Luận văn Nghiên cứu chế tạo xúc tác kim loại vàng và các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng hiđro hóa axit levulinic thành gamma - Valerolacton

Bảng 3. Lƣợng chất của các tiền chất cho tổng hợp Au/ZrO2 .................................. 20 Bảng 4. Khối lƣợng các mẫu chất rắn trong dung dịch cho phân tích ICP-MS ....... 21 Bảng 5. Khối lƣợng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn .... 23 Bảng 6. Kết quả phân tích ICP-MS ........................................................................... 27 Bảng 7. Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphthalene 32 Bảng 8. Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphthalene ... 33 Bảng 9. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào hàm lƣợng Au .. 35 Bảng 10. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào khối lƣợng xúc tác .............................................................................................................................. 37 Bảng 11. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào thời gian phản ứng ............................................................................................................................. 39 Bảng 12. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào tỉ lệ mol (FA/LA) ..................................................................... Error! Bookmark not defined. Bảng 13. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào nhiệt độ phản ứng ............................................................................. Error! Bookmark not defined. Bảng 14. Hoạt tính xúc tác trong quá trình tái sử dụng xúc tác ................................ 45 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1. Các hợp phần của linoxenlulozơ .................................................................... 3 Hình 2. Sơ đồ chuyển hóa linoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị .................... 6 Hình 3. Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignocellulose thành LA ........................ 8 Hình 4. Các dẫn xuất thu đƣợc từ axit levulinic ......................................................... 9 Hình 5. Các dẫn xuất thu đƣợc từ LA ....................................................................... 11 Hình 6. Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng .............................. 12 Hình 7. Giản đồ XRD của các mẫu Au/ZrO2 với các hàm lƣợng Au khác nhau ..... 25 Hình 8. Phổ XPS của mẫu 3%Au/ZrO2 mới điều chế ............................................... 26 Hình 9. Ảnh TEM của mẫu Au/ZrO2 ........................................................................ 28 Hình 10. Sắc kí đồ GC điển hình của mẫu chứa đồng thời GVL, LA và naphtalen . 29 Hình 11. Phổ khối lƣợng của GVL ........................................................................... 29 Hình 12. Phổ khối lƣợng của axit levulinic .............................................................. 30 Hình 13. Phổ khối lƣợng của Naphtalen ................................................................... 30 Hình 14. Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng GVL .................................................... 32 Hình 15. Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng LA ....................................................... 33 Hình 16. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của hàm lƣợng Au trên chất mang ................ 36 Hình 17. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của khối lƣợng xúc tác đến phản ứng ........... 44 Hình 18. