Luận văn Nghiên cứu điều chế một số ligand họ Pyridinium làm tiền chất để tổng hợp MOFs

t số khối lƣợng giữa di- và mono-carboxylic acid là 2.5%, 5%, 10%. 17 C : C N H nh 1.12. Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm về cấu tr c 1.1.5.2. Hấp phụ khí Sự hấp phụ khí chọn lọc x y ra khi các chất khác nhau có ái lực khác nhau lên b m t của chất hấp phụ. Sự tách khí dựa vào sự chọn lọc hấp phụ, các công nghệ tách khí bao gồm dự trên chƣng cất nhiệt ộ thấp, công nghệ màng, công nghệ hấp phụ. Kể t phát minh tổng hợp zeolite thập niên 1940 ã nổi lên các chất hấp phụ khác nhau và phát triển các quy trình tách khí dựa trên hấp phụ, sự hấp phụ trở thành công cụ tách khí then chốt trong công nghiệp [21].  nh 1.13. ự phát triển ứng dụng tách khí trong 20 năm qua 18 C : C N H nh 1.14. Hấp phụ khí của I MO -3[1] Nhi u vật liệu xốp nhƣ aluminosilicate zeolites, carbon, aluminophosphates, carbon hoạt hóa, silicagel, vật liệu xốp hữu cơ phức cơ-kim … ƣợc kh o s t nhƣ là chất hấp phụ, một số ã ƣợc ứng dụng trong công nghiệp. Các vật liệu dùng phổ bi n trong tách và tinh ch khí giới hạn ở 4 loại: carbon hoạt hóa, zeolite, silicagel, alumina hoạt hóa và hiện nay các nhà nghiên cứu ng t m ki m chất hấp phụ mới tốt hơn và MOFs là vật liệu ti m năng. Cơ ch tách chất b hấp phụ và chọn lọc chất hấp phụ: a). Loại tr hình dạng, k ch thƣớc, một số chất vào ƣợc l xốp trong khi các chất khác b c n trở, gọi là hiệu ứng rây phân tử; b). B m t chất b hấp phụ khác nhau, sự tƣơng t c giữa các chất b hấp phụ, hiệu ứng cân b ng nhiệt ộng; c). Tốc ộ khu ch tán khác nhau, một số thành phần vào l xốp b hấp phụ nh nh hơn c c thành phần khác, hiệu ứng ộng lực học; d). Hiệu ứng lƣợng tử, một số phân tử nhẹ có tốc ộ khu ch tán khác nhau vào trong vi xốp hẹp giúp các phân tử ƣợc tách ra, gọi là hiệu ứng r y lƣợng tử. 19 C : C N H nh 1.15. ác phân tử khí có thể khuếch tán v o MO s v được giữ lại trong các l xốp trong cấu tr c của nó[21] a) Hấp phụ khí trên khung cứng nhắc [4] Hiện tại, có kho ng 10000 MOFs ƣợc tổng hợp trong vài trăm c c tính hấp phụ và kho ng 70 MOFs có kh năng hấp phụ chọn lọc. Với các khung cứng nhƣ zeolite ộ chọn lọc hấp phụ liên quan tới hiệu ứng rây phân tử và hấp phụ chọn lọc. Hấp phụ chọn lọc dự trên ộ mạnh tƣơng t c kh c nh u giữa chất b hấp phụ - chất hấp phụ, chất b hấp phụ - chất b hấp phụ. nh 1.16. Hiệu ứng rây phân tử (trên) - Hấp phụ chọn lọc (dưới) 20 C : C N H Loại tr hình dạng/kích c : hấp phụ dựa trên hiệu ứng rây phân tử ƣợc phát hiện ở nhi u MOFs c biệt với cấu trúc xuyên vào nhau và liên k t cầu sulfate của PCN-17 làm l xốp gi m xuống c n 3.5 Ǻ dẫn n sự hấp phụ chọn lọc H2 và O2 hơn là N2 và CO. T y c thể ứng dụng tách N2 và O2, tách H2 t CO trong pin nhiên liệu, tách H2 t h n hợp khí N2, H2. nh 1.17. ấu tr c P N-17 v đường đẳng nhiệt hấp phụ P N-17 được hoạt hóa ở 77 oK Tƣơng t c m t – chất b hấp phụ: k ch thƣớc l xốp và hình dạng chất hấp phụ là nhân tố ch nh ể x c nh ộ chọn lọc hấp phụ của phân tử kh ch nhƣng sự tƣơng t c giữa phân tử khách – b m t c ng không kém phần quan