Luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất cơ lý và độ bền thời tiết của màng polyolefin

CH* và nếu Q* có thể phân tán ñược năng lượng dư có hại thì hệ sẽ ñược làm bền. Quá trình chuyển năng lượng chỉ có hiệu quả khi mức năng lượng của Q thấp hơn mức năng lượng của Ch. Các chất ổn ñịnh chứa nickel là các chất dập gốc tự do trước ñây thường ñược sử dụng nhờ tính hiệu quả và bền với thuốc trừ sâu [12]. Gần ñây, nhất là ở châu Âu, các chất dập gốc tự do chứa nickel và kim loại nặng ñã ñược thay thế bằng các chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh (HALS). Tuy nhiên, các nhà cung cấp vẫn tìm kiếm nhu cầu ñối với loại chất ổn ñịnh này. Hãng Great Lake ñã ñưa ra sản phẩm Lowilite® Q21 là hỗn hợp gồm chất dập gốc tự do chứa nickel Lowilite® Q84 và chất hấp thụ UV Lowilite® 22. 22 Hỗn hợp này có ñiểm chảy thấp hơn so với các chất dập gốc chứa nickel thông thường giúp cải thiện sự phân tán phụ gia trong màng che phủ nhà lưới [10,14]. Các chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh không làm biến ñổi màu sắc của vật liệu nhựa và phù hợp với cả tiết diện dày và mỏng. HALS không hoạt ñộng bằng cách hấp thụ bức xạ UV mà bằng cách phản ứng với gốc ñược tạo thành và nhờ ñó hạn chế các phản ứng phân huỷ khi có mặt một số hoá chất (thuốc trừ sâu, thuốc diệt côn trùng, hoá chất axit...) [12]. * Chất ổn ñịnh quang cấu trúc amin cồng kềnh (HALS) Chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh (HALS) là một loại chất ức chế quan trọng quá trình oxi hóa quang của polyme, ñặc biệt có hiệu quả với polyolefin. Chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh (HALS) thường ñược ñưa vào các vật liệu chất dẻo khác nhau trong những ứng dụng ngoài trời nhằm ngăn chặn quá trình phân huỷ quang học. Các HALS bao gồm một nhóm amin vòng bậc 2 hoặc bậc 3 và một thành phần axit cacboxylic. ðể có thể sử dụng làm chất ổn ñịnh quang, bất kỳ phụ gia polyme nào cũng phải tồn tại ñược ở nhiệt dộ cao sử dụng trong quá trình gia công chất dẻo, bởi vậy, ñộ bền nhiệt của HALS là một tiêu chuẩn quan trọng ñể lựa chọn chất ổn ñịnh quang. Trong khoảng 20-25 năm trở lại ñây, nhiều tác giả ñã công bố các bài báo về cơ chế hoạt ñộng của chúng, sự tương tác giữa chúng với các chất ổn ñịnh khác (chất chống oxi hóa phenolic, photphit, thioete…) và cơ chế hoạt ñộng của chúng vẫn chưa hoàn toàn ñược làm sáng tỏ. Trong hầu hết các ứng dụng, HALS ñược sử dụng cùng với các chất ổn ñịnh khác ñể ñạt ñược hiệu quả ổn ñịnh tốt nhất của sản phẩm cuối cùng qua tất cả các bước chế tạo. Theo các tài liệu công bố thì ñã có hơn 100 hợp chất piperidine ñược tổng hợp nhưng chỉ có một vài hợp chất ñược sử dụng hiệu quả làm chất ổn dịnh quang [15]. Cơ chế bảo vệ, ổn ñịnh quang của các hợp chất HALS liên quan tới quá trình oxy hoá các amin thành gốc nitroxyl [16]; các gốc này lại phản ứng bằng cách bẫy gốc ở cacbon trung tâm từ polyme làm xuất hiện các hydroxylamin (>N–O–H) hay các hydroxylamin ête (N–O–P) có khả năng tái tạo gốc nitroxyl. 