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian phản ứng .................................. 40 Hình 19. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tỉ lệ mol (FA/LA) đến phản ứng ............. 38 Hình 20. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ đến phản ứng ............................ 42 Hình 21. Đồ thị biểu diễn quá trình tái sử dụng xúc tác ........................................... 46 Hình 22. Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 sau mỗi lần chạy xúc tác........................ 47 Hình 23. Phổ XPS của mẫu 6%Au/ZrO2 sau 3 lần xúc tác ....................................... 47 1 LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải trên toàn thế giới đã dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu. Hiện nay hơn 84% nhu cầu nhiên liệu của loài ngƣời dựa trên việc sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch không tái tạo đƣợc (dầu 34%, gas 28%, than đá 22%), nhƣng các nguồn nhiên liệu này có hạn và ngày càng trở nên đắt hơn. Hơn nữa quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch để sản xuất nhiệt và điện làm gia tăng các khí gây hiệu ứng nhà kính là nguyên nhân chính gây biến đổi khí hậu. Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng giảm dần và sự xuống cấp của môi trƣờng là động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm các nguồn tài nguyên bền vững và có thể tái tạo đƣợc. Nhiều nguồn năng lƣợng thay thế khác nhau đã và đang đƣợc phát triển chẳng hạn nhƣ năng lƣợng nhiệt điện, năng lƣợng gió, năng lƣợng địa nhiệt điện, năng lƣợng mặt trời. Tuy nhiên, quá trình khai thác, sử dụng các nguồn năng lƣợng này có thể mất nhiều thời gian hơn so với dự kiến. Vì vậy, việc phát triển các quá trình chuyển hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu sẽ là xu hƣớng tiếp cận chủ đạo trong vài thập kỉ tới. Sinh khối là một nguồn tài nguyên thay thế phong phú và tái tạo đƣợc, nó là nguồn tài nguyên tốt nhất để thay thế cho tài nguyên hóa thạch để phát triển nguồn nhiên liệu bền vững và nguyên liệu đầu cho công nghiệp hóa chất. Đặc điểm quan trọng nhất của một chất đƣợc coi là chất đầu bao gồm khả năng sử dụng nó để sản xuất năng lƣợng và các sản phẩm chứa cacbon, có thể tái tạo đƣợc, an toàn để lƣu trữ và dễ dàng di chuyển với số lƣợng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi và điểm chớp cháy cao, độc tính thấp hoặc không có độc tính và dễ dàng bị phân hủy sinh học. Gamma-valerolacton (GVL) đƣợc coi là một trong những chất tốt nhất có thể đáp ứng các yêu cầu trên. GVL có thể chuyển hóa đƣợc thành nhiên liệu lỏng, phụ gia nhiên liệu, dung môi xanh, phụ gia thực phẩm và làm chất trung gian cho các ngành công nghiệp hóa chất và dƣợc phẩm. 2 Một trong những phƣơng pháp quan trọng nhất đƣợc sử dụng cho quá trình sản xuất GVL là phản ứng hiđro hóa axit levulinic (LA) thu đƣợc từ quá trình thủy phân - dehidrat hóa các hợp chất cacbohydrat trong môi trƣờng tính axit. Phản ứng hiđro hóa LA trong pha hơi diễn ra ở áp suất khí quyển và cho hiệu suất chuyển hóa thành GVL cao. Tuy nhiên phản ứng trong pha hơi tiêu tốn năng lƣợng rất lớn cho sự hóa hơi của chất phản ứng. Hiđro hóa LA trong pha lỏng phổ biến hơn tuy nhiên phản ứng thƣờng đòi hỏi áp suất khí H2 cao (1,2-5,5 MPa). Trong pha lỏng, phản ứng hiđro hóa LA có thể xảy ra dƣới sự xúc tác của các hệ xúc tác đồng thể hoặc dị thể. Vì vậy, tôi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo xúc tác kim loại vàng và các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng hiđro hóa axit levulinic thành gamma - valerolacton”. Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:  Chế tạo và sử dụng xúc tác dị thể Au/ZrO2 có thể đảm nhận 2 nhiệm vụ: (i) có khả năng phân hủy axit formic trong hệ phản ứng thành hiđro, và (ii) có khả năng xúc tác cho phản ứng hiđro hóa LA thành GVL;  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng hiđro hóa LA thành GVL;  Nghiên cứu khả năng tái sử dụng xúc tác. 3 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Sinh khối 1.1.1. Định nghĩa, thành phần và nguồn gốc Sinh khối đƣợc định nghĩa là nguồn vật chất đƣợc tổng hợp từ các sinh vật sống (thực vật, động vật, và vi sinh vật) nhƣ gỗ, các loại cây và phế phẩm nông nghiệp, các chất thải từ động vật và sản phẩm vi sinh. Mỗi năm sinh vật trên thế giới sản sinh ra khoảng 1,7.1011 tấn sinh khối và 75% trong số đó là cacbohydrat. Nhƣng chỉ có 3 - 4% của các hợp chất này đƣợc con ngƣời sử dụng làm thực phẩm hoặc mục đích khác phục vụ cuộc sống [11]. Sinh khối từ thực vật đƣợc tạo ra từ quá trình quang hợp dƣới tác dụng của mặt trời để chuyển đổi CO2 và H2O để tạo thành cacbohydrat và O2. Hình 1. Các hợp phần của linoxenlulozơ Các sản phẩm chính đƣợc hình thành từ quá trình quang hợp là đƣờng C6 (chủ yếu là glucozơ, mannozơ và galactozơ) và đƣờng C5 (chủ yếu là arabinozơ và xylose) sẽ tạo thành các hợp chất xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin. Đây là ba thành phần chính của vật liệu linoxenlulozơ cấu tạo nên thân, rễ và lá cây. Tính chất 4 của mỗi thành phần phụ thuộc rất nhiều vào yếu tố. Linoxenlulozơ gồm 40-50% xenlulozơ, 25-35% hemixenlulozơ và 15-20% lignin [12]. Xenlulozơ là polime sinh học đƣợc tổng hợp nhiều nhất từ quá trình quang hợp, đây là polime mạch thẳng của glucozơ liên kết với nhau thông qua liên kết β -1, 4 - glycozit làm cho xenlulozơ tồn tại ở dạng vi tinh thể. Vì vậy, xenlulozơ rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều kiện tự nhiên. Mức độ trùng hợp của chuỗi xenlulozơ là trong khoảng từ 500-25000. Hemixenlulozơ là dạng polime sinh học với đƣợc tạo nên từ nhiều dạng monosacarit khác nhau là các phân tử đƣờng C5, C6 và axit glucoronic. Hemixenlulozơ dễ hòa tan hơn xenlulozơ và thƣờng tồn tại ở dạng phân nhánh với khoảng 100-200 monome. Trong các nhánh này, các nhóm chức không đƣợc bảo vệ bởi cấu trúc tinh thể nhƣ trong xenlulozơ. Do đó, hemixenlulozơ dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn xenlulozơ [13]. Thành phần thứ ba, lignin, là polime đƣợc cấu thành bởi các dẫn xuất phenol và tồn tại nhiều liên kết ngang, nên rất khó hòa tan. Lignin cũng có khả năng đƣợc chuyển thành nhiên liệu và hóa chất có giá trị cao, nhƣng cấu trúc phức tạp của nó và sự không đồng nhất trong thành phần và cấu trúc làm cho nó khó xử lý hơn so với các chất khác nên ít có giá trị sử dụng hơn. Lignin kết hợp cùng xenlulozơ và hemixenlulozơ xây dựng thành thành khung xƣơng của thực vật. Bên cạnh đó, thực vật còn tổng hợp nhiều loại hợp chất khác đóng vai trò cấu trúc hoặc tích trữ năng lƣợng nhƣ chất béo đƣờng và tinh bột, cũng nhƣ các sản phẩm khác giàu hiđro và cacbon (tecpen) là các thành phần thiết yếu của dầu, nhựa, cao su và steroit [21]. 1.1.2. Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá). Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lƣợng của loài ngƣời, 54% trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải. Ngoài ra, các sản phẩm hiện nay nhƣ polime, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may... cũng có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần và trở nên đắt 5 hơn. Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của nó cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con ngƣời gây ra sự gia tăng đáng kể lƣợng khí nhà kính [2]. Tăng trƣởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trƣờng cùng với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần. Trong số nhiều nguồn năng lƣợng thay thế (sinh khối, năng lƣợng mặt trời, năng lƣợng gió, năng lƣợng địa nhiệt ...), sinh khối là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên hóa thạch [20,8]. Các hoạt động nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng sinh khối để sản xuất các sản phẩm phi thực phẩm ở nhiều quốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới: "tinh chế sinh học" [2]. Tinh chế sinh học là quá trình tƣơng tự tinh chế dầu mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất. Sinh khối thƣờng dùng để chỉ các vật liệu thực vật có thành phần chính là linoxenlulozơ (hỗn hợp của xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin). Đây là nguyên liệu có sẵn và có thể tái tạo cho quá trình tinh chế sinh học. Không giống nhƣ tinh bột, quá trình thủy phân linoxenlulozơ bởi các enzim thƣờng không hiệu quả. Do đó, trƣớc khi tiến hành quá trình thủy phân bởi enzim, linoxenlulozơ phải đƣợc xử lý sơ bộ bằng nhiệt để phá vỡ cấu trúc bền vững của nó. Tuy vậy, linoxenlulozơ vẫn là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho tinh chế sinh học ở quy mô lớn [9]. Sơ đồ chuyển hóa linoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị đƣợc thể hiện trong hình 2. Theo sơ đồ này, furfural, 5- hydroxymethyl furfural và axit levulinic là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng, chất đầu cho công nghiệp hóa chất, tổng hợp vật liệu. 6 Hình 2. Sơ đồ chuyển hóa linoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị 1.2. Axit levulinic 1.2.1. Giới thiệu về axit levulinic Các nghiên cứu của PNNL (phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình Dƣơng) và NREL (phòng thí nghiệm năng lƣợng tái tạo quốc gia) tiến hành sàng lọc trên 300 hóa chất cơ bản để chọn một nhóm gồm 30 chất có tiềm năng nhất [22]. Cuối cùng, danh sách này đã đƣợc rút xuống còn 12 các hóa chất cơ bản có thể đƣợc tổng hợp từ nguồn nguyên liệu là cacbohydrat qua các biến đổi sinh học hoặc hóa học. Mƣời hai chất cơ bản này có thể đƣợc sử dụng làm chất đầu để sản xuất nhiều hóa chất và vật liệu có giá trị cao trong công nghiệp. Một trong mƣời hai hóa chất cơ bản có tiềm năng đó là axit levulinic (LA). 7 LA là axit béo phân tử lƣợng thấp có hai nhóm chức quan trọng: cacbonyl (CO) và cacboxyl (COOH). LA là dễ dàng hòa tan trong nƣớc, ethanol, diethyl ete, axeton và nhiều loại dung môi hữu cơ khác. Trong nƣớc, LA phân ly khá tốt với pKa ở 25°C bằng 4,59. Một số tính chất vật lý của LA đƣợc liệt kê trong Bảng 1 [18]. Bảng 1. Một số thuộc tính của LA Thuộc tính Trị số Khối lƣợng phân tử 116,11 g mol-1 pKa(25 o C) 4,59 Nhiệt độ sôi 37 oC Điểm sôi 246 oC Tỉ trọng(25oC) 1,1447 g mL-1 Chỉ số khúc xạ (25 °C) 1,1441 Sức căng bề mặt (25 °C) 39,7 dyne cm-1 Nhiệt bay hơi (150 °C) 0,58 kJ mol-1 Nhiệt nóng chảy 79,8 J mol-1 1.2.2. Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass LA có thể thu đƣợc từ phản ứng cacbohydrat đƣờng C6 (thành phần của tinh bột hoặc linoxenlulozơ) với axit. Việc chuyển đổi một vật liệu linoxenlulozơ đến LA đƣợc thể hiện trong sơ đồ sau: 8 Hình 3. Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignocellulose thành LA Từ sơ đồ trên có thể nhận thấy, các monosaccarit có thể thu đƣợc từ quá trình thủy phân xenlulozơ hoặc hemixenlulozơ. Từ đƣờng hexozơ và pentozơ có thể tổng hợp đƣợc HMF và fufural thông qua quá trình dehydrat hóa. Cuối cùng axit levulin- ic sẽ đƣợc tạo ra nhờ phản ứng hydrat hóa HMF và fufural. Tất cả các quá trình trên đều đƣợc xúc tác bởi xúc tác axit. 1.2.3. Ứng dụng của axit levulinic Dựa trên cấu trúc của LA, các loại sản phẩm có thể thu đƣợc bằng cách este hóa, halogen hóa, hiđro hóa, ...  Trong ngành công nghiệp dƣợc phẩm canxi levulinate là một nguồn bổ sung canxi có thể làm thành thuốc viên, viên nang, hoặc thuốc tiêm. Ngoài ra nó cung cấp dinh dƣỡng giúp tăng cƣờng và hình thành xƣơng.  Axit diphenolic đƣợc sử dụng rộng rãi trong sản xuất các polime và các vật liệu khác [14].  Este của axit levulinic là hợp chất quan trọng sử dụng cho các hƣơng liệu, dung môi và chất dẻo, sử dụng làm phụ gia chống oxy hóa trong nhiên liệu và làm tăng chỉ số octan. 9 Hình 4. Các dẫn xuất thu đƣợc từ axit levulinic  DALA là một thành phần tự phân hủy của thuốc diệt cỏ. Trong ngành dƣợc phẩm, sử dụng DALA với liều lƣợng thích hợp nó góp phần tích cực trong việc điều trị ung thƣ.  Axit succinic là một trong 12 loại hóa chất có giá trị. Nó đƣợc sử dụng cho các chất phụ gia nhiên liệu, dung môi, polieste, tetrahiđrofuran, butyrolacton, dƣợc phẩm,...  Axit 2-metyl-3-indoleacetic, đƣợc sản xuất từ axit levulinic, là một loại hocmon tăng trƣởng thực vật phổ biến mà có thể thúc đấy sự tăng trƣởng của rễ và thân cây.  Levulinat chủ yếu đƣợc sử dụng để loại bỏ chất nicotin và giữ trái cây tƣơi. 10 1.3. Gamma - valerolactone 1.3.1. Giới thiệu về gamma - valerolactone Gamma - valerolactone (GVL) là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C5H8O2. GVL là một chất lỏng không màu, ổn định ở điều kiện bình thƣờng có mùi thảo mộc do đó nó đƣợc dùng trong thành phần nƣớc hoa và các chất phụ gia thực phẩm. Một số tính chất quan trọng của GVL đƣợc liệt kê trong bảng 2. Bảng 2. Một số tính chất của GVL Thuộc tính Trị số Khối lƣợng phân tử 100,12 gmol-1 Điểm sôi 207-208oC Nhiệt độ sôi -31 °C Tỉ trọng (25oC) 1,05 g mL-1 Chỉ số khúc xạ (25 °C) 1,432 Độ tan trong nƣớc Vô hạn Áp suất hơi (25 °C) 0,65 kPa Áp suất hơi (80 °C) 3,2 kPa LD50, độc tính/ trên chuột 8800 mg kg -1 GVL có điểm sôi cao, nhiệt độ sôi thấp. Hơn nữa, áp suất hơi thấp (thậm chí ở nhiệt độ cao) do đó khó gây cháy ở điều kiện thƣờng. GVL có độc tính thấp, mùi rõ ràng do đó nó dễ dàng đƣợc nhận biết khi bị rò rỉ hoặc tràn. Những tính chất này giúp GVL là ứng viên sáng giá làm nhiên liệu lỏng có thể thay thế xăng hoặc etanol. 11 1.3.2. Điều chế GVL từ axit levulinic Hình 5. Các dẫn xuất thu đƣợc từ LA Quá trình chuyển hóa LA thành GVL có thể xảy ra theo hai con đƣờng: (i) LA đƣợc hidro hóa tạo thành axit 4-hydroxy pentanoic, tiếp theo là quá trình dehydrat hóa tạo thành GVL, (ii) tách nƣớc của LA thành angelica lactone, tiếp theo là quá trình hidro hóa thành GVL. 1.3.3. Tiềm năng ứng dụng của GVL 1.3.3.1. Ứng dụng làm dung môi Các tính chất vật lý và hóa học của GVL làm cho nó trở thành một một dung môi tiềm năng cũng nhƣ tiền chất cho sản xuất dung môi xanh khác [7]. Gần đây có nhiều báo cáo cho việc chọn lọc dung môi xanh. Theo các tiêu chí này, GVL có lợi thế hơn so với các dung môi thông thƣờng khác. GVL không độc hại và dung môi GVL sản xuất ít bƣớc hơn so với các dung môi khác nhƣ triclometan, THF và đa số các ion khác. Ngoài ra, các sản phẩm trung gian hoặc sản phẩm phụ tạo ra từ sản xuất GVL có thể trộn với nƣớc tạo điều kiện phân hủy sinh học của nó. 12 GVL đã đƣợc sử dụng làm dung môi để sản xuất các phân tử có giá trị nền tảng cao: HMF, LA, và GVL từ fructose [15]. GVL cũng đƣợc sử dụng làm dung môi cho việc nâng cấp HMF với các hợp chất khác có giá trị nhƣ 2,5-đimetylfuran (DMF) [8], axit 2,5-furanđicacboxylic (FDCA). Hình 6. Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng 1.3.3.2. Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng và phụ gia nhiên liệu Giống nhƣ ethanol, GVL có thể đƣợc sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hoặc phụ gia nhiên liệu dùng cho xăng, dầu truyền thống. GVL có giá trị thiêu nhiệt tƣơng đƣơng nhƣ etanol (khoảng - 29,7 KJ/g) nhƣng mật độ năng lƣợng cao hơn. Trái với etanol, GVL đƣợc tách ra dễ dàng từ nƣớc bằng cách chƣng cất vì không có tồn tại điểm đồng sôi. 13 GVL đƣợc sử dụng để tổng hợp 2 - metyl tetrahiđrofuran (MTHF) đƣợc coi là thành phần tái tạo của một nhiên liệu thay thế [11]. MTHF có thể đƣợc sử dụng độc lập hoặc có thể đƣợc trộn lẫn với nhiên liệu truyền thống theo một tỉ lệ bất kì. Phản ứng hiđro hóa GVL thành MTHF đã đƣợc thực hiện trên nhiều loại chất xúc tác khác nhau niken raney, rheni, platin oxit hoặc các chất xúc tác đồng thể khác. MTHF có thể đƣợc sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hoặc phụ gia nhiên liệu hoặc tiếp tục chuyển hóa thành các ankan C4-C9 với sự có mặt của axit và xúc tác kim loại ở nhiệt độ và áp suất cao [1]. Một sản phẩm quan trọng thu đƣợc từ quá trình hydro hóa của GVL là axit pentanoic. Axit pentanoic có thể sử dụng để chuyển hóa thành các este valeric, 5-nonanone, đây là một chất quan trọng đƣợc sử dụng trong sản xuất nhiên liệu diezel hoặc xăng. 1.3.3.3. GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác GVL là nguyên liệu ban đầu để sản xuất các monome, giống các polyme có nguồn gốc từ dầu mỏ. Manzer [11] đã sản xuất monome có nguồn gốc từ sinh khối (α – methylene - γ - valerolactone) từ GVL có nguồn gốc từ sinh khối. Hợp chất này có tính chất tƣơng tự nhƣ metyl metacrylat, và sự kết hợp của cấu trúc lacton làm cho sự ổn định nhiệt của polime tăng. γ - Hydroxy (amino) hợp chất amide đƣợc sản xuất bằng phản ứng mở vòng của GVL. Phản ứng này đƣợc xúc tác bởi SnCl2 ở 50°C với GVL và một amin ví dụ, 1,2- điaminoetan. Họ của các hợp chất mới này có thể đƣợc sử dụng nhƣ là mo- nome để sản xuất polime nhƣ poliete hoặc poliurethan. Một sản phẩm thu đƣợc từ phản ứng mở vòng của GVL là metyl pentenoate. Phản ứng đƣợc thực hiện trong methanol qua chất xúc tác acid. Các methyl pentenoate sau đó đã đƣợc chuyển đổi thành tiền chất nylon nhƣ caprolacton, caprolactam, hoặc axit adipic bởi hydrofor- mylation, hydrocyanation, hoặc hydroxycarbonylation, tƣơng ứng. 14 1.4. Tổng quan về chuyển hóa biomass thành GVL 1.4.1. Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL Trong nghiên cứu và công nghiệp sản xuất hóa chất, chất xúc tác đóng vai trò vô cùng quan trọng. Hầu hết các quá trình hóa học đều sử dụng xúc tác để tăng tốc độ phản ứng nhằm đáp ứng nhu cầu sản xuất hóa chất và nhiên liệu. Vì vậy các hệ xúc tác khác nhau đƣợc liên tục nghiên cứu và phát triển. Dựa trên sự phân bố của xúc tác trong hệ phản ứng, có thể phân chia chất xúc tác thành hai loại là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể: Xúc tác đồng thể có trạng thái tồn tại giống với các chất trong hệ phản ứng (cùng pha). Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng, không có xúc tác đồng thể trong pha rắn.  Ƣu điểm: o Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể; o Không yêu cầu cao về điều kiện phản ứng; o Qúa trình truyền nhiệt, chuyển khối tƣơng đối đồng nhất; o Phản ứng xảy ra theo cơ chế đơn giản hơn; o Dễ thao tác và tiến hành phản ứng.  