trọng. Trong một số MOFs cứng nh c ộ chọn lọc hấp phụ có thể do hiệu ứng cân b ng nhiệt ộng hay nhiệt ộng lực học và trong vài trƣờng hợp c liên qu n n c tính của chất b hấp phụ nhƣ ộ phân cực, liên k t hidro c tính b m t của l xốp. Sự hấp phụ chọn lọc C2H2 trong h n hợp khí với CO2 ạt ƣợc khi dùng Cu2(pzdc)2(pyz). Đi u này kh ạt ƣợc khi dùng zeolie hay carbon hoạt hóa vì hai phân tử này rất giống nhau v kích c và mối tƣơng qu n vật lý – hấp phụ. Cu2(pzdc)2(pyz) có cấu trúc xốp chứa các kênh mở 1D 4 x 6Ǻ ở m t c t ngang (cross-section size), b m t 21 C : C N H các kênh chứa các nguyên tử O hoạt ộng nhƣ v trí hấp phụ cơ n các phân tử khách. Nghiên cứu ƣ r C2H2 liên k t với b m t mạnh hơn CO2 do có liên k t hidro giữa C2H2 với các nguyên tử O ở b m t l xốp. nh 1.18. ấu tr c Cu2(pzdc)2 (pyz), C2H2 (màu vàng) tại 170 oK v đường đẳng nhiệt hấp phụ tại 300 oK b) Hấp phụ khí trên khung m m dẻo [21] Một số zeolite có thể hấp phụ phân tử c ƣờng kính lớn hơn k ch thƣớc l xốp dƣới i u kiện c biệt. Ví dụ: các hợp chất thơm c ƣờng k nh 9.0 và 9.5 Ǻ có thể ƣợc hấp phụ vào zeolite N X c ƣờng kính l xốp nh hơn 7.4 Ǻ. Tuy nhiên, tính m m dẻo của zeolite ch x y ra ở nhiệt ộ cao hay áp suất cao và sự thay ổi mạng i u này do khung zeolite ƣợc tạo t liên k t cộng hóa tr mạnh. Riêng ối với MOFs, tính m m dẻo xày ra ở i u kiện nhẹ do cấu trúc ƣợc tạo bởi các liên k t phối tr c c tƣơng t c liên k t y u nhƣ liên k t hidro tƣơng tác van der waals, loại tr hình dạng k ch thƣớc dựa theo sự th y ổi hình dạng/k ch thƣớc l xốp. 22 C : C N H nh 1.19. ự hấp phụ khí của Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5. a) ấu tr c Cu(fma)(4,4 ’ - bpe)0.5 mạng lập phương xoắn. b) Khung có thể trong quá trình hấp phụ khí. c) Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp của Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5 Cổng mở - tương tác bề mặt- chất bị hấp phụ Một số MOFs m m dẻo có l xốp nh , thậm chí không có l xốp làm cho các phân tử khách không thể chui vào. Sự mở cổng x y ra dự trên tƣơng t c m t – chất b hấp phụ. Ví dụ, sự hấp phụ chọn lọc CO2 ở ZIF-20 ở 273 oK c o hơn gấp 5 lần so với CH4 i u này do có sự tƣơng t c mạnh giữa b m t l xốp với CO2. Với một MOF m m dẻo, m i phân tử khí có áp suất mở cổng riêng, nhi u loại phân tử khí có thể ƣợc tách ở các áp suất khác nhau bởi một chất hấp phụ. 23 C : C N H nh 1.20. Sự hấp phụ khí của Cu(dhbc)2(4,4 ’ -bpy): a). Cấu trúc lớp 3D của Cu(dhbc)2(4,4 ’ -bpy), b). Đường đẳng nhiệt hấp phụ (vòng tròn kín) và giải hấp (hở) tại 298 oK, c). Sự hấp phụ khí chọn lọc tại các áp suất riêng. . .5.3. ƣ ữ khí Một trong những ý tƣởng xuất hiện nay là sử dụng loại vật liệu MOFs ể lƣu trữ khí hydrogen dùng làm nhiên liệu cho các loại ộng cơ và lƣu trữ khí cacbonic nh m gi m khí cacbonic gi m bớt hiệu ứng nhà kính. ) ƣ ữ hydrogen Kh hydro ƣợc công nhận là nguồn nhiên liệu lý tƣởng ầy hứ hẹn ởi v qu tr nh ốt ch y kh hydro ch sinh r nƣớc và cho hiệu suất năng lƣợng c o. Và do , hydro ƣợc xem là nguồn nguyên liệu xanh và sạch có triển vọng thay th các nguyên liệu truy n thống. Tuy nhiên vật liệu này c ng tạo r những thử th ch ng kể khi p dụng chúng vào công nghiệp lƣu thông là t nh n toàn n vững và kinh t [31]. Đối với c c phƣơng ph p thông thƣờng ể lƣu trữ hydro thƣờng g p nhi u kh khăn và tốn kém, vì n u tích trữ ở dạng khí ph i ở áp suất cao hay dạng 24 C : C N H l ng thì nhiệt ộ ph i rất thấp. Để lƣu trữ hydro một cách hiệu qu và ổn nh và ứng dụng trong việc ti p nhiên liệu ộng cơ là ộng lực thúc ẩy các nhà khoa học trên th giới nghiên cứu vật liệu mới. Tác gi Omar M. Yaghi và các cộng sự ã nghiên cứu sự hấp phụ hydro của 7 loại vật liệu MOFs tại 77K. K t qu thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa tại 26 r là 2.3 wt% trong khi MOF-177 lên tới 70 – 80 bar và sự hấp phụ hydro là 7.5 wt% [20] . nh 1.21. ác đường hấp I phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau [22] nh 1.22. Cấu trúc MOF-177 [23] 25 C : C N H nh 1.23. Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 77 o K [23] b) ƣ ữ CO2 Lƣợng khí th i CO2 phát sinh t xe cộ nhà m y ph t iện, t các nhà m y…ngày càng g y nh hƣởng trầm trọng n môi trƣờng là nguyên nhân trực ti p gây ra hiệu ứng nhà kính. Vì vậy việc gi i quy t lƣợng khí này là một bức xúc toàn cầu.Trƣớc y ngƣời t ã d ng màng chuyên dụng ể hấp phụ CO2 s u CO2 ƣợc sục vào một dung d ch amine. Dung d ch mine này ƣợc gia nhiệt ể gi i hấp phụ và CO2 ƣợc t ch r . Và s u n ƣợc chôn xuống ất ho c dùng CO2 cho các mục ch kh c nh u. Tuy nhiên chi ph cho qu tr nh này kh tốn kém [24] . Nhóm tác gi Om r M. Y ghi ã nghiên cứu kh năng hấp phụ CO2 tại nhiệt ộ phòng của các MOFs khác nhau. K t qu cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 tại nhiệt ộ phòng và áp suất chấp nhận ƣợc. Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lƣợng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ [22]. 26 C : C N H nh 1.24. Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177[25] nh 1.25. So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác nhau [22] c). Tích trữ methane Ngày nay xu hƣớng chung của các quốc gia là sử dụng nguồn nhiên liệu xanh, sạch, thân thiện với môi trƣờng và có kh năng t i tạo ƣợc. Methane là thành phần chính của khí thiên nhiên (chi m 2/3) ƣợc cho là nguồn nhiên liệu sạch hơn xăng và th n c thể p ứng những yêu cầu trên. Thông thƣờng kh meth ne ƣợc lƣu trữ ở áp suất cao kho ng 207 bar trong các thùng chứa thích hợp nên chi phí rất cao. N u có thể lƣu trữ khí methane tại nhiệt ộ ph ng th là một ƣớc phát triển lớn trong khoa học[25]. Nhóm tác gi Omar M. Yaghi ti n hành nghiên cứu tổng hợp các loại IRMOFs (do chúng có cấu trúc ồng u, b m t riêng lớn và thể tích l xốp chi m 55-91% tinh thể) ể hấp phụ methane. Không những th ộ b n nhiệt của IRMOFs còn rất cao. Những loại IRMOFs này rất có ti m năng rất lớn trong lƣu trữ methane. K t 27 C : C N H qu cho thấy, IRMOFs-6 hấp phụ Meth ne n 155 cm3/cm3 ở 36 atm và 240 cm3/g ở 42 atm [25]. nh 1.26. Tính bền nhiệt và khả năng hấp phụ Methane của IRMOF-6 [25] A.Gi n ồ phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA C.