Luận văn Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất đa nhân Mn – ln với phối tử pyridin - 2,6 - bis (diankylthioure)

exon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm (có sự giảm C-N của phối tử so với phức của các kim loại kiềm) và điều đó chỉ có thể giải thích là có sự tạo thành liên kết cộng hóa trị Ln–N. 1.6. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để nghiên cứu phức chất. Nó cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm. Đối với phối tử N-aroylthioure tự do, tần số dao động của nhóm N–H nằm trong khoảng 3200÷3300 cm-1 và thường bị mất khi tạo phức với các ion kim loại. Tần số dao động của nhóm C=O trong N-aroylthioure tự do nằm trong khoảng 1691÷1670 cm-1 thấp hơn so với tần số dao động của nhóm C=O thông thường (1700 cm-1), điều này là do nhóm C=O trong N-aroylthioure thuộc hệ liên hợp. Khi tạo thành phức chất, tần số của nhóm C=O bị dịch chuyển mạnh về phía số sóng thấp hơn. Sự chuyển dịch này thường rất lớn, nằm trong khoảng 50÷100 cm-1 hoặc hơn. Có trường hợp tần số nhóm C=O dịch chuyển gần 200 cm-1, từ 1691 cm-1 xuống 1506 cm-1. 1.6.2. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học. So với phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp những thông tin chính xác và cụ thể hơn. 18 Nhiều hạt nhân có spin (gọi là spin hạt nhân khác không). Khi đặt các hạt nhân này trong từ trường sẽ có sự tách các trạng thái năng lượng theo cơ học lượng tử. khi không có năng lượng kích thích, hạt nhân ở trạng thái cơ bản có năng lượng thấp nhất. Khi được kích thích bởi sóng điện từ có tần số υ (cỡ tần số sóng radio), hạt nhân chuyển lên mức năng lượng cao nhờ hấp thụ năng lượng. Sự hấp thụ năng lượng được ghi lại như một vạch phổ được gọi là một tín hiệu cộng hưởng. Mỗi giá trị υ đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân và môi trường từ (lớp vỏ electron, hạt nhân lân cận) xung quanh nó. Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể thu được các thông tin: - Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng cho môi trường xung quanh hạt nhân từ. - Hằng số tương tác spin-spin. - Cường độ tín hiệu (tỉ lệ với số hạt nhân từ). Các phối tử N-aroylthioure và phức chất của chúng không có nhiều proton nên việc gán phổ tương đối dễ dàng. Thông thường, proton có mặt trong các nhóm NH amino, CH trong vòng piridin; đôi lúc có thêm proton của các nhóm CH3, CH2. Các proton này tồn tại trong các nhóm chức khác nhau nên có độ dịch chuyển hóa học khác nhau. Ngoài ra, các proton ở gần nhau có thể tương tác với nhau gây nên hiện tượng tách vạch trên các pic. Proton của NH amino cộng hưởng ở vùng từ 9,5÷11 ppm, proton của CH trong vòng piridin cộng hưởng ở khoảng 8÷8,5 ppm. Nếu phối tử N-aroythioure xảy ra quá trình tautome hóa thì sẽ xuất hiện tín hiệu cộng hưởng proton của nhóm OH hoặc SH và vắng mặt tín hiệu này của nhóm NH. Ngoài ra, liên kết đôi của C(S)–NR2 trong phối tử và phức chất gây ra sự cản quay quanh liên kết này trong dung dịch dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần C(S)–N(CH2)2– trên phổ. Bằng cách xác định sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của nhóm chức chứa proton trước và sau phản ứng có thể chứng minh nhóm chức đó đã tham gia liên kết hay không. Để chứng minh quá trình tạo phức xảy ra cũng như việc xác định cấu trúc của phức chất trước hết phải