23 Do ñó, các chất ổn ñịnh HALS có thể sử dụng hoạt ñộng bảo vệ của nó nhiều lần trước khi bị cạn kiệt. Cơ chế tổng quát của quá trình làm bền HALS ñược trình bày trên hình 1.2 [17-20]. N H> N O*> > + N O H N O P> N O*> + POOH POO* POOP POO* hay P* C CH2 CH3 * C CH CH3 CH2 Hình 1.2. Sơ ñồ cơ chế ổn ñịnh quang của HALS trong ñó >NH là amin gốc ; >N-O* là gốc nitroxyl ; P* là gốc macroankyl; >N- O-H là hydroxylamin; >N-O-P là ête hydroxylamin; POO* là peroxyl; POOH là hydroperoxit; POOP là peroxit. Cơ chế ổn ñịnh quang của HALS ñã ñược nghiên cứu bằng cộng hưởng từ hạt nhân (chuyển dịch hoá học proton, sự tạo thành gốc tự do nitroxy bền - NO• và cơ chế bảo vệ quang của HALS). Kết quả cho thấy hiệu ứng cảm ứng tồn tại trong vòng piperidin của HALS. Các nhóm thế ở vị trí 1,4 trong vòng piperidin có thể ảnh hưởng tới sự tạo thành - NO•. Cơ chế bảo vệ quang của HALS không thể chỉ giải thích trên cơ sở hoạt ñộng bắt gốc tự do của - NO•. Nó còn kèm theo quá trình bẫy gốc tự do, phân huỷ hydropeoxit và dập trạng thái kích thích oxy singlet [21]. HALS có thể tác ñộng theo nhiều cách lên các yếu tố vật lí và hóa học kiểm soát ñộ bền polyme: + Cơ chế oxi hóa khử cho - nhận bẻ gãy mạch thông qua trung gian nitroxyl/hydroxylamin thế + Phân hủy các hidropeoxit bằng amin trong khi gia công + Ức chế phản ứng quang của nhóm cacbonyl α-β không no trong polyolefin. + Giảm hiệu suất lượng tử của quá trình quang phân hidroperoxit 24 + Dập tắt phân tử oxi ñơn ñiện tử (chỉ trong polydien) + Tạo phức với hidropeoxit/oxi + Tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp Hiệu quả của bất kỳ phụ gia nào mà chức năng của nó phụ thuộc cấu trúc hoá học ñều cần tới một mức ñộ linh ñộng trong nền polyme. ðiều này có nghĩa là tăng TLPT của chất ổn ñịnh, hoạt tính của nó có thể giảm. Các kết quả ño khuếch tán của HALS oligome qua màng LDPE trương bằng phương pháp thẩm thấu cho thấy chỉ có 4% oligome thấm qua màng. Số liệu cũng cho thấy các phân tử oligome chỉ chứa 1 ñơn vị cấu trúc có thể khuếch tán qua nền LDPE với tốc ñộ tương ñương các chất ổn ñịnh thấp phân tử. ðiều này thường dẫn tới việc tối ưu hoá TLPT của các chất ổn ñịnh oligome và giá trị tối ưu này khoảng 2500-3000 [22]. Quá trình quang oxy hoá polyme ñược ổn ñịnh thường ñi kèm với hao hụt của hầu hết các chất ổn ñịnh hiệu quả. Sự giảm nồng ñộ chất ổn ñịnh có thể gây ra do tiêu thụ hoá học, liên quan trực tiếp ñến cơ chế ổn ñịnh, và hao hụt vật lý của chất ổn ñịnh từ nền polyme, như bay hơi, rửa trôi…ðối với các chất ổn ñịnh kiểu HALS, sản phẩm chuyển hoá của chúng có thể tái tạo trong quá trình ổn ñịnh, bởi vậy tiêu thụ hoá học không quá quan trọng so với các hao hụt vật lý. Kết quả nghiên cứu quá trình khuếch tán và ñộ tan của một số HALS trong polyolefin thấy rằng giá trị ñộ tan quan trọng hơn tốc ñộ khuếch tán của HALS, quyết ñịnh hiệu quả của chất ổn ñịnh [23]. Tiêu thụ và hao hụt vật lý của các chất ổn ñịnh phụ thuộc một số yếu tố như bản chất của phụ gia, bản chất và hình dạng của mẫu polyme, môi trường, ñộ tan của các chất ổn ñịnh trong polyme. Tiêu thụ chất ổn ñịnh diễn ra qua các phản ứng quang hoá trong khi hao hụt vật lý diễn ra do khuếch tán lên bề