Luận văn Nghiên cứu tính chất của Zeolite 4A bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

khi tách H2O hoàn toàn khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị sập hoàn toàn, đặc biệt càng dễ sập mạng đối với 20 các zeolite có tỷ số SiO2/Al2O3 càng thấp. Số lượng và cường độ (lực axit và độ axit) của các tâm càng lớn hoạt tính xúc tác càng cao và ngược lại. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của zeolite gồm: – Tỷ lệ Si/Al: Tỷ lệ Si/Al ảnh hưởng tới độ bền cơ, nhiệt của xúc tác. Tỷ lệ này càng cao độ bền của xúc tác tăng. Nhưng nếu tỷ lệ này cao quá sẽ phá vỡ cấu trúc zeolite, do đó hoạt tính xúc tác giảm. Tỷ lệ Si/Al cao còn ảnh hưởng tới số lượng tâm axit giảm nhưng lực axit tăng. – Các cation trao đổi: Hóa trị, bán kính cation ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác trong đó hóa trị cation tỷ lệ thuận với hoạt tính cation. – Cấu trúc tinh thể và mao quản đồng nhất của zeolite. Chỉ có những phân tử có kích thước thích hợp mới có thể tham gia phản ứng. – Thể tích lỗ xốp rất lớn, cho phép hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng. Như vậy, nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn trên bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho các phản ứng lưỡng phân tử như cracking, oligome hoá, chuyển hoá hydrua 1.4.4. Tính chất chọn lọc hình dạng Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác chứa zeolite là đặc tính quan trọng trong việc sử dụng zeolite làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. Chọn lọc hình dạng là sự điều chỉnh theo kích cỡ và hình dạng của các phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Nếu kích thước phân tử bé hơn kích thước mao quản thì phân tử có thể vào trong mao quản và gặp tâm hoạt tính. Vận tốc phản ứng không chỉ phụ thuộc vào tâm hoạt tính mà còn phụ thuộc vào kích thước mao quản chứa tâm hoạt tính, kích thước và hình dáng phân tử. [8]. Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolite cần phải trải qua các giai đoạn: – Hấp phụ trên bề mặt ngoài của zeolite . – Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính . – Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng. 21 – Phản ứng . – Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản. Như vậy, sự khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng, ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng cũng như sự phân bố sản phẩm. Mà khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolite, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolite chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó [2]. Có 3 hình thức chọn lọc hình dạng là: – Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng: chỉ những phân tử chất phản ứng có kích thước nhỏ hơn hoặc gần bằng kích thước mao quản mới được định vị trong mao quản và tham gia phản ứng. – Chọn lọc hình dạng đối với sản phẩm phản ứng: sản phẩm có kích thước phân tử nhỏ hơn kích thước mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài hệ mao quản. Các sản phẩm có độ cồng kềnh và tốc độ khuếch tán khác nhau, sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó lớn nhất. – Chọn lọc hình dạng đối với các sản phẩm trung gian: Nếu dạng hợp chất trung gian của phản ứng quá lớn so với đường kính các mao quản thì phản ứng không thể xảy ra, chỉ có phản ứng nào có kích thước của hợp chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp phù hợp với kích thước mao quản của zeolite mới có thể xảy ra. 1.4.5. Một số tính chất khác – Tính ổn định nhiệt độ: đối với một số zeolite bất kì, khi nhiệt độ tăng lên thì chúng bị mất nước, làm biến đổi cấu trúc tinh thể và cuối cùng dẫn đến sự phá vỡ cấu trúc tinh thể. Các zeolite khác nhau, chịu ảnh hưởng nhiệt độ khác nhau [4]. Trong quá trình sử dụng các zeolite nghiên cứu khi gia cố nhiệt cần thiết phải nắm chắc tính chất này để không gây ảnh hưởng đến kết quả. – Tính ổn định axit: độ bền của zeolite đối với axit thường rất kém. Khi zeolite tiếp xúc với axit thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể. Các loại zeolite khác nhau thì khả năng bền vững trong các loại axit khác nhau là khác nhau . 22 – Tính ổn định trong dung dịch kiềm: dung dịch kiềm có pH khác nhau thường gây nên mức độ ảnh hưởng khác nhau cho zeolite. Khi tiếp xúc với nồng độ của dung dịch kiềm cao dẫn đến quá trình hoà tan tinh thể zeolite hoặc khi tiếp xúc với nồng độ loãng của dung dịch kiềm thì làm cho cấu trúc của zeolite bị biến đổi. Nhìn chung nhiều zeolite không bền trong môi trường kiềm, độ pH của dung dịch kiềm quyết định việc hòa tan hay hình thành sản phẩm . 1.5. Ứng dụng của zeolite  Ứng dụng hấp phụ: Ứng dụng hấp phụ của zeolite khá rộng. Bảng 1.1 đã liệt kê một số hợp chất mà zeolite có thể hấp phụ. Bảng 1.1. Ứng dụng hấp phụ của zeolite rây phân tử. Lĩnh vực Hợp chất được tách loại Tinh chế Loại CO2 trong khí thiên nhiên, khí nhiên liệu Loại hợp chất sunfua Giảm thiểu ô nhiễm khí (loại NOx, SOx) Loại hợp chất iodua vô cơ và hữu cơ trong hơi axit axetic thương mại Tách Tách iso parafin và n-parafin Tách xylen, olefin Tách dung môi hữu cơ Tách oxi trong không khí Zeolite còn có khả năng hấp thụ các chất khí không có lợi trong môi trường nước. Trong các hồ nuôi tôm cá thâm canh, zeolite được sử dụng nhằm mục đích làm giảm TAN (NH3 và NH4+), H2S trong môi trường nước ngọt, làm giảm sự ô nhiễm môi trường sống của cá tôm, 1g zeolite có khả năng làm giảm 0,12 mg TAN. Trong trồng trọt, lợi dụng tính chất hấp phụ của zeolite, người ta tạo ra loại phân bón chứa zeolite. Zeolite sẽ từ từ nhả chất dinh dưỡng trong phân bón vào đất, giúp tiết kiệm lượng phân bón, tăng độ phì nhiêu (vật liệu xốp nên làm xốp đất), giữ độ ẩm và điều hoà độ pH cho đất (đất chua trong khi zeolite lại có tính kiềm).  Ứng dụng xúc tác Trong lĩnh vực xúc tác, đối với zeolite giàu silic với các cation nằm ở những vị trí riêng biệt có hàm lượng silic cao khiến zeolite bền vững ở nhiệt độ cao trong suốt 23 quá trình sử dụng chất xúc tác nên loại zeolite này được sử dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác các phản ứng hóa học, đặc biệt các phản ứng hữu cơ phức tạp. Bảng 1.2. Các phản ứng có thể xúc tác của zeolite. Loại phản ứng Phản ứng cụ thể Vô cơ Oxi hóa H2S, Khử NH3 thành NO, Oxi hóa và khử CO, Hiđro hóa CO2, Điều chế H2 từ nước Hữu cơ Thơm hóa đối với các hiđrocacbon C4 trở lên Hiđro alkyl hóa, hiđroxyl hóa, nitrat hóacác hợp chất thơm Ngưng tụ aldol, Phản ứng tái sắp xếp Beckman Alkyl hóa anilin, benzen, biphenyl, naphtalen, hợp chất đa vòng Oxi hóa hợp chất clocacbon, phân hủy hợp chất cloflocacbon, hiđro hóa andehyt xinamic, tổng hợp este xinamat Alkyl hóa, cracking, hiđrocracking, isome hóa hiđrocacbon Oxi hóa xúc tác quang học, hoạt hóa CH4 Đề clo hóa dẫn xuất clo của hợp chất