ các bức xạ điện từ thì plasma còn gọi là plasma nhiệt độ thường. Plasma nhiệt độ thường hình thành khi chỉ cần cung cấp một năng lượng nhỏ, electron của các phân tử khí được kích hoạt lên mức cao hơn làm xuất hiện photon, ion, gốc tự do [25]. Thí dụ như đối với hiện tượng phóng điện trong chất khí, các electron bắn từ catot ra làm ion hóa một số phân tử trung hòa. Các electron mới bị tách ra chuyển động nhanh trong điện trường và tiếp tục làm ion hóa các phân tử khác. Do hiện tượng ion hóa mang tính dây chuyền này, số đông các phân tử trong chất khí bị ion hóa, và chất khí chuyển sang trạng thái plasma. Trong thành phần cấu tạo loại plasma này có các ion dương, ion âm, electron và các phân tử trung hòa. Plasma là môi trường có hoạt tính hoá học rất mạnh. Chính vì vậy, ứng dụng plasma nhiệt độ thường được sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học và hứa hẹn nhiều triển vọng giải quyết vấn đề toàn cầu: xử lý nước thải ô nhiễm. 1.4.2. Ưu điểm của phương pháp plasma so với các phương pháp khác Phương pháp chế tạo này dựa trên sự tương tác giữa chất lỏng hóa học và tia microplasma trên bề mặt tiếp xúc. Tia microplasma được tạo ra trong dòng khí Argon, Helium hoặc Nitơ dưới tác dụng của điện thế cao áp một chiều. 23 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ Microplasma có tính ưu việt trong chế tạo vật liệu nano [26], khi tiếp xúc với dung dịch microplasma có thể thực hiện các quá trình chế tạo và kỹ thuật bề mặt cho vật liệu nano một cách trực tiếp trong nước [27]. Phương pháp này không cần hóa chất làm tác nhân khử ion kim loại thành nguyên tử để tạo mầm và hình thành hạt nano như phương pháp hóa học.Dung dịch tiền chất ban đầu chỉ cần dung dịch muối kim loại. Dưới hiệu ứng không cân bằng về điện tích tại vùng tiếp xúc với tia microplasma sẽ tạo ra các tác nhân khử (H2O2) để khử ion Au3+. Khi các hạt nano kim loại được chế tạo sẽ tồn tại một thế tĩnh điện trên bề mặt do sự hấp phụ của các điện tử tự do từ môi trường plasma. Thế tĩnh điện này giúp các hạt không bị kết dính theo thời gian do lực tương tác coulomb giữa các hạt mang điện. Do vậy, đây là phương pháp chế tạo hạt nano không cần thêm các chất ổn định bề mặt. Kích thước và hình thái hạt có thể được điều khiển bằng cách thay đổi nồng độ dung dịch muối ban đầu. Như vậy, đây là phương pháp chế tạo hạt nano có thời gian chế tạo nhanh - chỉ cần 5 phút là có thể xử lý hoàn toàn 20ml dung dịch muối thành dung dịch hạt nano [26], giá thành rẻ, có độ sạch cao, dễ dàng sản xuất trên quy mô công nghiệp. Trong thời gian gần đây hạt nano kim loại có thể được chế tạo bằng phương pháp plasma điện hoá. Đây là phương pháp chế tạo có nhiều ưu điểm như: nhanh, sạch do thời gian chế tạo nhanh 1 bước, không cần chất khử. Hơn thế nữa còn có thể điều khiển kích thước và hình thái hạt nano bằng cách thay đổi nồng độ dung dịch tiền chất, chất bảo vệ bề mặt. 1.4.3. Ưu điểm của phương pháp plasma tương tác với dung dịch để chế tạo vật liệu nanocomposite Au:TiO2 Gắn kết hạt nano plasmon các kim loại màu như vàng, bạc và đồng hứa hẹn là một cách tiếp cận nhiều triển vọng nhằm tăng hiệu suất quang hoá của TiO2 nhờ hiện tượng tăng cường cộng hưởng plasma bề mặt định xứ [26, 27]. *Chế tạo nanocomposite Au:TiO2 bằng phương pháp hóa học 24 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ Để có thể gắn kết hạt nano kim loại lên bề mặt hạt nano TiO2, hạt nano TiO2 phải đi qua một loạt các bước xử lý phức tạp tốn thời gian, hoá chất cũng như tiềm ẩn nguy cơ phá cấu trúc của nano TiO2. Đầu tiên TiO2 được xử lý để tăng tính ưa nước, sau đó được chức năng hoá bằng một chất liên kết - chẳng hạn MPTMS là phân tử có một đầu chứa Si dễ dàng tạo liên kết với TiO2, đầu còn lại chứa