mặt polyme trong quá trình phơi sáng và sau ñó loại khỏi bề mặt do bay hơi, rửa trôi hay khuếch tán vào vật liệu tiếp xúc với polyme. Tiêu thụ và hao hụt chất ổn ñịnh cũng có thể liên quan tới quá trình phân huỷ chúng thành những mảnh nhỏ hơn, sau ñó sự khuếch tán và bay hơi của những mảnh này, phản ứng giữa các 25 mảnh này và các phụ gia khác. Tiêu thụ và hao hụt chất ổn ñịnh làm tăng tốc quá trình lão hoá của polyme hơn cả quá trình oxy hoá nhiệt hay oxy hoá quang [24]. Các HALS thấp phân tử thường dễ bay hơi và không bền trong quá trình gia công nhiệt của polyme dẫn ñến hiệu quả ổn ñịnh rất thấp. Một xu hướng ñể phát triển HALS là tổng hợp HALS polyme có trọng lượng phân tử cao (HALS polyme bền hơn nhiều ở nhiệt ñộ cao so với HALS thấp phân tử). Khả năng tương hợp của HALS polyme với polyme nền ñược cải thiện. ðồng trùng hợp các monome có nhóm chức amin cồng kềnh là phương pháp thường ñược sử dụng ñể tổng hợp HALS polyme. Các monome amin cồng kềnh thường ñược sử dụng có cấu trúc hoá học 2,2,6,6- tetrametylpiperidin và 1,2,2,6,6- pentametylpiperidin. Kết quả nghiên cứu cho thấy pentametylpiperidin hiệu quả hơn tetrametyl trong việc phân huỷ hydropeoxit và dập tắt oxy singlet ñược tạo thành trong polyme. Cho nên việc phát triển pentametyl HALS là một trong những xu hướng cần lưu tâm trong việc phát triển HALS [25]. ðộ bền của polyme chống lại sự phân huỷ quang oxy hoá và nhiệt có thể ñạt ñược bằng cách blend nóng chảy polyme với chất ổn ñịnh phù hợp. Các chất ổn ñịnh tương hợp và linh ñộng thuờng cho hiệu quả ổn ñịnh tốt nhất nhưng những chất ổn ñịnh thấp phân tử dễ bị thất thoát khỏi polyme do bay hơi, rửa trôi…ðã có nhiều nỗ lực nhằm khắc phục sự hao hụt này bằng cách sử dụng chất ổn ñịnh polyme. Tuy nhiên, tính linh ñộng thấp và tương hợp kém của các chất ổn ñịnh làm giảm hiệu quả của chúng. Do sự phân huỷ của polyme bắt ñầu từ bề mặt và tiến chậm vào trong nền polyme nên các chất ổn ñịnh ñược cho là hiệu quả nhất nếu chúng tập trung trên bề mặt. Nhưng khi ở trên bề mặt, chúng dễ bị thất thoát. ðể ngăn chặn sự hao hụt này chúng phải ñược liên kết hoá học với bề mặt polyme. Hầu hết các phụ gia HALS ñều là các amin bậc 2 trên cơ sở 2,2,6,6- tetrametylpiperidin. Tuy nhiên, bản chất bazơ mạnh của các nhóm chức amin piperidyl làm tăng khả năng phản ứng tạo muối với các tạp chất axit. Các axit 26 này có thể ñến từ các polyme tiếp xúc (ví dụ bay hơi từ quá trình lão hoá nhiệt của nhựa hay cao su clo hoá), từ các thuốc diệt côn trùng và thuốc diệt cỏ tiếp xúc với màng trong quá trình sử dụng, từ các hợp chất chứa lưu huỳnh. Ảnh hưởng của việc tiếp xúc với ñiều kiện gia công và hơi axit mạnh tới ñộ bền quang của màng PP ñược ổn ñịnh bằng các HALS ñã ñược nghiên cứu [26]. Một loạt các amin cồng kềnh ñơn chức trên cơ sở tetrametylpiperidin có chứa các nhóm thế - NH, - NO, - NCOCH3 và – NOC(=O)CH3 trong vòng piperidyl ñược so sánh với các amin bậc 2 lưỡng chức. Việc tiếp xúc với nhiệt và trượt cơ học gây hao hụt do quá trình bay hơi và phân huỷ của phụ gia – NOC(=O)CH3. Tất cả các dẫn xuất HALS ñều tạo muối khi tiếp xúc