thơm, Clo hóa điphenylmetan Phản ứng Friedel-Craft của hợp chất thơm, phản ứng Heck (axetonphenol + acrylat → acrylat este)  Ứng dụng trao đổi ion Ứng dụng trao đổi ion của zeolite chủ yếu là trong lĩnh vực làm sạch nước, zeolite được sử dụng nhiều để làm mềm nước bằng cách trao đổi cation Ca2+ và Mg2+ trong nước cứng bằng cation Na+ trong zeolite, điều này sẽ làm cản trở sự kết tủa của Ca và Mg. Mật độ của các cation trao đổi này lớn sẽ làm tăng khả năng hấp phụ các ion kim loại. Trong lĩnh vực môi trường, zeolite cũng được sử dụng để loại các ion kim loại độc không mong muốn. Ngoài ba ứng dụng chủ yếu trên, chế phẩm zeolite được dùng làm phụ gia thức ăn cho lợn và gà. Khi được trộn vào thức ăn, chế phẩm sẽ hấp phụ các chất độc trong cơ thể vật nuôi, tăng khả năng kháng bệnh, kích thích tiêu hoá và tăng trưởng. 24 1.6. Zeolite 4A 1.6.1. Giới thiệu về zeolit 4A Zeolite 4A được tổng hợp đầu tiên vào năm 1956 bởi các nhà nghiên cứu ở tổ hợp Linde Air Product thuộc tập đoàn Union. Khung aluminosilicate của zeolite 4A được tạo thành bởi những bát diện cụt. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite 4A là sodalite, đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU: Secondary Building Unit) là vòng kép 4 cạnh (D4R). Những sodalite này nối với nhau qua những vòng 4 cạnh kép tạo ra mao quản có cửa sổ hình vòng 8 cạnh với chiều rộng 4A0. Đối với zeolite loại 4A, cation bù trừ là Na+, có khả năng hấp thụ những phân tử có đường kính nhỏ hơn 4A0 như: 𝑁𝑁4 +,𝑁2𝑂 Zeolite 4A có tính chất đặc trưng là lọc hơi nước hoặc những khí độc có đường kính phân tử nhỏ hơn kích cỡ mao quản của nó. Zeolite 4A còn được ưa chuộng trong việc sản xuất chất tẩy rửa và làm trắng. Hình 1.9. SBU d4r (a), lồng sodalite (b) và sự kết hợp các lồng sodalite tạo thành zeolite 4A (c). 1.6.2. Cấu trúc zeolite 4A Cấu trúc của zeolite 4A có dạng mạng lưới lập phương đơn giản bao gồm các tứ diện (AlO4)− và SiO4 liên kết với nhau qua cầu oxi, các nút mạng là các bát diện cụt. Để zeolite trung hòa điện, tại các rãnh và hố của bộ khung thường chứa các cation trao đổi. 25 Hình 1.10. Sự hình thành cấu trúc zeolite 4A. Zeolite 4A có tỉ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi một đơn vị sodalite bằng nhau. Vì vậy với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện, trong đó có 12 tứ diện (AlO4)− và 12 tứ diện SiO4 giữa các tứ diện có 48 nguyên tử oxi làm cầu nối, như vậy còn dư 12 điện tích âm. Để trung hoà hết các điện tích âm này cần 12 cation Na+ (hoá trị I). Công thức chung đơn giản NaA dạng hydrat như sau : Na12[(AlO2)12(SiO2)12] Các sodalite liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh tạo thành cấu trúc hoàn chỉnh của Zeoliet 4A (hình 1.10). Công thức chung của 1 đơn vị zeolite 4A là : Na96 Al96 Si96 O384 Trong trường hợp ngậm nước dung lượng tối đa là 27 H2O thì dạng hydrat hoá của zeolite biểu diễn như sau : Na96 Al96 Si96 O384 27H2O Trong quá trình liên kết giữa các lồng sodalite với nhau trong zeolite 4A sẽ tạo thành các hốc lớn và hốc nhỏ. Hốc lớn được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 Sodalite trong một ô mạng. Hốc nhỏ là phần không gian rỗng trong sodalite. Hốc lớn của zeolite 4A (còn gọi là hốc α) có thể coi là dạng hình cầu có đường kính hốc là 26 11,4A0. Đường kính hốc nhỏ (còn gọi là hốc β) khoảng 6,6A0. Mỗi hốc lớn của zeolite 4A thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh (gọi là cửa sổ hốc lớn) có kích thước 4,2A0. Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2A0. Hình 1.11. Cấu trúc zeolite 4A. Thể tích của mỗi hốc lớn là 775 (A0)3 và mỗi hốc nhỏ là 157 (A0)3 sự thông giữa các hốc lớn và hốc nhỏ tạo thành các kênh nối. Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tự do của zeolite khoảng 50% so với tổng thể tích chung. Do độ xốp của zeolite 4A rất cao lên có thể hấp phụ được các đường kính phân tử hoặc ion nhỏ hơn đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolite. Đây là hiện tượng tạo rây phân tử của zeolite 4A [19]. 27 Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XRD 2.1. Nhiễu xạ tia X trên tinh thể Hiện tượng nhiễu xạ tia X được quan sát đầu tiên bởi Max Von Laue (1879 – 1960) vào năm 1912, (giải thưởng Nobel Vật lý năm 1914). Sau đó, hiện tượng nhiễu xạ của tia X trên tinh thể đã thu hút các nhà vật lý, và hai người tiếp theo đã thành công trong việc xây dựng định luật nhiễu xạ tia X trên tinh thể, là hai cha con William Henry Bragg (1862 – 1942) và William Lawrence Bragg (1890 – 1971), hai nhà vật lý của phòng thí nghiệm (PTN) Cavendish, Đại học Cambridge (Anh). Hai cha con đã xây dựng mô hình 2 chiều cho hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể, và xây dựng thành công “Định luật Bragg”. Định luật của cha con Bragg đã đem lại cho họ giải Nobel Vật lý vào năm 1915, và cũng giúp cho hàng loạt các tinh thể được tính toán cấu trúc chính xác từ phép nhiễu xạ tia X. Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Nhiễu xạ là đặc tính chung của các sóng bị thay đổi khi tương tác với vật chất và là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ. Quá trình hấp thụ và tái phát bức xạ electron còn gọi là tán xạ. Để mô tả hiện tượng nhiễu xạ người ta đưa ra ba thuật ngữ sau: - Tán xạ (Scattering): là quá trình hấp thu và tái bức xạ thứ cấp theo các hướng khác nhau. - Giao thoa (Interference): là sự chồng chất của hai hoặc nhiều sóng tán xạ tạo thành sóng tổng hợp. - Nhiễu xạ (Diffraction): là sự giao thoa tăng cường của nhiều sóng tán xạ. Chiếu lên tinh thể một chùm tia Rơnghen, mỗi nút mạng trở thành tâm nhiễu xạ và mạng tinh thể đóng vai trò như cách tử nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... 28 2.2. Các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp nhiễm xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến, để nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng tinh thể này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Khi đó những tia phản xạ ở trên cùng một mặt phẳng sẽ cùng pha vì hiệu quang trình của chúng bằng không. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Hình 2.1. Sơ đồ minh họa khi chiếu tia X lên một họ mặt mạng. Để có hiện tượng nhiễu xạ thì hiệu quang lộ phải bằng một số nguyên lần bước sóng thì các tia phản xạ từ họ mặt mạng của tinh thể được tăng cường (cùng pha) tức là: 𝟐𝟐. 𝐬𝐬𝐬 𝛉 = 𝐬𝐧 Phương trình này được gọi là phương trình Vulf-Bragg hay còn gọi là điều kiện nhiễu xạ Bragg. Phương trình này biểu thị mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) 29 và bước sóng của tia X (λ), n là bậc nhiễu xạ, là những nhóm vị trí ghi nhận tia X nhiễu xạ từ mẫu có cường độ khác nhau, n = 1 tương ứng với vị trí ghi nhận cường độ tia X lớn nhất (n là số nguyên). Đây là phương trình cơ bản cho việc xác định bước sóng của tia X hay khảo sát cấu trúc tinh thể. Nhận thấy rằng, chỉ những họ mặt phẳng song song thỏa mãn định luật Bragg mới cho chùm tia nhiễu xạ có thể quan sát được và muốn thỏa mãn định luật Bragg bức xạ phải có bước sóng λ ≤ 2d (để sin θ ≤ 1). Nếu định luật Bragg không được thỏa mãn thì sự giao thoa thực chất sẽ không có vì cường độ nhiễu xạ thu được là rất nhỏ. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen xác định được 2θ. Từ đó tính ra d theo hệ thức Vulf- Bragg, so sánh gía trị d tìm được với d của mẫu chuẩn thì sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể cuả mẫu phân tích. Vì vậy, phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và vật chất. Định luật này cũng trở thành định luật tổng quát cho hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể của tất cả các loại bức xạ, kể cả điện tử hay neutron được phát hiện sau này. 2.2.1. Phương pháp quay đơn tinh thể Phương pháp xoay đơn tinh thể là chiếu chùm tia X đơn sắc (λ không đổi) lên đơn tinh thể quay (θ thay đổi) quanh một phương tinh thể nào đó. Chùm tia X đơn sắc tới sẽ bị nhiễu xạ trên một họ mặt nguyên tử của tinh thể với khoảng cách giữa các mặt là d khi trong quá trình quay xuất hiện những giá trị thỏa mãn điều kiện Bragg. Trong phương pháp này, phim được đặt vào mặt trong của buồng hình trụ cố định, mẫu đơn tinh thể được gắn trên thanh, quay xung quanh một trục của nó, trùng với trục của hình ống. Chùm tia X đơn sắc hướng tới tinh thể, vuông góc với trục này. Giá gắn tinh thể có thể quay tròn đều hoặc quay trở đi rồi quay trở lại. 30 Hình 2.2. Sơ đồ phương pháp quay đơn tinh thể. Khảo sát bất cứ ảnh nhiễu xạ đơn tinh thể quay nào, ta cũng thấy có hai mặt đối xứng: đường xích đạo và đường vuông góc với đường xích đạo tại chính giữa phim. Khi tinh thể quay được một vòng thì các tia nhiễu xạ sẽ tạo nên bề mặt của các nón giao thoa. Mặt nón cắt phim hình ống thành các đường lớp, đường lớp trên phim không phải đường liền, mà gồm những nốt đậm nhạt khác nhau. Các hướng nhễu xạ trên đều dựa trên khoảng cách d như nhau của họ mặt mạng. Và phim thu được sẽ có dạng vết như hình 2.3. Hình 2.3. Sơ đồ chụp đơn tinh thể xoay. 31 Tất cả các mặt nguyên tử song song với trục quay sẽ tạo nên các vết nhiễu xạ trong mặt phẳng nằm ngang. Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc quay 2θ. Theo sơ đồ chụp đơn giản nhất của phương pháp tinh thể xoay, thông tin mà ta có thể khai thác từ ảnh này là thông số mạng và loại mạng của tinh thể. 2.2.2. Phương pháp Laue Phương pháp Laue là phương pháp chiếu chùm tia X đa sắc (λ thay đổi) lên đơn tinh thể đứng yên, tia nhiễu xạ được ghi nhận bởi các vết nhiễu xạ trên phim. Bức xạ tia X liên tục sẽ cho dải bước sóng cần thiết và chắc chắn thỏa mãn định luật Bragg cho mọi mặt phẳng. Hình 2.4. Sơ đồ phương pháp Laue. Để khảo sát ảnh nhiễu xạ chúng ta vẽ cầu Ewald trong không gian mạng đảo. Như ta biết, một vùng mặt phẳng gồm các mặt tinh thể cắt nhau theo một giao tuyến chung gọi là trục vùng. Bằng phương pháp vẽ cầu Ewald dễ dàng thấy rằng mặt phẳng pháp tuyến đó của một vùng sẽ cắt cầu Ewald theo một đường tròn giao tuyến và chỉ những nút đảo nằm trên đường tròn giao tuyến này mới cho tia nhiễu xạ. Ở đây tinh thể đứng yên nên mạng đảo cũng đứng yên, còn cầu Ewald có bán kính 1/λ thay đổi. 32 Hình 2.5. Trục vùng và sự hình thành đường vùng trên ảnh Laue. Sơ đồ thu ảnh của tinh