Đƣờng hấp phụ ẳng nhiệt Langmuir của khí Methane ng 1.3. Tính chất của các loại IRMOFs và khả năng hấp phụ Methan [26] Vật liệu Diện tích Tính chất l xốp Áp suất hấp phụ 35 bar (m 2 /cm 3 ) (m 2 /g) d(g/cm 3 ) V(%) cm 3 /cm 3 cm 3 /g % IRMOF-1 2099 2558 0.59 81 128.29 217.45 464 IRMOF-6 1966 3025 0.65 77 135.46 208.39 517 IRMOF-14 1821 4923 0.37 89 100.18 270.77 333 IRMOF-0 2119 1994 1.06 69 142.30 134.24 605 28 C : C N H IRMOF-991 2171 3179 0.68 80 115.12 169.30 421 IRMOF-992 1792 1381 1.30 77 167.23 128.84 637 IRMOF-993 1529 1892 0.81 73 181.00 224.01 727 nh 1.27. Khả năng hấp thụ khí metan của m t số MOFs tiêu biểu [25] 1.1.5.4. Tinh ch khí MOFs có thể ƣợc d ng ể loại b hàm lƣợng v t ppm các thành phần lƣu hu nh t các khí khác nhau do cấu trúc MOFs có v trí kim loại mở thích hợp với các phân tử c m i thơm giàu iện tử nhƣ c c mine phosphine oxygenate, alcohol, H2O, phân tử chứa S. Ví dụ: loại tetrahydrothiophene (THT) t khí thiên nhiên. Tại nhiệt ộ ph ng lƣợng v t 10-15 ppm lƣu hu nh b b t giữ hoàn toàn hạ xuống kém hơn 1 ppm khi d ng Cu-EMOF iện hóa trong bình ph n ứng tầng cố nh. 29 C : C N H nh 1.28. Khả năng bắt giữ lưu huỳnh của u-EMOF [28] 1.1.5.5. Ứng dụng sinh h c (phân ph i thu c)[22,29] MOFs có nhi u ứng dụng trong lĩnh vực sinh học và y khoa. Thành phần hữu cơ trong vật liệu MOFs (nhƣ c c oxyl te imid zol tes…) tạo ra sự tƣơng th ch sinh học. Ngoài r do c iểm củ phƣơng ph p “tổng hợp mạng lƣới” c c nh m chức trên khung sƣờn và k ch thƣớc l xốp của vật liệu MOF có thể ƣợc bi n tính theo mong muốn nên vật liệu MOF có ti m năng ứng dụng nhƣ chất mang phân phối thuốc c nh v với tốc ộ phân phối ƣợc kiểm soát. Tính chất này sẽ làm tăng hiệu qu i u tr và hạn ch các tác dụng phụ củ dƣợc phẩm. MOFs c k ch thƣớc l xốp t 0 4 n 3 nm tích trữ khí tốt trong c kh NO. MOFs ng v i tr là chất mang phân phối các thuốc chữa bệnh. Phân tử NO nhƣ là chất chữa bệnh, có vai trò sinh học rất quan trọng, kiểm soát sự bổ sung máu và huy t p trong cơ thể. Vì th dùng MOFs phân phối NO trong các ứng dụng 30 C : C N H kháng khuẩn, chữa v t thƣơng. Nhi u vật liệu polymer, hạt n no silic zeolite ƣợc d ng ể phân phối lƣợng lớn NO, tuy nhiên các chất phân phối NO này tạo ra s n phẩm phụ g y ung thƣ làm hạn ch ứng dụng của chúng [17]. Trong vài năm qu zeolite HKUST-1, Ni/Co-CPO-27 ƣợc dùng tích trữ và phân phối NO. Phƣơng ph p này dựa vào sự tƣơng t c mạnh giữa NO và vật liệu tạo s n phẩm cộng b n, có thể tích trữ trong kho ng thời gian dài kho ng h i năm. Dùng MOFs phân phối khí có nhi u thuận lợi, ch phân phối khí NO tinh khi t, không có s n phẩm phụ. Ứng dụng y khoa quan trọng là phân phối lƣợng NO thích hợp với tốc ộ chính xác nh m ạt hiệu qu ch nh. Sự th y ổi th nh phần cấu tạo và cấu trúc MOFs có thể kiểm so t lƣợng và tốc ộ phân phối, ví dụ bi n ổi cấu trúc MOF nh m ạt sự phân phối 7 mmol/g vật liệu. MOFs có v trí kim loại chƣ ão h số phối trí (CUS) có thể liên k t các phân tử kh . Tuy nhiên ể sử dụng có ích vật liệu tích trữ khí ph i xem xét toàn bộ chu trình. Vấn quan tâm là sự tƣơng t c mạnh kim loại với NO lên tới 