nhóm chức SH dễ dàng gắn kết với hạt nano kim loại. Để chức năng hoá TiO2 dung dịch NH4OH: H2O2:H2O theo tỉ lệ 5:1:1 thường được thường được dùng để xử lý TiO2 trong nhiều giờ. Ngoài việc tốn thời gian, cách xử lý này còn có thể phá huỷ bề mặt của TiO2. Hình 1.7 : Sơ đồ chế tạo Au:TiO2 nanocomposite bằng phương pháp hoá học Để tránh chuyện này, người ta có thể dùng hỗn chức năng hoá trên nhưng tăng tốc xử lý bằng sử dụng UV hoặc DUV rút ngắn thời gian xử lý xuống còn vài chục phút. Tuy nhiên do phải sử dụng MPTMS sau khi chức năng hoá bề mặt TiO2 bằng MPTMS sản phẩm thu được phải được ủ ở 120C trong 24h để ổn định liên kết giữa TiO2 và MPTMS. Hơn thế nữa nếu lượng MPTMS dư không 25 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ được loại bỏ triệt để có thể dẫn đến tình trạng kết đám không kiểm soát của hạt nano vàng làm giảm chất lượng sản phẩm. Như vậy,chế tạo nanocomposite Au:TiO2 bằng phương pháp hóa học có những nhược điểm như: - Tốn thời gian - Có thể phá hủy bề mặt của TiO2 - Gây tụ đám nếu MPTMS còn dư * Chế tạo nanocomposite Au:TiO2 bằng phương pháp plasma tương tác dungdịch Hình1.8 : Sơ đồ chế tạo Au:TiO2 nanocomposite bằng phương pháp plasma tương tác dung dịch Plasma có thể chức năng hoá hạt TiO2 mà không cần hoá chất nồng độ cao đồng thời có thể rút ngắn thời gian phản ứng đáng kể. Bên cạnh đó, hạt AuNP được chế tạo bằng phương pháp plasma trực tiếp trong dung dịch liên kết với bề mặt ưa nước do đó nếu chúng ta áp dụng phương pháp plasma để chế tạo nanocomposite Au:TiO2 có một số ưu điểm sau: - Tiết kiệm thời gian - Tiết kiệm hoá chất, - Tăng chất lượng sản phẩm ( sạch, hạt AuNPs được gắn trực tiếp lên TiO2 có thể tăng hiệu quả quang xúc tác). 26 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ Nguyên nhân: - Plasma có thể thay UV để tăng tốc việc xử lý giảm năng lượng bề mặt của TiO2. - Hơn thế nữa plasma cũng có thể tạo các liên kết tự do trên bề mặt TiO2 - Bên cạnh đó, plasma có thể tách H2O2 và NH3 thành các gốc tự do như OH, H và NH2 Do đó chúng ta cũng không cần nồng độ NH4OH và H2O2 quá đặc và thời gian xử lý quá lâu. Do không dùng MPTMS làm chất liên kết mà gắn trực tiếp các nhóm chức lên bề mặt TiO2 khiến cho việc kết đám của các hạt nano vàng trên bền mặt hạt nano TiO2 rất khó xảy ra. Tuy nhiên, phương pháp này khó điều khiển kích thước, hình dạng AuNPs. 27 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Quy trình chế tạo mẫu 2.1.1.Các dụng cụ và hóa chất sử dụng a. Dụng cụ thí nghiệm - Nguồn điện xoay chiều 220V – 50Hz. - Bộ nguồn cao áp 1 chiều - Hệ thống dẫn khí - Hệ các điện cực(vàng 24K, điện cực plasma) - Lọ thủy tinh 30ml - Bể rung siêu âm - Một số dụng cụ khác. b. Hoá chất - Titandioxit độ sạch 100%, xuất xứ Viện nghiên cứu Quang tử tiên tiến, GIST, Hàn Quốc - HAuCl4 10mM, Sigma - Aldrich - AgNO3 tinh thể, xuất xứ Trung Quốc - NH3 30 % dung dịch, xuất xứ Trung Quốc - H2O2 30% dung dịch, xuất xứ Trung Quốc - Nước cất. 2.1.2. Chế tạo AuNPs bằng phương pháp plasma tương tác với dung dịch. Có nhiều phương pháp chế tạo được hạt nano vàng (AuNPs) như đã nói ở trên. Tuy nhiên, một phương pháp mới đang rất được quan tâm nghiên cứu đó là phương pháp sử dụng công nghệ Plasma để chế tạo hạt nano. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng microplasma ở áp suất khí quyển làm một điện cực trong phản ứng điện hóa để chế tạo AuNPs từ dung dịch tiền chất HAuCl4. Kết quả bước đầu cho thấy phương pháp này có khá nhiều ưu điểm như thời gian 28 Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ chế tạo nhanh, không cần chất ổn định bề mặt, có độ sạch cao, dễ dàng sản xuất trên quy mô lớn. Trong luận văn này,chúng tôi sẽ trình bày rõ về phần thực nghiệm xây dựng mô hình chế tạo các hạt na