Luận văn Khảo sát cơ lý tính của vật liệu composite nhựa urea – formaldehyde và sợi sisal

HÀNH trang 19 Quá trình tạo ra monomethylol urea không tiến hành đến cùng do phản ứng thuận nghịch. Thừa formaldehyde sẽ làm chuyển dịch cân bằng của methilol urea nên ở giai đoạn này tỷ lệ F (Formaldehyde ) và U (urea ) thường từ 2 ÷ 3. Phản ứng trùng ngưng được tiến hành khi tỉ số mol của formaldehyde và urea khoảng 1 thì sẽ tạo ra nhựa polymethylene-urea không tan trong nước và không có tính bắt dính. Tuy nhiên, nếu tỷ lệ này được giảm từ một giá trị cao ( 2-4) trong suốt quá trình tổng hợp như thêm dần urea vào thì tính tan trong nước và bắt dính có thể đạt được. Thêm vào đó, tổng hợp với tỷ lệ F/U thấp thì tạo nên nhựa có hàm lượng rắn cao hơn. Tổng hợp nhựa UF với tỷ lệ formaldehyd cao thì thời gian đóng rắn nhanh, cho sản phẩm nhựa có cơ tính tốt do hình thành các liên kết nối ngang hoặc HCHO còn dư phản ứng với nhóm –NH2 chưa phản ứng. tuy nhiên lượng HCHO còn dư sau phản ứng có thể bị khuếch tán ra khỏi sản phẩm đóng rắn. Từ những lí luận trên thì trong luận văn này chọn tỷ lệ F/U là 2,5, giai đoạn 2 trùng ngưng khi đã cho ure lần 2 vào rồi thì tỷ lệ này là 1.8 và khi đã cho urea lần 3 vào F/U=1,5 đây cũng chính là tỷ lệ cuối cùng của phản ứng tổng hợp nhựa. 3.4.2. Môi trường tổng hợp: Chỉ số pH ảnh hưởng đến thời gian phản ứng cũng như là cấu trúc và độ thấm nước của nhựa. Từ hình bên, phản ứng cộng xảy ra ở cả môi trường kiềm và acid nhưng tốc độ phản ứng nhanh hơn trong môi trường kềm. Khi phản ứng xảy ra trong môi trường acid thì phản ứng đa tụ chiếm ưu thế. Phản ứng đa tụ làm tăng chiều dài mạch phân tử cùng như tạo nối ngang, trọng lượng phân tử càng lớn khi chỉ số pH càng thấp. Vì vậy, việc điều chỉnh chỉ số pH trong suốt quá trình tổng hợp là điều cần thiết. Luận Văn Tốt Nghiệp Chương 3: Tổng Quan Về Nhựa UF GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH trang 20 Ở giai đoạn tạo methylol, pH = 7÷8 tạo ra được dimethylol chếm ưu thế và tốc độ phản ứng là nhanh nhất. Giai đoạn đa tụ thì chỉ số pH có thể hạ xuống đến 2 hoặc 3, chỉ số pH càng thấp và nhiệt độ càng cao thì tạo ra nhựa càng có trọng lượng phân tử cao. Thêm vào đó, nhiệt độ cao và pH thấp ở giai đoạn trùng ngưng thì phản ứng tạo liên kết methylen bền chiếm ưu thế hơn liên kết methylene ether. Tuy nhiên rất khó kiểm soát tốc độ trùng ngưng khi pH quá thấp và điều này dễ dẫn đến quá trình gel của nhựa. Do đó, luận văn chọn môi trường phản ứng cho từng giai đoạn tổng hợp như sau: Giai đoạn tạo methylol: pH = 7-8 được duy trì bởi hexamethylene tetramin trong hỗn hợp phản ứng. Giai đoạn trùng ngưng: pH= 4÷ 5 Giai đoạn ổ định: pH= 7÷ 8  PH ở giai đoạn ổn định ảnh hưởng đến thời gian sống và tốc độ đóng rắn của nhựa. Ở môi trường pH thấp thì nhựa UF có khả năng đóng rắn ngay ở nhiệt độ thường , trong khi đó pH cuối cùng quá cao thì sẽ làm giảm tốc độ đóng rắn của nhựa khi gia công. Vì vậy, cần tìm khoảng pH thích hợp để thỏa mãn hai yêu cầu trên và môi trường pH được chọn trong luận văn này là pH = 7 ÷8. Luận Văn Tốt Nghiệp Chương 3: Tổng Quan Về Nhựa UF GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH trang 21 3.5. Quy trình tổng hợp nhựa: Hình 3.1: Quy trình tổng hợp nhựa UF Không đạt Không đạt Chỉnh pH = 7÷ 8 Chỉnh pH = 7÷ 8 Chỉnh pH = 4 ÷ 5 Đạt Urea 3 Urea 2 Urea 1 Nhiệt độ 70oC ÷ 80oC Nhiệt độ 80oC Formalin Urea Đề paraford Chỉnh pH = 7÷ 8 Tạo methylol 1 Trùng ngưng giai đoạn 1 Thử độ nhớt Tạo methylol 2 Nhựa UF Ổn định Nhiệt độ 70oC Trùng ngưng giai đoạn 2 Thử độ tan Đạt Luận Văn Tốt Nghiệp Chương 3: Tổng Quan Về Nhựa UF GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH trang 22 Thuyết minh quy trình: Cân dung dịch Formalin trong bình cầu, thực hiện giai đoạn praraford ở nhiệt độ 70oC khoảng 20 phút sau đó bắt đầu chỉnh pH bằng hỗn hợp dung dịch NaOH và dung dịch NH3 vào bình cầu, cho từ cho đến khi pH ổn định từ 7 ÷8. Cho lượng ure 1 đã tính toán như trên vào bình cầu để thực hiện giai đoạn tạo methylon ở nhiệt độ 80oC khoảng 1h . Trong suốt quá trình này thì phải chú ý đến sự thay thay đổi pH để điều chỉnh pH luôn ở khoảng pH = 7 ÷ 8. Sau khi tạo methylon xong chỉnh pH = 4÷5 bằng dung dịch acid HCOOH để chuyển sang giai đoạn trùng ngưng ở nhiệt độ 70÷ 80oC. Ở giai đoạn này kiểm tra độ nhớt liên tục đến khi đạt rồi chỉnh pH cuả hỗn hợp lên pH = 7 ÷ 8 cho ure 2 vào đển phản ứng tạo methylon tiếp tục xảy ra khoảng 20 phút. Để tăng thêm độ nhớt và khối lượng phân tử thì tiếp tục chỉnh pH = 4÷5 để thực hiện giai đoạn trùng ngưng. Kiểm tra độ nhớt và thử độ tan liên tục đến khi đạt thì ngưng phản ứng, hạ nhiệt độ và chỉnh pH = 7 ÷ 8, cho ure 3 vào để ổn định đồng thời tác dụng với HCHO còn dư trong nhựa. 3.6. Tính chất của nhưa Urea-formaldehyde: Bảng tổng hợp tính chất vật và hóa học của nhựa UF, lưu ý rằng có thể có nhiều giá trị khác tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp nhựa. Tỷ trọng (20o C) 1,2 – 1,4 PH (25oC) 4,5 – 8.2 Độ tan trong nước (g/L ở 25oC) 50 Độ nhớt ở 25oC (cP) 150 - 250 Hàm lượng rắn (%) 40 - 66 Bảng 3.1: Thông số cơ bản của nhựa UF Luận Văn Tốt Nghiệp Chương 3: Tổng Quan Về Nhựa UF GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH trang 23 Nhựa Urea-formaldehyde dạng trong suốt cho đến màu trắng sữa, có mùi của formaldehyde. Nhựa tan trong nước và rượu, hàm lượng formaldehyde tự do khoảng 5% hoặc dưới 0,5 % tùy vào điều kiện tổng hợp. 3.7. Đóng rắn nhựa UF: UF có thể đóng rắn bằng phản ứng đa tụ sâu hoặc phản ứng ngưng tụ giữa các methylol dưới các điều kiện: Nhiệt độ cao > 100oC pH<1 tức là dùng acid mạnh làm tác nhân đóng rắn. Phản ứng đóng rắn có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng. pH= 4- 5 ở 100oC dùng tác nhân đóng rắn là muối amono của acid mạnh(NH4- Cl) Trong các phương pháp đóng rắn này thì phương pháp đóng rắn nhiệt độ thấp bằng acid mạnh không phù hợp để đóng rắn nhựa làm vật liệu nền cho sản phẩm composite với sợi thiên nhiên. Bởi vì acid mạnh sẽ tấn công cấu trúc gỗ. Đối với phương pháp đóng rắn bằng nhiệt độ khoảng 120oC không cần dùng đến tác chất làm tác nhân đóng rắn và không làm ảnh hưởng đến màu của sản phẩm. Do đó phương pháp này được chọn để đóng rắn hỗn hợp nhựa sợi. Nhìn chung mật độ đóng rắn của nhựa UF thấp. 3.8. Ứng dụng nhựa