90 kj.mol- 1 , tạo tính thuận ngh ch thấp. HKUST-1 hấp phụ lƣợng lớn NO ạt 3 mmol NO/ g vật liệu tại nhiệt ộ ph ng nhƣng ch phóng thích 1µmol NO. Gần y M-CPO-27 tâm Co và Ni với cầu nối hữu cơ cid 2 5-dihydroxyterephthalic s.8H2O], hấp phụ NO trên hai lần so với HKUST-1 tại nhiệt ộ phòng và phóng thích hoàn toàn NO, phân phối 7 mmol NO/g vật liệu, nhi u hơn 7000 lần so với HKUST-1 và nhi u hơn 7 lần so với các zeolite khác [17]. M-CPO-27 (M: Ni Co) HKUST c v tr kim loại chƣ ão h hấp phụ lƣợng ng kể kh NO và MIL-53 không c v tr kim loại ão h hầu nhƣ không hấp phụ kh NO tại nhiệt ộ ph ng. 31 C : C N H nh 1.29. Khả năng hấp phụ (kín) v giải hấp NO (hở) của m t số MO s. nh 1.30. hu trình nạp, phân phối, hoạt hóa v khả năng phân phối cao mmol NO/g MOF. Việc xem xét kh năng t i sử dụng vật liệu là i u rất quan trọng, MOFs sau khi phân phối thuốc chữa bệnh, kh năng t i sử dụng không ch c thành công. Vì th , yêu cầu v dộ b n của MOFs vật liệu vẫn c n ủ l u ể phân phối các chất chữa bệnh nhƣ yêu cầu phân phối NO t vài ngày n một tuần. Đi u thuận lợi ở 32 C : C N H MOFs là có thể h t n ƣợc một phần trong dung d ch sinh lý giúp cơ thể làm sạch chúng khi phạm l i trong qu tr nh ƣ MOFs vào. MOFs kh c nh u c ộ b n khác nhau, một số MOFs hoàn toàn không b n với H2O ho c là tan nhanh chóng ho c là chuyển trạng thái pha. Ví dụ: MOF-5 không b n nhƣng M-CPO-27 có thể ở lại trong huy t thanh vài ngày và ch tan một ít theo hình 1.31. nh 1.31. ự hòa tan Ni-CPO-27 MO trong huyết thanh sau v i ng y 1.1.5.6. Khả ă á q Sự ph t qu ng là sự ph t r nh s ng ƣợc k ch th ch khi hấp thu năng lƣợng. C h i loại ph t qu ng cơ n là sự ph t hu nh qu ng và sự ph t l n qu ng. Lân qu ng kh c với hu nh qu ng ở ch việc electron trở v trạng th i c kèm theo nh r photon là rất chậm chạp. Trong hu nh qu ng sự rơi v trạng th i c củ electron gần nhƣ tức th giúp photon ƣợc gi i ph ng ng y. Do c c chất l n qu ng hoạt ộng nhƣ những ộ dự trữ nh s ng: thu nhận nh s ng và chậm chạp nh r nh s ng s u [29]. Đ c t nh ph t qu ng củ MOFs ã thu hút sự qu n t m gần y c thể nh nghĩ MOFs nhƣ là chất r n siêu ph n tử c liên k t mạnh c c ơn v cầu nối c thể i n ổi nhờ vào qu tr nh tổng hợp hữu cơ và c cấu trúc h nh học hoàn toàn x c nh. T năm 2002 n n y ã c gần 200 ài o tr nh ày v sự ph t s ng và một 33 C : C N H số ài kiểm tr lại kh năng ph t qu ng củ MOFs. Một số phƣơng thức tạo sự ph t qu ng củ MOFs: Cầu nối linker: nh m ph t qu ng hợp chất hữu cơ hấp thu v ng UV và v ng thấy ƣợc. Sự ph t s ng c thể trực ti p t cầu nối ho c c thể là sự chuyển iện t ch với ion kim loại phối tr . 3-D Zn4O(SDC)3, 2-D Zn3(SDC)3(DMF)2, 2-D Cd3(SDC)3(DMF)2, 2-D Mn3(SDC)3(DMF)2 (t tr i s ng ph i) nh 1.32. Ví dụ m t số cầu nối phát quang Ion kim loại khung: c c ion l nth noid nhƣ Eu (III) T (III) ph t qu ng y u do sự chuyển iện tử ch n ởi lớp v 5d. Để gi i quy t vấn này tạo cầu hấp thu mạnh. Với nối d o ộng mạnh giữ kim loại và cầu nối sẽ c sự chuyển năng lƣợng trực ti p d dàng t cầu nối k ch th ch ạt tới trạng th i mức năng lƣợng th ch hợp củ kim loại. Đi u này làm gi