qui kết chính xác các pic trên phổ cộng hưởng từ 19 hạt nhân, đồng thời có sự so sánh rõ ràng tín hiệu phổ của phức chất và phối tử tự do. 1.6.3. Phương pháp phổ khối lượng Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là sử dụng các phương pháp khác nhau để chuyển chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân mảnh, tạo ra các ion phân tử có điện tích +1, +2, và -1 nhưng xác suất tạo ra ion điện tích +1 là lớn nhất. Các ion có khối lượng m và điện tích z. Tỉ số m/z được gọi là số khối A. Nhờ một thiết bị đặc biệt, các ion có cùng tỉ số m/z sẽ đến detector của máy ở cùng một thời điểm. Các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detector ở các thời điểm khác nhau. Do đó detector có thể xác định được hàm lượng I của các mảnh ion. Từ đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z, khi đó đồ thị được gọi là phổ khối lượng. Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin: khối lượng các phân tử, các mảnh phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị. Khai thác triệt để các thông tin này có thể góp phần lớn trong việc xác định được chính xác cấu trúc phân tử. - Pic đồng vị: Hợp chất phức thường được cấu tạo từ các nguyên tố có nhiều đồng vị khác nhau. Điểm nổi bật trong các hợp chất phối trí là các cụm pic đồng vị đặc trưng cho sự có mặt của các kim loại trung tâm và phối tử. Cường độ các pic đồng vị trong cụm tỉ lệ với xác suất có mặt của các dạng đồng vị. Việc xác định được tỉ lệ các pic trong cụm pic đồng vị cho phép qui kết được cụm pic đó với độ tin cậy cao. - Sơ đồ phân mảnh: Dựa trên các mảnh phân tử nhận được từ khối phổ có thể đưa ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử chất nghiên cứu. Hiện nay, có rất ít công trình công bố về sự phân mảnh khối phổ của phức chất. Để phá vỡ phân tử thành các phân tử nhỏ cần sử dụng một số phương pháp như: phương pháp EI (Electron Ionzation), phương pháp FAB (Fast Atomic Bombardment), phương pháp phổ biến EI – bắn phá trực tiếp bằng chùm electron, do năng lượng bắn phá lớn, các phân tử thường bị vỡ vụn khi tiếp xúc với chùm 20 electron. Và phương pháp FAB đã khắc phục được nhược điểm đó, do trong quá trình bắn phá còn xảy ra cả quá trình tái kết hợp. Hiện nay, trong nước có một phương pháp khối phổ mới đó là phương pháp ESI (Electronspray Ionzation). Khác với phương pháp trước đây, phương pháp ESI bắn phá mẫu ở dạng bụi lỏng. Phương pháp ESI gồm bốn bước cơ bản sau: + Bước 1: Ion hóa mẫu trong dung dịch. Bước này thực hiện sự chuyển đổi pH để tạo ra sự ion hóa trong dung dịch mẫu. +Bước 2: Phun mù. Dựa trên hai tác động là sức căng bề mặt và độ nhớt của dung môi hòa tan mẫu để điều chỉnh áp suất phun dung dịch mẫu. + Bước 3: Khử dung môi. Giai đoạn này, phụ thuộc vào nhiệt bay hơi của dung môi để cung cấp khí khô và nóng cho phù hợp sự bay hơi của dung môi. + Bước 4: Tách ion ra khỏi dung dịch. Ion được tách ra có thể là một phân tử mẫu liên kết với H+ hay Na+, K+, NH4+, nếu chúng có mặt trong dung dịch hoặc có thể là một ion mẫu khi mất đi một proton. 1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo phức chất Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một tấm phim (hay một detectơ) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng. Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ. Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu. Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg. Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg: 21 2dhkl.sinθ = λ Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp trong họ mặt phẳng hkl. θ là góc nhiễu xạ Bragg. λ là bước sóng của tia X. Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa số cấu trúc F(hkl) và tỉ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở. Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj). Biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức: 2 2F(hkl) = A(hkl) +B(hkl) Với N j j j j j=1 A(hkl)= f .cos2π(hx +ky +lz ) N j j j j j=1 B(hkl)= f .sin2π(hx +ky +lz ) Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân. Các nguyên tố khác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau. Nói cách khác, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C, N hay Fe...) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấu trúc F(hkl) cho mọi vết nhiễu xạ. Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô hình” cho các giá trị c F(hkl) tính toán phù hợp nhất với các giá trị o F(hkl) xác định bằng thực nghiệm. Giá trị o F(hkl) tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ ảnh nhiễu xạ đo được trên phim chụp. 22 Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra trong hình 1.9. Hình 1.9. Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử. Các phương pháp thống kê thường được dùng để đánh giá độ sai lệch giữa cấu trúc tính toán lí thuyết với số liệu thực nghiệm. Độ sai lệch R1 được tính bằng công thức: o c hkl 1 o hkl F - F R = F   Trong đó: Fo là cường độ ảnh nhiễu xạ thực nghiệm. Fc là cường độ ảnh nhiễu xạ tính tự cấu trúc đã xác định. Đối với các phân tử dưới 100 nguyên tử, giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%. Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh học, đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học, dược học Trong lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của dẫn 23 xuất thioure nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên cứu hàng đầu. 24 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất 2.1.1. Dụng cụ  Máy khuấy từ, bếp điện, cân phân tích.  Bình cầu hai cổ (500ml), phễu nhỏ giọt (100ml), sinh hàn, phễu lọc thủy tinh đáy xốp, cốc thủy tinh (1000ml), cốc chịu nhiệt (500ml), nút nhám, nhiệt kế (150oC), công tơ hút nhựa – thủy tinh, đũa thủy tinh.  Máy lọc hút chân không, bình hút ẩm, hệ thống cất quay, hệ thống làm khô dung môi, tủ hút, tủ sấy. 2.1.2. Hóa chất  Axit pyridine-2,6-dicacboxylic, SOCl2  Đietylamin, trietylamin.  Muối của kim loại chuyển tiếp: MnCl2.4H2O; Mn(CH3COO)2.4H2O  Muối của đất hiếm và kiềm thổ: LaCl3.6H2O; CeCl3.6H2O; Nd(NO3)3.6H2O; Pr(NO3)3.5H2O; GdCl3.6H2O; DyCl3.6H2O; BaCl2.2H2O.  Dung môi: axeton, metanol, etanol, diclometan, clorofom, đietylete, nước cất. 2.2. Thực nghiệm 2.2.1. Tổng hợp pyridin-2,6-đicacboxyl clorua Pyridin-2,6-đicacboxyl clorua được tổng hợp bằng cách đun nóng axit pyridin- 2,6-đicacboxylic (3,34g – 20 mmol) với SOCl2 (20 ml) trong 4h với nhiệt độ 50o÷60oC. Sau khi chưng cất với áp suất thấp, loại bỏ SOCl2 dư thu được chất rắn màu trắng của pyridin-2,6-đicacboxyl clorua. 