với hơi HCl tạo rất ít nitơ oxit trong quá trình quang oxy hoá polyme và khả năng ổn ñịnh quang của chúng bị ảnh hưởng mạnh mặc dù amin bậc 2 ñơn chức mạnh hơn amin lưỡng chức trong các ñiều kiện này. Phụ gia - NCOCH3 bị phân huỷ mạnh do tiếp xúc với HCl, do bẻ gãy liên kết este ở vị trí 4 và gắn clo tại vị trí này [27]. HALS ức chế quá trình quang oxy hoá của polyme theo cơ chế chuyển hoá aminoete cồng kềnh thành gốc nitroxyl [35]. Tuy nhiên, một số cơ chế khác về quá trình chuyển hoá này cũng ñược khai thác. ðó là các phản ứng tách loại nhiệt, các nghiên cứu ñánh dấu ñồng vị, các gốc peoxy sinh ra do nhiệt hay quang hoá. Quá trình tái sinh nhiệt gốc nitroxyl (qua trung gian hydroxylamin) không ñược coi là xảy ra trừ khi có thể trong trường hợp amin bậc 3. Các ete bậc 1 và bậc 2 cần nhiệt ñộ rất cao (>2000C) ñể tạo thành hydroxylamin. Một cơ chế khác ñược ñề xuất trong ñó gốc peoxy trải qua tấn công electrophile trên N của aminoete tạo thành sản phẩm trung gian thế tetra. Chuyển electron tự do từ orbital π* lên σ* làm ñứt gãy sản phẩm trung gian, tái tạo nitroxyl, tạo keton và ancol (hay axit cacboxylic) dưới dạng sản phẩm phụ [28]. 1.3.3. Các phụ gia chống oxy hoá cho polyetylen Các chất chống oxi hóa ngăn ngừa hoặc làm chậm quá trình tự oxi hóa của polyme và giảm thiểu các hư hỏng ñi kèm (như mất màu, giảm ñộ bóng, nứt và dòn), nghĩa là chúng làm ổn ñịnh tính chất vật lý của polyme. Các phản ứng 27 oxi hóa thường xảy ra theo những cơ chế khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc của polyme. Xúc tác dư và các tạp chất thường xúc tác cho các phản ứng này. Chúng cũng ñược tăng tốc bởi nhiệt hoặc cơ năng tác ñộng trong quá trình sản xuất và gia công polyme. Có ba dạng ổn ñịnh ñược sử dụng: ổn ñịnh trước, ổn ñịnh trong khi gia công và ổn ñịnh lâu dài. Hầu hết các chất chống oxi hóa tự oxi hóa và tiêu thụ trong quá trình hoạt ñộng, vì vậy cách thức oxi hóa của phụ gia trong polyme quyết ñịnh hiệu quả của chính nó. Một số yêu cầu áp dụng cho chất chống oxi hóa là: - Phải bền nhiệt và không bay hơi ở nhiệt ñộ gia công - Phải tan ñược trong polyme và không than hóa ở nhiệt ñộ sử dụng - Phải không màu và sản phẩm oxi hóa của chúng phải ít có màu. - Các sản phẩm thuỷ phân axit phải không ăn mòn máy móc - Phải không bị tách chiết - Phải không mùi không vị - Phải không gây ñộc Các chất chống oxi hóa hoạt ñộng bằng cách làm gián ñoạn quá trình phân hủy. Chúng bẫy các gốc tự do (chất chống oxi hóa sơ cấp) tạo thành trong polyme khử hidropeoxit thành ancol (chất chống oxi hóa thứ cấp) và làm mất hoạt tính của các vết kim loại bằng quá trình tạo phức (tác nhân khử hoạt tính kim loại). Có thể mô tả quá trình quang oxi hóa của polyme hidrocacbon theo chuỗi sau: sự hấp thụ photon của các nhóm mang màu, dẫn ñến quá trình kích thích electron của nhóm mang màu. Sự ñứt gãy một số liên kết bởi một phần năng lượng kích thích ñể tạo ra các gốc tự do; tiếp tục với các phản ứng của gốc tự do, thường với oxi trong khí quyển trong các phản ứng dây chuyền. Một lượng lớn các phản ứng thứ cấp có thể xảy ra. 28 Hình 1.3. Cơ chế hoạt ñộng của phụ gia chống oxi hóa Một kiểu phân loại thông thường là: - Chất chống oxi hóa sơ cấp (HA) thường là các chất cho hydro. Chức năng của chúng theo cơ chế bẻ gãy mạch phản ứng nhờ ngắt các phản ứng phát triển mạch. Tuy nhiên chúng cũng cho phép các hidropeoxit khơi mào mạch ñược tái tạo. Chúng thường bị tiêu hao trong quá trình hoạt ñộng. - Chất chống oxi hóa thứ cấp (D) phân hủy hidropeoxit thành các sản phẩm không chứa gốc tự do. Do gốc tự do là nguyên nhân cốt lõi gây nên quá trình phân hủy oxi hoá nên ñây là phương pháp lý tưởng. Chúng thường hoạt ñộng theo cơ chế xúc tác. 1.3.4. Các phụ gia hoạt ñộng bề mặt chống ñọng sương cho polyetylen Một vấn ñề thường gặp ở màng che phủ nhà lưới là quá trình ngưng tụ thành giọt ở bề mặt bên trong của vật liệu, có ảnh hưởng ñến ñộ truyền sáng và trao ñổi nhiệt qua mái che. Cơ chế của hiện tượng ñược tạo ra do hơi nước ngưng tụ trên mái phụ thuộc sức căng thấm ướt của vật liệu che phủ. Trên hầu hết các chất dẻo không ñược xử lý, hiện tượng ngưng tụ xuất hiện dưới dạng giọt nhỏ, làm giảm ñáng kể ñộ truyền sáng do phản xạ nhiều lần bức xạ mặt trời 29 chiếu tới bên trong các giọt. Một số ảnh hưởng không mong muốn có thể gây ra từ những giọt nước này: chúng làm giảm sự truyền bức xạ mặt trời do phản xạ toàn phần bức xạ mặt trời từ bên trong và kết tụ các giọt nhỏ thành giọt lớn gây chảy nhỏ giọt lên thực vật, thuận lợi cho các bệnh thực vật. ðể khắc phục những vấn ñề này, màng polyme che phủ tiên tiến thường chứa các phụ gia hoạt ñộng bề mặt ñể tạo vật liệu chống ngưng giọt. Các phụ gia hoạt ñộng bề mặt này di chuyển lên bề mặt vật liệu gây ngưng ñể phủ ñều lên bề mặt và chảy ñi thay vì tạo giọt [8]. 1.3.5. Các phụ gia khác Các phụ gia trợ gia công (hạn chế sự nứt gãy của dòng chảy, giảm áp lực của máy, làm giảm hiện tượng gel của các thành phần, hạn chế hiện tượng xước ở ñầu khuôn, phân tán màu ñồng nhất), phụ gia bôi trơn (giúp giảm ma sát nội và ma sát ngoại giữa polyme và polyme, giữa polyme và máy ñùn), chất màu cũng ñược ñưa vào thành phần của màng. Các sản phẩm chất hấp thụ UV, chất dập gốc tự do, chất ổn ñịnh quang, chất chống oxy hoá…thường sẵn có trên thị trường. Có thể kể ra các sản phẩm Cyasorb, Cyanox của Cytec hay Hostavin của Clariant. Hãng Ciba từ nhiều năm nay ñã ñưa ra thị trường nhiều loại sản phẩm chất hấp thụ UV, ổn ñịnh quang, chất dập gốc tự do và chất chống oxy hoá với tên thương mại là Tinuvin, Chimassorb, Irganox, Irgafos…, mỗi loại lại gồm rất nhiều sản phẩm khác nhau. Do vậy, việc lựa chọn loại, thành phần từng tác nhân cũng như phối hợp các tác nhân này ñóng vai trò quan trọng, quyết ñịnh hiệu quả của màng che phủ [29-31]. 1.4 Tác dụng hiệp lực và ñối kháng – Các yếu tố chi phối việc lựa chọn chất ổn ñịnh Tác dụng hiệp lực xuất hiện khi hiệu quả ổn ñịnh của một hỗn hợp các phụ gia trong polyme lớn hơn tổng tác dụng riêng rẽ của chúng. Trường hợp ngược lại ñược gọi là tác dụng ñối kháng. Hình 1.4 là ñồ thị biểu diễn tác dụng hiệp lực và ñối kháng. 