tăng lớn kh năng ph t qu ng nên gọi là hiệu qu “ ntenn ”. Tƣơng t c giữ c c cầu nối liên hợp k nh u ho c giữ cầu nối với ph n tử kh ch c thể tạo phức k ch th ch. 1.1.5.6. Khả ă ảm bi n [ 29] Kh năng ph t qu ng c ng với tính chất hấp phụ chọn lọc giúp vật liệu MOF có ti m năng ứng dụng nhƣ một thi t b c m bi n. Trong tƣơng l i khi sự phát triển của vật liệu MOF ạt n kh năng c m bi n ƣợc khí oxy, glucoza, và các phân tử sinh học thì khi ấy vật liệu MOFs sẽ có ứng dụng rất quan trọng trong y sinh. Hiện tại một số vật liệu khung cơ kim ã rất gần ƣợc ứng dụng trong lƣu trữ khí hydro làm nhiên liệu cho ô tô. Vật liệu này c ng thể hiện ƣợc kh năng nổi trội trong lƣu trữ khí CO2. Trong tƣơng l i MOF sẽ ƣợc c i ti n ể có kh năng lƣu trữ và vận hành khí hydro ở nhiệt ộ phòng. Bên cạnh vật liệu này sẽ ƣợc nh hƣớng ứng dụng ở những lĩnh vực có giá tr c o nhƣ ph n phối thuốc, thi t b c m 34 C : C N H bi n. V lâu dài, vật liệu khung cơ kim sẽ thể hiện ƣợc những kh năng ứng dụng phức tạp hơn nữ . Để ạt ƣợc những ứng dụng ngày càng có giá tr , các nhà khoa học ng t m c ch i n tính các vật liệu khung cơ kim s o cho số phối trí trên tâm kim loại ƣợc gi m. Những tâm kim loại bất bão hòa này sẽ trở thành những tâm kích hoạt CO2. Khí CO2 b b t giữ sẽ ƣợc chuyển thành nhiên liệu thay vì b chôn dƣới ất ngầm nhƣ hiện nay. Hiện nay ở Việt N m Đại học Quốc gia TPHCM, cụ thể là Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên và Đại học B ch kho là nơi ầu tiên nghiên cứu v lĩnh vực vật liệu khung cơ kim. Đ n nay vật liệu này ch mới ƣợc nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm. Mục tiêu nghiên cứu là tự thi t k cầu nối hữu cơ làm ti n chất tổng hợp nên những vật liệu khung cơ kim mới có diện tích b m t c o và s u kh o sát kh năng ứng dụng của vật liệu này nhƣ lƣu trữ kh hydro và c biệt qu n t m n kh năng lƣu trữ CO2 và các khí th i t c c phƣơng tiện gi o thông ể gi i quy t vấn v môi trƣờng[29]. .2. T q v i box P i i MOFs .2. . Giới i v i box Lig nd là một trong h i thành phần ch nh tạo nên cấu trúc ộ khung xốp cứng cho vật liệu MOFs ( cầu nối lig nd và c c t m muối kim loại), những tâm ion kim loại liên k t với các cầu nối hữu cơ tạo nên bộ khung hữu cơ - kim loại vững ch c nhƣ những giàn giáo xây dựng, bên trong bộ khung là những l trống tạo nên một hệ thống xốp với những v ch ngăn [30]. Các ligand phối trí qua nguyên tử c c on thƣờng là các gốc và tƣơng t c của chúng với nguyên tử kim loại là sự hình thành liên k t cộng hóa tr nhờ sự ghép ôi các electron (cách thức này thƣờng g p trong hoá học của các hợp chất cơ kim) [30]. Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo ra các liên k t hữu cơ c c oxyl te với tâm kim loại. Để tạo r cấu trúc MOFs c cấu h nh ối xứng th c c ph n tử hữu cơ là cid thƣờng chứ h i ho c ốn nh m – COOH. 35 C : C N H Dƣới y là sơ ồ tổng hợp của một số cầu nối ã ƣợc nghiên cứu trƣớc y. ơ 1.2. ơ đồ tổng hợp 1,3-azulenedicarboxylic acid ơ 1.3. ơ đồ tổng hợp N, N’, N’’-trimethyl-N, N’, N’'-tris(3-pyridyl)- 1,3,5-benzenetricarboxamide Một số lig nd ã ƣợc tổng hợp