Urea- formaldehyde: Nhựa UF được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cũng như thương mại. Với thuận lợi là giá nhựa UF rẽ hơn nhiều so với các loại nhựa cùng họ nên UF được sử dụng phổ biến nhất. Do đó nhựa UF có thị phần lớn nhất so với các loại nhựa khác liên quan Luận Văn Tốt Nghiệp Chương 3: Tổng Quan Về Nhựa UF GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH trang 24 Hình 3.2: Thị phần của các loại nhựa 2009 Ứng dụng lớn nhất của nhựa amino là trong ngành công nghiệp gỗ. Nhựa amino dùng để biến tính nhiều loại vật liệu khác. Loại nhựa này dùng để thêm vào trong suốt quá trình sản xuất như sản xuất vải để tăng tính chịu nén của vải, sản xuất vỏ lốp xe để cải thiện tính bám dính của cao su với lõi xe. Tuy nhiên mảng ứng dụng lớn nhất của nhựa UF vẫn là kết hợp với các vật liệu dạng sợi hoặc hạt để tạo nên composite dạng tấm. Ngoài ra, nhựa UF còn kết hợp với bột gỗ để tạo ra nhiều sản phẩm trang trí nội thất. Hình 3.3: Sản phẩm từ sự kết hợp nhựa UF với gỗ ép áp suất cao. Luận Văn Tốt Nghiệp Chương 3: Tổng Quan Về Nhựa UF GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH trang 25 Hình 3.4: Kết hợp với gỗ tạo nên vật liệu sandwich thay thế cho sàn gỗ Hình 3.5: Sản phẩm tạo nên ván ép cho vật dụng bàn ghế Luận Văn Tốt Nghiệp Chương 4: Tổng Quan Về Sợi Thiên Nhiên GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH trang 26 CHƯƠNG 4: TỔNG QUAN VỀ SỢI THIÊN NHIÊN [10],[11] 4.1. Giới thiệu về sợi thiên nhiên: Vật liệu composite ngày càng được ứng dụng rộng rãi. Nhưng song song vào đó là vấn đề về môi trường. Vì thế, người ta đang nghiên cứu chế tạo vật liệu composite thân thiện môi trường và giá thành tương đối thấp. Sợi thiên nhiên là một lựa chọn tối ưu để thay thế các loại sợi đắt tiền khác mà lại thân thiện với môi trường. Thành phần hóa học của sợi thiên nhiên bao gồm các polymer thiên nhiên: cellulose, hemicellulose, lignin, pectin....Trong phân tử của các thành phần kể trên đều có nhiều nhóm –OH phân cực nên sợi thiên nhiên tương hợp tốt với các polymer phân cực. Có rất nhiều thông số ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu composite gia cường sợi thiên nhiên bao gồm các yếu tố sau: - Hệ số co (dài/dày) ảnh hưởng rất lớn đến tính chất composite. Vì vậy, hệ số này rất được chú ý trong quá trình chuẩn bị sợi để gia công. Hệ số co của sợi nằm trong khoảng 100 – 200 là tối ưu nhất. Nguồn gốc và loại sợi ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của composite. - Một hệ số quan trọng khác là hệ số phân tán sợi. Sợi phân tán kém là sợi không tách rới từng cọng mà tụm lại thành bó làm cản trở quá trình thấm nhựa nên khả năng gia cường kém so với sợi có độ phân tán tốt. - Cơ tính của vật liệu composite phụ thuộc rất nhiều vào bề mặt tiếp xúc. Bề mặt tiếp xúc giữa nhựa và sợi trong composite có nhiệm vụ truyền ngoại lực tác dụng lên sợi. Lực tác dụng trực tiếp tại bề mặt của composite được truyền qua sợi gần đó và tiếp tục truyền từ sợi qua sợi thông qua nhựa nền và bề mặt tiếp xúc. Nếu bề mặt tiếp xúc kém, hiệu quả phân bố lực không tốt và cơ tính composite bị giảm. Nói cách khác, bề mặt tiếp xúc tốt