30 Hình 1.4. Tác dụng hiệp lực và ñối kháng Kể từ khi HALS ñược ñưa ra thị trường chất ổn dịnh UV, hiệu quả ổn ñịnh quang của polyme, ñặc biệt là polyolefin ñã ñược cải thiện ñáng kể. Hiệu ứng ñối kháng thể hiện rất rõ ràng khi HALS ñược bổ sung vào các ñơn phối trộn ñã chứa sẵn các chất ổn ñịnh nhiệt. ðiển hình là tương tác của HALS với các chất chống oxy hoá phenolic, riêng các chất này thì hầu như không phải là chất ổn ñịnh UV hiệu quả là do sản phẩm oxy hoá như ankylpeoxycyclohexadienon (PCHD) trở thành chất nhạy quang. Cả 2 hiệu ứng hiệp lực và ñối kháng ñều xuất hiện do tương tác của HALS với các chất chống oxy hoá phenolic làm thay ñổi cấu trúc của phenol ñã sử dụng hay tỷ lệ nồng ñộ các chất. Các phản ứng sau ñược dùng ñể giải thích hiệu ứng ñối kháng: - Oxy hoá các chất chống oxy hoá phenolic bằng các gốc nitroxyl từ HALS. - Ghép ñôi giữa các gốc thu ñược từ cả HALS và các chất chống oxy hoá phenolic. - Ức chế sự tạo thành hydropeoxit bởi phenol, nhờ ñó ngăn chặn sự tạo thành nitroxyl từ HALS. 31 Còn hiệu ứng hiệp lực ñược giải thích là do: - Khử hoạt hoá PCHD bằng HALS - Tái sinh phenol bởi phản ứng quang hoá giữa PCHD và hydroxylamin thu ñược từ HALS [32,33]. Có nhiều ví dụ về tác dụng hiệp lực giữa chất ổn ñịnh UV và chất chống oxi hóa. Có thể giả thiết là do chất ổn ñịnh bảo vệ chất chống oxi hóa trong quá trình chiếu xạ sao cho nó có thể bắt các gốc tự do hoặc phân hủy hidropeoxit trong khi chất ổn ñịnh cũng thực hiện ñược chức năng thông thường của nó. Chất ổn ñịnh quang có thể bảo vệ chất chống oxi hóa bằng việc che chắn hoặc dập tắt trạng thái kích thích của nó. Ví dụ tương tác của chất ổn ñịnh quang HALS với các chất chống oxy hoá khác nhau vừa gây hiệu ứng hiệp lực (tăng hiệu quả ổn ñịnh quang) vừa có thể gây hiệu ứng ñối kháng (làm giảm hiệu quả ổn ñịnh quang). Thử nghiệm phơi mẫu tự nhiên ñối với màng mỏng (0,06mm) từ polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE) và polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) cho thấy rằng màng chỉ chứa HALS có ñộ bền UV cải thiện 2 ñến 12 lần so với màng thuần tuý. Mặt khác, màng chứa hỗn hợp HALS và UVA có ñộ bền UV còn tốt hơn màng màng chỉ chứa HALS (cả hai loại màng ñều có chất chống oxy hoá). Màng chỉ chứa HALS ñạt tới khả năng duy trì 50% ñộ bền kéo trong 205 ngày trong khi màng chứa hỗn hợp HALS và UVA ñạt tới khả năng này trong 590 ngày, tức là ñộ bền UV cải thiện khoảng 3 lần [34]. 32 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên vật liệu và hoá chất - Nhựa polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) là sản phẩm thương mại của Malaixia có tỷ trọng 0,92g/cm3, chỉ số chảy (1900C/2,16kg) MFI 2,5g/10 phút. - Các chất ổn ñịnh quang cấu trúc amin cồng kềnh (HALS): Tinuvin 326 (T326), Tinuvin 783 (T783) (hỗn hợp của Tinuvin 622 và Chimassorb 944 với tỷ lệ 1:1), Chimassorb 944 (C944), Tinuvin 622 (T622). Tất cả các loại sản phẩm này ñều ñược cung cấp bởi hãng Ciba (Thụy Sĩ). - Các chất chống oxi hóa: Irganox 1010 (AO1010), Irgafos 168 (AO168) (sản phẩm thương mại của Ciba). - Phụ gia chống ñọng sương Atmer 103 (sorbitan stearat) ñược sử dụng dưới dạng masterbatch với hàm lượng 20% trong nhựa nền LDPE (Công ty cổ phần Nhựa Châu Á). 