và nghiên cứu: Tên thông thƣờng Tên IUPAC Cấu trúc Oxalic acid Ethanedioic acid O OH O HO Malonic acid propanedioic acid O OH O HO Succinic acid Butanedioic acid O OH O HO Glutaric acid pentanedioic acid O OH O HO 36 C : C N H Phthalic acid benzene-1,2-dicarboxylic acid o-phthalic acid O OH O HO Isophthalic acid benzene-1,3-dicarboxylic acid m-phthalic acid O OH O HO Terephthalic acid benzene-1,4-dicarboxylic acid p-phthalic acid O OH O HO Citric Acid 2-Hydroxy-1,2,3- propanetricarboxylic acid O HO O OH O OH HO Trimesic acid benzene-1,3,5-tricarboxylic acid O OH O HO O OH 1,2,3-Triazole 1H-1,2,3-triazole NH N N Pyrrodiazole 1H-1,2,4-triazole NH NN Squaric acid 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene- 1,2-dione O O OH OH 37 C : C N H BTB 1,3,5-benzenetribenzoic acid OH O OHO O OH TTDC thieno[3,2-b]thiophene-2,5- dicarboxylic acid S S O OH O HO HPDC 4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7- dicarboxylic acid O OH O HO DHBDC 2,5-dihydroxyterephthalic acid O OHO HO HO OH PDC pyrene-2,7-dicarboxylic acid TPDC terphenyl dicarboxylic acid 2,6-NDC Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid 38 C : C N H BPDC Biphenyl-4,4 ` -dicarboxylic acid B ng 1.4. Các phân tử hữu cơ tiêu biểu được sử dụng để tạo liên kết hữu cơ kết nối các tâm kim loại với nhau trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs[1] 1.2.2. Giới i v i box P i i i Đối với lig nd d ng ể tổng hợp MOFs, ngoài nhóm chức –COOH c n c thể chứ c c nh m chức kh c nhƣ: nitrile (R-CN) suf te mine photph te…h y c ng chứa các nhóm chức kh c nh u c ng ƣợc sử dụng làm cầu nối. Trong giới hạn củ tài là i u ch lig nd c r oxyl te thuộc họ Pyridinium do chúng tôi xin tr nh ày ôi nét v Pyridinium và c c lig nd c c oxyl te thuộc họ này ã ƣợc tổng hợp. Pyridinium là c tion củ pyridine là min ậc 4 chúng c ng với nh m c r oxyl te th m gi h nh thành cầu nối giữ lig nd và t m kim loại. nh 1.33. Pyridinium Lig nd c c oxyl te họ Pyridinium là lig nd c chứ nh m c oxyl (-COOH) ở v tr ối xứng và c nguyên tử N ậc 4 trong ph n tử . Sự c m t củ nguyên tử N ậc 4 làm tăng k ch thƣớc và c ng làm tăng t nh linh hoạt củ cầu nối này. T chúng sẽ tạo r một lƣợng lớn c c l xốp ên trong MOFs. Năm 1999 t c gi Ji ng G o M o và cộng sự ã tổng hợp thành công h i ligand 1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane L 1 và 1,3-bis(pyridinio-4-acetato)- propane L 2 theo Sơ ồ 1.3 và 1.4 tƣơng ứng. Ligand L1 và L2 ã tạo ƣợc vật liệu MOF với muối lanthan chloride [31]. 39 C : C N H ơ 1.4. Tổng hợp ligand 1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane L1 ơ 1.5. Tổng hợp ligand 1,3-bis(pyridinio-4-acetato)-propane L2 Năm 2005 t c gi Zheng F. K. và cộng sự ã tổng hợp thành công lig nd 1,4- bis(pyridinio-4-carboxylato)-1,4-dimethylbenzene L 3 theo Sơ ồ 1.5. Ligand L3 ã tổng hợp ƣợc vật liệu MOF với muối [Cd-(NO3)2]⋅4H2O [32] . ơ 1.6. ơ đồ tổng hợp 1,4-Bis(pyridinio-4-carboxylato)-1,4- dimethylbenzen L 3 40 C : C N H S u không l u năm 2006 t c gi Zheng F. K. và cộng sự lại ti p tục nghiên cứu ph t triển công tr nh