có thể đảm bảo rằng composite có thể chịu được tải rọng, thậm chí lực có thể truyền nguyên vẹn đến sợi bị gãy tốt như sợi chưa bị gãy. Bề mặt tiếp xúc kếm là một hạn chế, bởi vì sợi và nhựa nền khác nhau về giản nở nhiệt, sự phá hủy sớm có thể xảy ra tại chỗ bề mặt tiếp xúc kém khi composite chịu ứng suất về nhiệt. Vì vậy, kết dính giữa sợi Luận Văn Tốt Nghiệp Chương 4: Tổng Quan Về Sợi Thiên Nhiên GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH trang 27 và nhựa nền là là hệ số chính trong việc xác định đáp ứng của bề mặt tiếp xúc và khả năng của nó dưới ứng suất. Tối ưu bề mặt tiếp xúc giữa sợi thiên nhiên và nhựa nền đã trở thành đề tài được quan tâm trong các nghiên cứu về loại vật liệu này. 4.2. Phân loại sợi thiên nhiên: Có thể chia làm 4 loại sợi chính: - Sợi từ vỏ cây: đay, lanh, gai, ramie, kenaf, isora, kudzu,sun hemp, wood... - Sợi từ lá: dứa dại, chuối, palf, henequen, abaca, cantala, caroa, curaua, date palm, istle, mauritius, piassava, pineapple, phormium.... - Sợi từ bông: cotton... - Sợi từ trái: dừa, cọ, bông gạo... 4.3. Thành phần hóa học của sợi thiên nhiên: Hiệu quả tăng cường của sợi thiên nhiên phụ thuộc vào thành phần cellulose và độ kết tinh của sợi. Thành phần chủ yếu của sợi thiên nhiên là cellulose, hemicellulose, lignin, pectin và chất sáp. Dưới đây là bảng so sánh thành phần hóa của một số loại sợi thiên nhiên thường sử dụng làm vất liệu composite Luận Văn Tốt Nghiệp Chương 4: Tổng Quan Về Sợi Thiên Nhiên GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH trang 28 Sợi Cellulose (%) Hemi- cellulose (%) Ligin (%) Chất trích ly (%) Tro (%) Pectin (%) Sáp (%) Thành phần ẩm (%w.b) Đay 61 – 71,5 13,6 – 20,4 12 -13 - - 0,2 0,5 12,6 Lanh 71 – 78,5 18,6 – 20,6 2,2 2,3 1,5 2,2 1,7 10 Gai 68,6 – 78,2 13,1 – 16,7 0,6 – 0,7 - - 1,9 0,3 8 Sisal 67 – 78 10 – 14,2 8 – 11 - - 10 2 11 Bông 82,7 - - - - - 0,6 - Xơ dừa 36 – 43 0,15 – 0,25 41 – 45 - - 3 – 4 - 8 Bảng 4.1: Thành phần hóa của một số loại sợi thiên nhiên 4.3.1. Cellulose: 4.3.1.1. Cấu trúc phân tử: Phân tử cellulose có cấu tạo mạch thẳng, bao gồm những đơn vị D – anhydroglucopyranose (AGU), được nối với nhau bằng những nối β-1,4-glucose. Công thức phân tử của cellulose là (C6H10O5)n, trong đó n là độ trùng hợp. Tùy vào nguồn gốc của cellulose và phương pháp xử lý sợi mà chỉ số n sẽ khác nhau. Độ trùng hợp của cellulose thiên nhiên khoảng 10000. Các đơn vị mắc xích của cellulose chứa 3 nhóm hydroxyl tự do, gồm một nhóm rượu bậc I và 2 nhóm rượu bậc II. Các nhóm hydroxyl ở mỗi đơn vị mắc xích liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí 2 và 6. Các đơn vị AGU trong cellulose có dạng vòng 6 cạnh, vì vậy cellulose tương đối bền trong môi trường acid. Luận Văn Tốt Nghiệp Chương 4: Tổng Quan Về Sợi Thiên Nhiên GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH trang 29 Đơn vị tuần hoàn trong cellulose là hai đơn vị glucose anhydric liên tiếp đơn vị cellulose. Như vậy cellulose có thể xem là một polymer điều hòa không gian, công thức cấu tạo có thể biểu diễn như sau: Hình 4.1: D-glucose Hình 4.2: Công thức phân tử của cellulose 4.3.1.2. Tính chất của cellulose: Tính chất vật lý Cellulose là polymer rắn không màu, không mùi vị. Cellulose không tan trong nước và một số dung môi hữu cơ thường nhưng có thể trương nở trong nhiều dung môi phân cực. Do có độ kết dính mạnh giữa các đại phân tử, đặc biệt là các mạng lưới liên kết hydro nên cellulose không nóng chảy được. Mạch phân tử cellulose rất dài gồm nhiều mắc xích glucose liên kết cộng hóa trị với nhau. Phân tử cellulose ở cấu trúc dạng phiến, nó có thể uốn cong và xoắn với một giới hạn nào đó nhờ cầu nối oxy giữa các mắc xích. Vì thế các nhóm hydroxyl trong mạch Luận Văn Tốt Nghiệp Chương 4: Tổng Quan Về Sợi Thiên Nhiên GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH trang 30 phân tử cellulose dễ dàng nhô ra để tạo liên kết hydro với các phân tử cellulose khác và tính hút nước của sợi cũng được quyết định thông qua loại liên kết này. Đánh giá khả năng chịu môi trường của cellulose Quá trình phản ứng hóa học của cellulose xảy ra chủ yếu ở các nhóm –OH của phân tử. Vì đặc điểm này mà cellulose bền trong môi trường không phân cực. Trong thực tế, cellulose có thể bị giảm cấp trong một số trường hợp sau: - Giảm cấp do bị thủy phân trong dung dịch acid, trong trường hợp này nối glucosidic sẽ bị phân giải. - Phân giải bằng thủy phân của nối đôi glucosidic trong nước hay trong môi trường ẩm với xúc tác enzym từ các loại nấm và vi khuẩn trong quá trình ủ là mục nát cellulose thiên nhiên ngay tại nơi bảo quản. - Quá trình oxy hóa diễn ra theo nhiều cách, bằng cách đưa vào các nhóm cacbonyl, cacboxylic và cuối cùng phân giải mạch thành những phân tử ngắn hơn. - Giảm cấp bằng nhiệt ở nhiệt độ từ 180 – 200oC qua các phản ứng khá phức tạp và sinh ra khí hay than, quá trình có thể kiểm soát bằng cách dùng các phụ gia làm chậm quá trình cháy của cellulose. Cellulose và các sản phẩm từ cellulose là các sản phẩm thân thiện với môi trường vì chúng có thể phân hủy bằng cách lên men vi sinh đơn giản, không gây ô nhiễm môi trường. Cellulose không độc hại với cả sinh vật và con người. Trương nở của cellulose trong nước Trạng thái lý hóa của cellulose, đặc biệt ở điểm là chúng có khả năng hấp thụ mạnh với nhiều loại vật liệu khác nhau. Hấp thụ hơi nước là một ví dụ thực tế về khả năng này của cellulose. Sở dĩ cellulose có tính hút nước là do trong phân tử có nhiều nhóm –OH phân cực. Tương tác giữa cellulose và nước đóng vai trò quan trọng trong hóa học, vật lý và kỹ thuật của vật liệu cách điện và gia công cellulose. Cellulose có tính hút ẩm cao là do Luận Văn Tốt Nghiệp Chương 4: Tổng Quan Về Sợi Thiên Nhiên GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH trang 31 tương tác của các nhóm –OH trong phân tử với nước nhưng lại bị cản trở không tan trong nước do cấu trúc siêu phân tử trật tự cao của cellulose. Sự tương tác cellulose – nước có thể được hiểu là sự cạnh tranh tạo nối hydro giữa các nhóm –OH của cellulose và sự tạo thành nối hydro giữa một nhóm –OH của mạch cellulose và một phân tử nước. Sự tương tác cellulose – nước tùy thuộc nhiều vào cấu trúc kết tinh, số lượng nước hiện diện trong polymer và nhiệt độ. Đối với cellulose thiên nhiên, tương tác cellulose – nước