Nhƣợc điểm: o Quá trình phản ứng thƣờng gián đoạn nên không tự động hóa đƣợc; o Năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị; o Quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn. Xúc tác dị thể là chất xúc tác tồn tại khác pha với chất phản ứng. Phần lớn chất xúc tác dị thể thƣờng gặp tồn tại ở thể rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất 15 xúc tác. Do đó, thƣờng gặp nhất là những hệ phản ứng pha lỏng hoặc pha khí đƣợc xúc tác bởi chất xúc tác rắn.  Ƣu điểm: Có độ chọn lọc cao, lƣợng xúc tác ít, không gặp nhiều khó khăn trong việc tách sản phẩm và xúc tác, đảm bảo phản ứng đƣợc tiến hành liên tục, không gây ô nhiễm môi trƣờng, khả năng tái sử dụng cao.  Nhƣợc điểm: Hoạt tính không cao do diện tích tiếp xúc hạn chế, khó nghiên cứu vì đây là hiện tƣợng bề mặt diễn ra phức tạp ở mức độ phân tử. Trong những năm gần đây, nghiên cứu tổng hợp GVL từ dẫn xuất biomass đang là đề tài nóng, đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm. Quá trình điều chế GVL thƣờng là hydro hóa LA với chất xúc tác kim loại quý và với nguồn chất khử là khí H2. Các phản ứng có thể thực hiện trong pha lỏng hoặc pha khí. Năm 1930 Shuette và Thomas đã khảo sát quá trình hydro hóa LA với xúc tác platin oxit trong các dung môi hữu cơ cho hiệu suất tổng hợp GVL là 87% sau 44h dƣới áp suất hydro 3 bar [4]. Trong trình công bố của Christian, hiệu suất tổng hợp GVL đạt tới 94% với xúc tác nickel Raney [5], quá trình hydro hóa LA thực hiện trong pha khí ở 250oC dƣới áp suất hydro 202 bar, sản phẩm của phản ứng tạo thành một hỗn hợp gồm GVL, 1,4-pentanediol, và MTHF. Với sự phát triển nhanh chóng của khoa học, các kim loại quý dần dần đƣợc đƣợc sử dụng cho quá trình hydro hóa LA do chúng có hoạt tính xúc tác cao, diện tích bề mặt lớn, các hạt nano kim loại trên chất mang thể hiện tính chất tốt trong quá trình hidro hóa. Các chất xúc tác kim loại quý trên chất mang (ví dụ: Ru, Rh, Pd, Pt và Au) thƣờng đƣợc sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình sản xuất GVL từ các chất đầu khác nhau. Upare sử dụng các kim loại quý Ru, Pt, Pd trên chất mang C cho hiệu suất hidro hóa LA thành GVL cao trong pha khí với H2 là chất khử [19]. Trong đó chất xúc tác 5% Ru/C có độ chuyển hóa tốt nhất. Manzer đã nghiên cứu các kim loại 16 khác nhau trên chất mang carbon để tổng hợp GVL thì Ru/C là chất xúc tác cho hiệu suất cao nhất 97% tại 150 oC và 34,5 bar H2 trong dioxan. Mehdi và các cộng sự thấy rằng LA có thể hidro hóa LA để tạo thành GVL qua quá trình mất nƣớc và lacton hóa của HPLA sử dụng Pd, Ni và Pt làm chất xúc tác. Serrano-ruiz đã công bố hiệu suất tổng hợp GVL đạt đƣợc 50% khối lƣợng LA ở áp suất hydro ở 35 bar. Sau đó, họ cũng sử dụng các sản phẩm thủy phân cellulose làm nguyên liệu sản xuất GVL với chất xúc tác là Pd/Nb2O5. Trong quá trình nghiên cứu họ thấy rằng LA và este của nó có thể đƣợc chuyển đổi thành GVL với chất xúc tác là oxit kim loại ở 423K trong 16h và tỉ lệ khối lƣợng ZrO2/LA là 2/1 hiệu suất phản ứng GVL đạt 92%. Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng RuRe/C cũng là chất xúc tác đƣợc sử dụng cho việc chuyển hóa LA thành GVL. Manzer và các cộng sự đƣa ra quá trình sản xuất GVL từ LA trong CO2 tới hạn bằng xúc tác kim loại trơ trên chất mang. Họ nhận thấy rằng LA có thể chuyển hóa hoàn toàn thành GVL khi sử dụng xúc tác Ru/Al2O3 ở điều kiện 473K và 200 atm H2. Với Ru/C là chất xúc tác thì hiệu suất chuyển hóa thành GVL lên đến gần 100% ở 423K và 30 atm H2. Sau đó, Poliakoffet và các cộng sự đã sử dụng CO2 tới hạn để hydro hóa LA thành GVL với xúc tác 5% Ru/SiO2 ở 473K và 100 bar H2.