2.2. Thiết bị nghiên cứu - Máy trộn siêu tốc Supermix (Trung Quốc) - Máy ñùn cắt hạt hai trục ( Viện hóa học) - Máy ñùn thổi màng series SJ-45 do ðài Loan sản xuất (Viện Hoá học). - Thiết bị ño ñộ bền kéo ñứt và ñộ giãn dài khi ñứt AGS-J 10kN (Shimadzu). - Thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết UVCON Model UC-327-2 (Viện Kỹ thuật Nhiệt ñới). - Quang phổ kế tử ngoại khả kiến Agilent 8453 của Mỹ. - Quang phổ kế hồng ngoại biến ñổi Fourier IMPACT Nicolet 410 (Viện Hoá học). - Kính hiển vi ñiện tử quét FeSEM Hitachi S4800 (Viện Khoa học Vật liệu). - Hệ thống phân tích nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt vi sai quét DSC Shimadzu (Nhật) (Viện Hoá học và Trường ðại học Sư phạm Hà Nội). 33 - Thiết bị ño ñộ dày màng ñiện tử QuaNix®1500 (Viện Hoá học). - Thiết bị ño chỉ số chảy (MFI) Dynisco (Hoa Kỳ). 2.3. Phương pháp thiến hành Các phụ gia ñược chế tạo dưới dạng masterbatch với hàm lượng 20% trước khi phối trộn với nhựa ñể thổi màng trên trộn siêu tốc và máy ñùn cắt hạt hai trục. Sau khi tính toán các công thức phù hợp cho việc ngiên cứu, các mẫu ñã ñược chế tạo dưới dạng màng mỏng thông qua máy thổi màng với nhiệt ñộ gia công là 165 – 170oC có ñộ dày 60µm. Mẫu thu ñược tiến hành ño ñạc phổ IR, UV, chụp ảnh SEM và các thử nghiệm như sau: - Thử nghiệm gia tốc thời tiết: Màng phủ nhà lưới ñược thử nghiệm gia tốc thời tiết trên thiết bị UVCON (Ultra Violet/Condensation Screening Device) Model UC-327-2 theo tiêu chuẩn ASTM D4587-05. Mẫu ñược cắt thành hình chữ nhật, kính thước 10x14 (cmxcm), ñặt trên tấm nhôm. Thực hiện 100 chu kỳ gia tốc thời tiết (8 giờ chiếu UV, 4 giờ ngưng/1 chu kỳ). Sau mỗi khoảng 20 chu kỳ, màng ñược ñánh giá tổng thể các tính chất như: hình thái học bề mặt (chụp ảnh SEM), tính chất cơ lý (ñộ bền kéo ñứt, ñộ dãn dài khi ñứt, ñộ bền xé...), ñộ bền nhiệt. - Thử nghiệm phơi mẫu tự nhiên: Mẫu ñược cắt thành hình chữ nhật, kính thước 10x14 (cmxcm), ñem treo trên giá treo mẫu tại Viện Kỹ thuật Nhiệt ñới. Giá treo mẫu nghiêng 30 ñộ về hướng ñông. Thời gian thử nghiệm từ tháng 4/2010 ñến tháng 10/2010 (6 tháng). Năng lượng mặt trời trung bình ở Hà Nội thời gian này là 142 kLY/năm. ðịnh kỳ xác ñịnh các tính chất của màng phủ. - Tính chất cơ lý: sau từng chu kỳ, mẫu màng ñược xác ñịnh ñộ bền kéo ñứt và ñộ giãn dài khi ñứt theo ASTM D882 trên thiết bị ño kéo ñứt AGS-J 10kN (Shimadzu). - ðánh giá hiệu quả chống ñọng sương: ñược thực hiện theo phương pháp của Irusta và cộng sự. Mẫu màng ñược phủ lên bể ñiều nhiệt có mức giữ không ñổi. Không gian giữa màng và bể nước ñược coi là bão hòa nước ñược coi là bão hòa hơi nước. Trong thử nghiệm khí hậu nóng, nhiệt ñộ của nước trong bể là 34 500C, nhiệt ñộ phòng là 250C và nhiệt ñộ khoảng không giữa màng và nước là 400C. Hiệu quả chống ñọng sương ñược ñánh giá bằng quan sát sự ngưng tụ của nước trên bể mặt bên trong của màng và phân loại theo thang từ B ñến E (B- bị che phủ hoàn toàn bởi các giọt nước và sương hình cầu; BC- ñọng sương bởi các giọt cả to lẫn nhỏ; C- bị che phủ hoàn toàn bởi các