trên tổng hợp thành công một loạt s u vật liệu MOF mới t lig nd L1, L2 và L3 ở trên k t hợp với muối củ h i kim loại Zn và Cd công thức muối M(NO3)2 . xH2O với M Cd ho c Zn; x 4 (Cd) ho c 6 (Zn) [33] . Năm 2009, En-Qing G o và c c cộng sự ã tổng hợp ƣợc lig nd 1,4- Diazoni icyclo [2.2.2 oct ne-l 4-di cet te và ƣớc ầu thử nghiệm MOFs với muối [M(SCN)2(H2O)4] ( M= Zn, Co, Ni). nh 1.34. Ligand 1,4-Diazoniabicyclo[2.2.2]octane-l,4-diacetate. Ở Việt N m với sự giúp củ GS. Y ghi t năm 2008 c c nh m nghiên cứu lig nd và MOFs ã h nh thành ở h i trƣờng ĐH B ch Kho TPHCM và ĐH KH Tự Nhiên TPHCM. Mục tiêu củ nghiên cứu là tự thi t k cầu nối hữu cơ làm ti n chất ể tổng hợp vật liệu MOFs. K t qu thi t k và tổng hợp c c lig nd ƣớc ầu kh kh qu n tuy nhiên riêng lig nd họ Pyridinium th k t qu rất hi m. Do chúng tôi ti p tục nghiên cứu tổng hợp họ lig nd này nh m tạo r sự dạng h c c họ lig nd phục vụ cho việc tổng hợp vật liệu MOFs. 41 C : C N H hương 2 THỰC NGHIỆM 2. . DỤNG CỤ, THI T BỊ VÀ NGU N IỆU 2. . . Dụ ụ i Dụng cụ th nghiệm o gồm: cá t (1 cm, 2 cm), pipet (1 ml, 5 ml, 10 ml, 25 ml), becher (100 ml, 250 ml), erlen (100ml, 250 ml), ch i i nh (15 ml 20 ml) nh cầu cổ (25ml 50ml và 250ml) ống sinh hàn hoàn lƣu nh s c ký n m ng phểu chi t èn ti tử ngoại ( èn ti UV ), giấy lọc, vi qu n, bóp cao su. 2. .2. T i b i Thi t th nghiệm o gồm: Máy khuấy t ể siêu m - h trợ qu tr nh t ch rử s n phẩm nh cô qu y và thi t cô qu y ch n không hệ thống hút ch n không m y o nhiệt ộ n ng ch y. 2. .3. N i i Nguyên liệu o gồm: h chất th nghiệm và dung môi. 2. .3. . H ấ i Stt H chất H ng sản xuất Độ tinh khi t Nƣớc s n xuất 1 1,2-Di(pyridin-4-yl ethane Acros Organics 97% M 2 4-(bromomethyl)benzoic acid Sigma Aldrich 97% M 3 4 4’-Dithiopyridine Acros Organics >98% M 4 4-(Bromomethyl) benzoic acid Acros Organics 97% M 5 1,4-Bis(bromomethyl)benzene Acros Organics 97% M 6 2-(pyridin-4-ylthio)acetic acid Merck >98% Đức 42 C : C N H 7 1,3,5-tris(bromomethyl)benzene Sigma Aldrich 97% M 8 4,4'-bipyridine Merck 97% Đức 9 5-bromopentanoic acid Merck 97% Đức 10 Tấm s c ký n m ng (TCL) Silica gel 60F254 Merck Đức ng 2.1. ảng thống kê hóa chất để tổng hợp các ligand 43 C : C N H 2. .3. . D i i ng 2.2. ảng thống kê dung môi để tổng hợp các ligand Stt Dung môi Hãng s n xuất Độ tinh khi t Nƣớc s n xuất 1 Axit acetic ≥ 99.5 Trung Quốc 2 Methanol (MeOH) ≥ 99.5 Trung Quốc (và Đức) 3 Ethanol (EtOH ) ≥ 99.7 Trung Quốc 4 Acetone ≥ 99.5 Trung Quốc 5 Ethyl acetate (EtOAc) ≥ 99.5 Trung Quốc 6 Dimethylformamide (DMF) ≥ 99.5 Trung Quốc 7 Dimethyl sulfoxide (DMSO) ≥ 99.5 Trung Quốc (và Đức) 8 Tetrahydrofuran (THF) ≥ 99.0 Trung Quốc 9 Dichloromethane (CH2Cl2) ≥ 99.5 Trung Quốc 10 Trichloromethane (CHCl3) ≥ 99.0 Trung Quốc 11 Diethyl ether (Et2O) ≥ 99.5 Trung Quốc 12 Nƣớc cất Ph ng th nghiệm 44 C : C N H 2.2. T NG H P CÁC IGAND CACBO ATE HỌ P RIDINIUM 2.2. . T i -1 (4,4'-(ethane-1,2-diyl)bis(1-(4-(carboxymethyl)- benzyl)pyridinium) bromide) Phƣơng tr nh ph n ứng : nh 2.1. Phương trình phản ứng tổng hợp ligand-1 Cho 1,2-di(pyridin-4-yl)ethane (0.060