được giới hạn ở những vùng không kết tinh, hệ thống lỗ xốp và lỗ trống. Khi tương tác cellulose – nước can thiệp vào những nối hydro nội phân tử và liên phân tử của cấu trúc cellulose và sau khi sấy khô, cấu trúc vật lý của cellulose sẽ bị tác động và không thay đổi được. Bảng 4.2: Mức độ tan trong nước của vật liệu cellulose và dẫn xuất của chúng Loại vật liệu Độ trương(%) Bông Sợi Visco Cellulose triacetate Cellulose tripropionat Cellulose tributyrat Cellulose trivalerat 18 74 10 2,5 1,8 1,6 Trương nở của cellulose trong môi trường kiềm Sự trương nở của cellulose trong dung dịch kiềm thường xảy ra rất nhanh, chẳng hạn bề dày tấm bả giấy tăng lên rất nhanh đạt đến độ trương nở tối đa sau khi nhúng vào dung dịch xút vài phút. Độ trương nở tối đa tùy thuộc vào cấu trúc vật lý của cellulose, thường nồng độ kiềm cao hơn thì độ trương nở tối đa sẽ cao hơn nhưng tốc độ trương nở không ảnh hưởng nhiều bởi yếu tố này. Sự trương nở cellulose trong dung dịch xút xảy ra Luận Văn Tốt Nghiệp Chương 4: Tổng Quan Về Sợi Thiên Nhiên GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH trang 32 do quá trình tương tác cellulose - kiềm rất phức tạp ảnh hưởng đến cả ba cấu trúc của cellulose. Quá trình tương tác cellulose – kiềm bản chất là tương tác giữa những nhóm –OH của cellulose với những ion –OH lưỡng cực của kiềm, do tương tác này làm tách các liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử. Xét về mức độ siêu phân tử có sự thay đổi trong kích thước mạng và cấu trúc mạch xảy ra trong nồng độ kiềm gần trương nở tối đa, tổng độ trật tự bên trong sẽ giảm trong quá trình này nhưng vẫn giữ ở mức độ cao. Sự trương nở nội và liên phân tử của cấu trúc sợi trong xút tạo ra thành phần khác nhau trong vùng kết tinh và vô định hình của vùng cellulose kiềm. Xét về hình thái, có sự thay đổi rõ rệt trong cấu trúc sợi mịn do tương tác với dung dịch kiềm. Như vậy, sự trương nở của cellulose trong dung dịch xút tùy thuộc vào nồng độ kiềm, chính là tồn tại quá trình hydrat của lưỡng cực ion –OH. Nồng độ kiềm cao tương tác cellulose – kiềm tăng làm sự trương nở tăng, nồng độ kiềm càng thấp tương tác cellulose – kiềm càng kém dẫn tới sự trương nở xảy ra kém hơn. 4.3.2. Hemicellulose: Hemicellulose thuộc nhóm polysaccarit phi cellulose. Khi thủy phân hemicellulose tạo monosaccarit và các dẫn xuất, chủ yếu là một số đồng phân lập thể thuộc pentoza và hexoza. Mạch phân tử của polysaccarit trong hemicellulose có thể ở dạng homopolymer hay copolymer. Tuy nhiên dạng homopolymer tồn tại trong thực vật rất ít, phần lớn mạch phân tử thuộc dạng copolymer. Các đơn vị mắc xích của polysaccarit hemicellulose thường là các vòng anhydro của các saccảit như D – glucose, D – mannose, D – galactose, D – xylose và L – arabinose. Ngoài anhydro của các saccảit kể trên, còn có các đơn vị acid D-glucuronic, acid 4-O-metyl-D-glucuronic và D-galaturonic. Một số polysaccarit còn có thể liên kết với nhóm acetyl. Vì vậy thành phần của hemicellulose phức tạp hơn nhiều so với cellulose. Hơn nữa, cấu tạo đơn vị mắc xích và liên kết giữa chúng trong mạch phân tử của hemicellulose rất phức tạp. Đơn vị