giọt to; CD- trong suốt với các giọt lớn hơn; D- trong suốt, có các hạt nhỏ lấm tấm; DE- trong suốt, quan sát ñược màng nước ngưng tụ; E- hoàn toàn trong suốt). Hiệu quả chống ñọng sương ñược coi là chấp nhận ñược khi ít nhất 50% bề mặt màng ở mức C, D hoặc E. Tiến hành ñánh giá khả năng chống ñọng sương với 2 mẫu màng: màng LDPE và màng LDPE chứa 1% Atmer 103 (Sorbitan stearat). - ðánh giá hiệu quả của phụ gia chống oxi hóa: các mẫu màng LDPE nguyên sinh, màng chứa phụ gia chống oxi hóa. Các mẫu màng ñược thử nghiệm trong ñiều kiện gia tốc thời tiết như trên. Trong từng khoảng chu kỳ xác ñịnh, mẫu màng ñược lấy ra phân tích xác ñịnh chỉ số cacbonyl. CI = (ðộ hấp thụ ở bước sóng 1715cm-1)/(ðộ hấp thụ ở bước sóng 2820cm-1). Trong ñó, peak ở 1715cm-1 ñặc trưng cho sự hấp thụ bởi nhóm cacbonyl, còn peak ở 2820cm-1 ñược chọn làm peak chuẩn. - Xây dựng mô hình sử dụng màng phủ nhà lưới hấp thụ UV cho cây hoa cúc: + Thiết kế xây dựng nhà lưới: * Mô hình trồng cây hoa cúc có diện tích 540m2, gồm 03 ô nhà, mỗi ô có diện tích 180m2 (kích thước 6x30m) ñược phủ bằng một loại màng khác nhau. Khoảng cách giữa các ô nhà từ 5-20m. * Dựng nhà lưới: Chiều cao mái của nhà lưới là 3,5m, chiều cao vách 3m, 2 mái ñược thiết kế kiểu so le ñảm bảo sự ñối lưu không khí. Cửa nhà lưới ñược thiết kế có chiều cao 2m, hệ thống cửa sổ thông gió có chiều cao so với mặt ñất 1,5m ñược thiết kế xen kẽ, kích thước cửa 2x2m. 35 * Lắp ñặt phụ kiện nhà lưới: - Hệ thống tưới phun gồm có bơm nước, hệ thống ống dẫn bằng nhựa PVC Ф = 21 ñược lắp các péc phun xoay, hệ thống ống ñược nối với máy bơm qua các van ñiều chỉnh và công tắc ñiện. Nguồn nước tưới ñảm bảo sạch ñể tránh nhiễm bệnh cho cây trồng. - Lắp ñặt hệ thống ñảo khí: Công suất quạt tương ñương 0,4-0,6m3/m2 sàn nhà/phút. Gió bên ngoài ñược hút bởi quạt, sau ñó không khí ñược ñẩy dọc theo nhà. Quạt thông gió hoạt ñộng 24h/ngày. Quạt ñược ñặt ở vị trí cách mặt ñất 1,5m. - Bố trí khảo nghiệm * ðịa ñiểm và thời gian: + Mô hình khảo nghiệm ñược tiến hành tại thôn Nội ðồng - xã ðại Thịnh - Mê Linh - Hà Nội. + Thời gian tiến hành khảo nghiệm từ 10/8/2010 ñến 20/11/2010. 36 + ðiều kiện thổ nhưỡng: ñất thịt nhẹ, tơi xốp, pH = 6,7 ñã ñược ñể ải, bón lót ñúng kỹ thuật. + Hoa cúc vàng: giống CN97, trồng 1 vụ. + Hoa ñược trồng với khoảng cách 12x15cm, mật ñộ trồng là 400.000cây/ha. Hoa ñược trồng vào vụ thu ñông từ tháng 8 ñến tháng 12. Làm cỏ thường xuyên cho cây. Việc vun xới chỉ nên tiến hành khi cây còn nhỏ, khi cây ñã lớn cần hạn chế. Trước khi trồng khoảng 1 tuần tiến hành làm ñất, ñể ải và lên luống rộng khoảng 1m và cao khoảng 20-30cm và bón lót phân NPK khoảng 20 ngày trước khi trồng. + Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển: + Hoa cúc: Chiều cao cây (cm), ñường kính cây (mm), số chồi, chiều cao gióng (mm), ñường kính hoa (cm). + Sự thay ñổi tính chất màng phủ: ñịnh kỳ lấy mẫu màng và ñánh giá các tính chất cơ lý ñộ bền kéo ñứt (MPa), ñộ dãn dài khi ñứt (%), ñộ bền xé (N/mm), ñộ truyền sáng (%), khả năng chắn tử ngoại tại 380nm (%). + Phương pháp phân tích ñất, cây trồng ñược thự