thể cố định cho thấy sau khi xuyên qua mẫu, tia tới không đổi hướng và để lại trên phim phẳng hay kính ảnh một nốt tại tâm của tấm ảnh. Hợp với tia tới những góc khác nhau là các tia nhiễu xạ cường độ thay đổi. Chúng tạo ảnh giao thoa gồm những nốt càng đậm nếu cường độ của tia càng lớn. Mỗi nốt ứng với một tia phản xạ từ một họ mặt mạng của tinh thể. Các tia phản xạ từ các mặt phẳng thuộc vùng đã cho sẽ đi dọc theo đường sinh của hình nón có đường trục là trục của vùng và góc đỉnh là 2θ, trong đó θ là góc giữa trục vùng và chùm tia tới (tia X). Giao tuyến giữa các mặt phẳng phim và mặt nón sẽ là dạng hình học của đường vùng trên phim. Tùy thuộc vào góc θ, có các khả năng sau: – Nếu 2θ < 900 đường vùng có dạng elip, đó là ảnh truyền qua của mẫu mỏng. – Nếu 2θ = 900 thì mặt phẳng phim song song với một đường sinh của nón nên đường vùng có dạng parabol. – Nếu 2θ > 900 đường vùng có dạng hyperbol. – Nếu θ = 900 thì mặt nón trở thành mặt phẳng, đường vùng là một đường thẳng, đó là ảnh Laue ngược trong trường hợp mẫu dày. 33 Hình 2.6. Dạng hình học của đường vùng trên phim tương ứng với các góc 2θ < 900 (a), 2θ = 900 (b), 2θ > 900 (c). Do đó, ảnh Laue được tạo nên bởi tập các đường vùng trên đó phân bố các vết nhiễu xạ của các mặt phẳng tương ứng trong tinh thể. Phương pháp ảnh Laue cho phép xác định hướng và tính đối xứng của tinh thể. Nhược điểm của phương pháp này là ở chỗ mỗi tia nhiễu xạ (một nốt trên phim ảnh nhiễu xạ) có thể là tập hợp của nhiều tia với độ dài sóng khác nhau, không thể cho biết cực đại nhiễu xạ thuộc về λ nào. Vì vậy 34 phương pháp này chỉ hạn chế cung cấp một số thông tin về cấu trúc mạng, bất tiện cho xử lí kết quả thực nghiệm, chẳng hạn, cường độ của hiệu ứng nhiễu xạ.  Phương pháp Laue truyền qua Chùm tia X xuyên qua mẫu mỏng, người ta chụp theo sơ đồ truyền như hình 2.6 thì ảnh nhiễu xạ nhận được gọi là ảnh Laue truyền qua, gọi tắt là ảnh Laue. Trong phương pháp này phim đặt sau tinh thể để chụp tia X truyền qua mẫu. Khi đó góc 2θ < 900, giao tuyến giữa mặt phẳng phim và mặt nón là các hình elip nên các vết nhiễu xạ nằm trên một đường ellip. Hình 2.7. Sơ đồ tạo ảnh Laue truyền qua. Các vết nhiễu xạ của một họ mặt phẳng (hkl) thường phân bố trên các đường parabollic kín hoặc mở.  Phương pháp laue phản xạ Chiếu chùm tia X lên mẫu dày, người ta chụp theo sơ đồ phản xạ như hình 2.7 thì ảnh nhiễu xạ nhận được gọi là ảnh Laue ngược hay còn gọi là epigram. Trong phương pháp này phim đặt giữa nguồn tia X và mẫu, khi đó góc 2θ > 900, giao tuyến giữa mặt phẳng phim và mặt nón là các hình hyperbol nên các vết nhiễu xạ nằm trên một đường hyperpol. 35 Hình 2.8. Sơ đồ tạo ảnh Laue phản xạ. Các vết nhiễu xạ của một họ mặt phẳng (hkl) thường phân bố trên một cung của đường hyperbolic. Tóm lại, phương pháp Laue đã hình thành từ rất lâu và có nhiều ứng dụng trong việc nghiên cứu tinh thể. Bằng phương phương pháp Laue người ta có thể xác định sự định hướng, tính đối xứng của tinh thể. Hiện nay phương pháp Laue còn được ứng dụng việc xác định chất lượng của đơn tinh thể. Căn cứ vào dạng của các vết nhiễu xạ trên phim, có thể phán đoán về độ hoàn hảo của tinh thể. Đối với những tinh thể tốt sẽ cho các vết nhiễu xạ rõ rệt. 2.3. Phương pháp nhiễu xạ bột Ngày nay, phương pháp ghi ảnh nhiễu xạ bằng phim không được phổ biến nữa. Một kĩ thuật hiện đại để ghi cường độ với độ nhạy cao và chính xác hơn đã đựơc sử dụng rộng rãi để nghiên cứu đơn tinh thể, đó là nhiễu xạ kế tia X. Kỹ thuật phân tích đơn tinh thể trên nhiễu xạ kế vô cùng phức tạp, tuy nhiên với sự trợ giúp của máy tính thì nhiễu xạ kế tia X đã cho phép xác định tính đối xứng, định hướng tinh thể, hằng số mạng chính xác và các đặc trưng khác của đơn tinh thể, kể cả khi chưa biết trước cấu trúc và các thông số của ô cơ bản. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột hay phương pháp Debye. Trong phương pháp này, thay cho việc làm thay đổi định hướng của đơn tinh thể, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định 36 hướng ngẫu nhiên, mẫu bột trong buồng chụp không khác một tinh thể đơn xoay liên tục quanh tâm điểm của nó theo mọi hướng. Vì mẫu bột chuyển động xoay trong chùm tia tới nên thỏa mãn điều kiện giao thoa của định luật Bragg − Vulf . Hình 2.9. Sự nhiễu xạ của tia X trên vật liệu đơn tinh thể. Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng) giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu. Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện.  Nhược điểm của phương pháp bột – Tập 3D của các vết nhiễu xạ thu được từ thí nghiệm trên đơn tinh thể được tập trung thành hình ảnh 1D trong phương pháp Debye – Scherrer. Điều này dẫn đến sự chồng chất ngẫu nhiên và chính xác các vạch làm cho việc xác định cường độ của các vạch trở nên phức tạp. – Sự đối xứng của tinh thể không thấy được trực tiếp từ ảnh nhiễu xạ. – Các hỗn hợp đa pha có thể gặp khó khăn. – Định hướng ưu tiên có thể dẫn đến việc xác định cường độ của các vạch không chính xác. – Thiết bị mắc tiền.  Ưu điểm của phương pháp bột 37 – Dễ chuẩn bị mẫu hơn đơn tinh thể và có sự phản xạ từ tất cả các pha hiện diện trong mẫu. – Không phá hủy mẫu. – Chỉ cần lượng mẫu ít, phân tích nhanh, quá trình phân tích tương đối dễ thực hiện, độ chính xác cao. – Tiến hành đo trong môi trường bình thường. – Chụp nhanh, chụp rõ nét (dựa trên một loại detector hiện đại có thể đếm tới 1 photon mà không có nhiễu) và một thuật toán có thể phục hồi lại ảnh của mẫu. – Chụp được cấu trúc bên trong cho hình ảnh 3D và có thể chụp các linh kiện kích cỡ dưới 50nm, cấu trúc nhiều lớp. 2.3.1. Phương pháp Debye-Sherrer Là phương pháp sử dụng chùm tia X chiếu vào vật liệu bột để xác định cấu trúc của vật liệu, nguyên tắc của phương pháp này là dựa trên các điểm đen xuất hiện trên kính ảnh đặt trong không gian xung quanh mẫu và ghi nhận được ảnh nhiễu xạ tương ứng. Từ các số liệu đo trên ảnh nhiễu xạ ta xác định được các đặc trưng cấu trúc cần thiết. Nếu mẫu bột gồm nhiều tinh thể định hướng hỗn loạn, thì mọi tia nhiễu xạ xuất phát từ mẫu sẽ tạo nên một hệ nón nhận tâm mẫu làm đỉnh chung, nhận tia tới làm trục chung, các mặt nón đó có thể hướng theo mọi chiều về phía trước hoặc về phía sau, bề mặt của mỗi nón là tập hợp của những tia nhiễu xạ sinh ra từ những mặt mạng như nhau, cùng nằm dưới một góc θ với tia tới. Tấm phim dài đặt vòng quanh trục mẫu, giao tuyến của mỗi mặt nón với phim cho các đường nhiễu xạ dưới dạng các cung tròn với độ cong khác nhau trên tấm phim gọi là biểu đồ Debye. 38 Hình 2.10. Ảnh nhiễu xạ Debye của mẫu trụ. Cấu tạo của thiết bị đo gồm bộ nguồn, ống phát tia và buồng chụp, buồng chụp vừa là nơi đặt mẫu thử và là nơi đặt phim để nhận ảnh nhiễu xạ. Đầu tiên phim được lắp theo đường tròn nằm sát vào thành trong của một hộp kim loại hìn