mắc xích trong hemicellulose có thể ở dạng vòng pyranoza, furanoza và liên kết giữa các mắc xích có thể là glucozit 1-6; 1-4; 1-3; 1-2. Luận Văn Tốt Nghiệp Chương 4: Tổng Quan Về Sợi Thiên Nhiên GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH trang 33 β-D-glucopyranose β-D-galactopyranose β-D-xylopyranose α-D-galactopyranose α-D-arabinofuranose Hình 4.3: Đơn vị mắc xích trong hemicellulose 4.3.3. Ligin: Lignin là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm, có thể xem lignin như một nhựa nhiệt dẻo, chúng bị mềm đi dưới tác dụng của nhiệt độ. Bộ khung đơn vị mắc xích lignin là phenyl propan. Lignin của các loại cây lấy sợi gồm các đơn vị mắc xích như Guaiacyl propan (G), Syringyl propan (S), và Parahydroxylphenyl propan (P). Hình 4.4: Đơn vị cấu trúc cơ bản của lignin Luận Văn Tốt Nghiệp Chương 4: Tổng Quan Về Sợi Thiên Nhiên GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH trang 34 Các nhóm chức ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất của lignin là nhóm hydroxyl phenol, nhóm hydroxyl rượu benzylic và nhóm carbonyl. Hàm lượng của các nhóm chức thay đổi tùy theo loài thực vật và tùy thuộc vào vị trí của lignin ở lớp liên kết, lớp sơ cấp hay thứ cấp của tế bào thực vật. Cấu trúc của lignin rất phức tạp, là một polyphenol coa mạng không gian mở. Trong lignin có hơn hai phần ba số đơn vị phenylpropan nối với nhau qua liên kết ete, phần còn lại là liên kết C – C giữa các đơn vị mắc xích và liên kết este: Hình 4.5: Cấu trúc của lignin Tương tác hóa lý và liên kết hóa học giữa lignin và carbonhydrat: Lignin tham gia liên kết hydro với cellulose và hemicellulose với năng lượng liên kết khá lớn. Lực liên kết hydro trong polysaccarit khoảng 21 – 25 KJ/mol, ở lignin năng lượng liên kết khoảng 8,5 – 21 KJ/mol. Do có nhiều nhóm chức trong một phân tử và do lignin tiếp cận tốt với polysaccarit nên lực tương tác giữa lignin và các cấu tử khác của thành tế bào rất lớn. Bên cạnh liên kết hydro, giữa các đại phân tử còn tồn tại lực liên kết Van Der Walls. Lực tương tác vật lý này cũng góp phần cản trở quá trình hòa tan lignin dưới tác dụng của dung môi hay khi nấu cellulose. Lignin không thể tan trong các dung môi thông thường ở nhiệt độ thường. Luận Văn Tốt Nghiệp Chương 4: Tổng Quan Về Sợi Thiên Nhiên GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH trang 35 Khi sử dụng hóa chất có tác dụng mạnh cũng không thể tách hoàn toàn lignin ra khỏi nguyên liệu thực vật do giữa lignin và polysaccarit tồn tại liên kết hóa học. Một số tác giả cho rằng giữa lignin và hemicellulose tồn tại liên kết ete và ester và các liên kết ete có thể xuất hiện tại nhiều vị trí phenylpropan và của đơn vị saccarit. Trong môi trường kiềm, liên kết ete bền hơn so với môi trường acid. Trong khi đó liên kết ester giữa lignin và cellulose dễ dàng bị phân hủy trong môi trường kiềm ở điều kiện thường. Liên kết C – C xuất hiện khi gốc tự do ở nguyên tử C của lignin tác dụng với gốc tự do ở nguyên tử C của cacbonhydrat. 4.3.4. Pectin và các chất trích ly: Pectin Pectin là dẫn xuất polysaccarit, phân tử của chúng bao gồm các đơn vị mắc xích acid α-D-galacturomic. Các đơn vị này nối với nhau bằng liên kết glucozit 1-4. Mỗi đơn vị mắc xích chứa một nhóm carbonyl ở vị trí C6. Các nhóm acid này tồn tại ở trạng thái tự do hoặc dưới dạng liên kết ester (metyl ester). Trong pectin tự nhiên có khoảng ¾ số nhóm acid bị metyl hóa. Dưới tác dụng của xúc tác acid, pectin bị thủy phân thành acid D-galacturonic, trong đó metyl ester cũng bị phân hủy. Trong tự nhiên pectin không tồn tại độc lập mà thường đi kềm với các polysaccarit khác, khi thủy phân tạo ra L-arabinoza và D-galactoza. Pectin cùng các polysaccarit này gọi là chất pectin. Khối lượng phân tử pectin dao động trong khoảng 3000 đến 280000 tùy theo nguồn gốc thực vật. Độ hòa tan của pectin trong nước phụ thuộc vào mức độ ester hóa của nhóm carbonyl. Mức độ ester hóa càng cao dộ hòa tan càng cao. Các chất pectin trong thực vật có thể tách bằng nước nóng. Khi đun nóng các cầu nối Ca2+ và Mg2+ giữa các mạch pectin chuyển thành dạng muối amoni hòa tan trong nước. Chất trích ly Chất trích ly là nhóm các hợp chất có thể hòa tan được trong nước hoặc dung môi trung hòa. Chất trích ly gồm nhiều loại hợp chất có cấu tạo phân tử khác nhau với những nhóm chức khác nhau, như các chất mạch béo, các chất họ tecpen, các polyphenol, một số Luận Văn Tốt Nghiệp Chương 4: Tổng Quan Về Sợi Thiên Nhiên GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH trang 36 carbonhydrat và dẫn xuất cũng như hợp chất chứa nitơ và một số muối khoáng...Thông thường chất trích ly tập trung ở vỏ nhiều hơn thân. Hàm lượng và thành phần các chất trích ly phụ thuộc vào loài cây, các bộ phận của cây cũng như điều kiện sinh trưởng của chúng. 4.4. Cấu trúc và tính chất của sợi thiên nhiên: 4.4.1. Cấu trúc sợi thiên nhiên: Sợi thiên nhiên có thể được coi như là composite của sợi cellulose rỗng được giữ bởi lignin và hemicellulose. Tường tế bào của sợi là tường không đồng nhất. Tường tế bào sợi gồm hai lớp cơ bản: lớp sơ cấp tương đối mỏng (P) và lớp thứ cấp dày hơn (S). Lớp sơ cấp có tính chất bao bọc lấy chất nguyên sinh trong mỗi tế bào. Lớp thứ cấp được hình thành từ ba lớp phụ: tường thứ cấp ngoài (S1), tường thứ cấp giữa (S2) và tường thứ cấp trong (S3). Lớp (S3) có khi còn được gọi là tường tam cấp (T). Các lớp này khác nhau về bề dày (lớp S2 dày nhất), về sự định hướng của các thành phần hóa học. Lớp thứ hai xác định cơ tính của sợi, chúng chứa chuỗi xoắn ốc của vi sợi cellulose hình thành từ phân tử cellulose chuỗi dài. Góc đinh hướng giữa sợi và vi sợi được gọi là góc vi sợi. Giá trị góc vi sợi của những sợi khác nhau thì khác nhau. Các vi sợi quấn quanh trục tế bào theo những phương khác nhau, hoặc về phía phải (đường xoắn ốc Z), về phía trái (xoắn ốc trái S). Hình 4.6: Cấu trúc sợi tự nhiên Luận Văn Tốt Nghiệp Chương 4: Tổng Quan Về Sợi Thiên Nhiên GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH trang 37 Bộ phận cellulose là nhỏ nhất, với chiều rộng khoảng 3,5nm trong tường tế bào trưởng thành, được gọi là sợi con cơ bản. Các sợi con này lại được lại được tổ chức thành những bộ phận gọi là vi sợi – có bề rộng khoảng 10 – 30nm, được làm từ 30 – 100 phần tử cellulose trong hình thể chuỗi