25 2.2.2. Tổng hợp phối tử pyridin-2,6-bis(đietylthioure) – H2L Sau khi pyridin-2,6-đicacboxylclorua được tổng hợp, hợp chất trung gian này sẽ được ngưng tụ với N,N-đietylthioure trong dung môi axeton để tổng hợp phối tử pyridin-2,6-bis(đietylthioure). Quá trình tổng hợp được diễn ra như sau: Hòa tan N,N-đietylthioure (1,32g – 11 mmol) với dung môi THF khan (20 ml) trong bình cầu có nút nhám ở nhiệt độ phòng. Sau đó, cho thêm 2ml trietylamin (Et)3N vào bình cầu, khuấy đều. Cho từ từ pyridin-2,6-đicacboxylclorua (1,02g – 5mmol) vào bình phản ứng. Tiến hành khuấy từ cho hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 4h, sau đó tăng nhiệt độ đến 40oC÷50oC và tiếp tục khuấy trong khoảng 1h. Để nguội hỗn hợp phản ứng về nhiệt độ phòng. Lọc lấy kết tủa và rửa bằng THF. Dịch lọc và dịch rửa được cô quay chân không để loại bỏ THF và (Et)3N dư. Sản phẩm thu được là chất rắn có màu vàng nhạt có thể kết tinh lại trong dung môi metanol hoặc hỗn hợp dung môi CH2Cl2/C2H5OH hay CH2Cl2/CH3OH. 2.2.3. Tổng hợp phức chất Các phức chất đa kim loại được tổng hợp từ phản ứng một giai đoạn của phối tử với hỗn hợp muối vô cơ của Mn(II) và muối vô cơ của các nguyên tố đất hiếm Ln hay của kim loại kiềm thổ M trong dung môi thích hợp. 2.2.3.1. Tổng hợp phức chất ba nhân LnMn2L2 Hòa tan muối của kim loại đất hiếm Ln3+ (CeCl3.7H2O; Pr(NO3)3.5H2O; GdCl3.4H2O; DyCl3.6H2O; Nd(NO3)3.6H2O;La(NO3)3.6H2O) (0,05 mmol) và muối Mn(CH3COO)2.4H2O (24,5mg – 0,1 mmol) trong 2ml dung môi metanol, khuấy đều. Sau đó, cho tiếp phối tử H2L (39,6 mg – 0,1 mmol) vào hỗn hợp phản ứng. Phối tử tan nhanh, tạo dung dịch có màu vàng. Tiến hành đun và khuấy hỗn hợp ở 26 40oC. Sau 10 phút, cho thêm 3 giọt dung dịch trietylamin, xuất hiện kết tủa nhanh, dung dịch chuyển sang màu vàng đậm hơn. Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC trong 2h. Để nguội và lọc lấy kết tủa. Sản phẩm thô được kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2/CH3OH hay CH2Cl2/C2H5OH. 2.2.3.2. Tổng hợp phức chất ba nhân LnMn2L3 Hòa tan muối của kim loại đất hiếm Ln3+ (CeCl3.7H2O; Pr(NO3)3.5H2O; GdCl3.4H2O; DyCl3.6H2O; Nd(NO3)3.6H2O; La(NO3)3.6H2O) (0,05 mmol) và muối MnCl2.4H2O (19,8mg – 0,1 mmol) trong 2ml dung môi metanol, khuấy đều. Sau đó, cho tiếp phối tử H2L (59,3 mg – 0,15 mmol) vào hỗn hợp phản ứng. Phối tử tan nhanh, tạo dung dịch có màu vàng nhạt. Tiến hành đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC. Sau 10 phút, cho thêm 3 giọt dung dịch trietylamin, dung dịch chuyển sang màu vàng cam. Sau 30 phút cho tiếp KPF6 (18,4mg – 0,1 mmol), thấy kết tủa màu vàng xuất hiện. Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC trong 2h. Để nguội và lọc lấy kết tủa. Sản phẩm thô được kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2/CH3OH hay CH2Cl2/C2H5OH. 2.2.3.3. Tổng hợp phức chất ba nhân BaMn2L3 Hòa tan muối của kim loại kiềm thổ (BaCl2.2H2O) (12,2 mg – 0,05 mmol) và muối Mn(CH3COO)2.4H2O (24,5mg – 0,1 mmol) trong 2ml dung môi metanol, khuấy đều cho tan hết. Sau đó, cho tiếp phối tử H2L (59,3 mg – 0,15 mmol) vào hỗn hợp phản ứng. Phối tử tan nhanh, tạo dung dịch có màu vàng cam, kết tủa bắt đầu xuất hiện. Tiến hành đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC. Sau 10 phút, cho thêm 3 giọt dung dịch trietylamin, dung dịch chuyển sang màu vàng đậm hơn và xuất hiện kết tủa nhiều hơn. Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40oC trong 2h. Để nguội và lọc lấy kết tủa. Sản phẩm thô được kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2/C2H5OH thu được đơn tinh thể có màu da cam. 27 2.3. Các điều kiện thực nghiệm Phổ hồng ngoại được đo dưới dạng ép viên KBr trên máy IR Affinity – 1S Shimadzu tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ 1H NMR được ghi trên máy Cộng hưởng từ hạt nhân Bruker tại khoa Hóa học – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội với các dung môi hòa tan CDCl3, DMSO. Phổ khối lượng phân giải cao +ESI-MS được đo trên máy MS LTQ Orbitrap XLTM tại khoa Hóa học – Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Dữ liệu nhiễu xạ đơn tinh thể của phức chất được đo tại khoa Hóa học – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội trên máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest tại nhiệt độ 100 K, đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ= 0,71073 Å). Quá trình xử lí số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể được thực hiện trên các phần mềm chuẩn của máy đo. Cấu trúc được xác định theo phương pháp trực tiếp. Phần mềm SHELXS97 được sử dụng để tính cấu trúc và phần mềm SHELXL97 được dùng để tối ưu hoá cấu trúc. Vị trí các nguyên tử hiđro được xác định theo các thông số lí tưởng bằng phần mềm SHELXL. 28 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu phối tử pyridin-2,6-bis(dietylthioure) (H2L) 3.1.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Phổ hồng ngoại của phối tử H2L được đưa ra trên Hình 3.1. Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của phối tử H2L Từ hình ảnh của phổ hồng ngoại của phối tử, có bảng qui gán các dải hấp thụ cho phối tử như sau: Bảng 3.1: Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử Dao động νN- Hamit νC- Hpyridine νC-Hno νC=O δN-H amit νC=C thơm νC-N νC=S δC-H thơm Vị trí (cm-1) 3273 3070 (y) 2974 (y); 2933 (y) 1687 (rm); 1674 (rm) 1523 (m); 1417 (m) 1276 (tb) 1224 (m) 752 (tb) Trên phổ hồng ngoại của phối tử H2L xuất hiện dải hấp thụ với pic chân rộng ở 3273 cm-1 được qui kết cho dao động hóa trị của liên kết N–H của nhóm amit, còn dải hấp thụ có cường độ yếu ở 3070 cm-1 được qui kết cho dao động hóa trị của liên kết C–H thơm dị vòng. Dao động ở khoảng 2974 cm-1; 2933 cm-1 được qui gán cho dao động hóa trị C–H của nhóm ankyl. Phổ hấp thụ IR của phối tử được đặc trưng 29 bởi hấp thụ mạnh ở 1687 cm-1, dải này tương ứng với dao động hóa trị của liên kết C=O. Dải hấp thụ trung bình ở 1276 cm-1 được qui gán cho dao động hóa trị của liên kết C–N, còn dải hấp thụ mạnh ở 1224 cm-1 được qui gán cho dao động hóa trị của liên kết C=S. Như vậy, dữ kiện thu được trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử pyridin- 2,6-bis(dietylthioure) phù hợp với kết quả phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử đã công bố trong các tài liệu trước. Trên phổ hồng ngoại của phối tử không xuất hiện dải hấp thụ chân rộng trong vùng 3600÷3400 cm-1 của nước ẩm, cho thấy phối tử tổng hợp được là khan và khá tinh khiết. 3.1.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử Cấu tạo của phối tử được nghiên cứu kĩ hơn bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton. Hình 3.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của phối tử 30 Bảng 3.2: Các pic trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của phối tử Vị trí (ppm) 9,86 (s, r) 8,42 (d) 8,11 (t) 4,06(r) ;3,69(r) 1,38 (r, t) Qui gán (2H); NH (2H); CH vị trí 3,5-pyridin (1H); CH vị trí 4-pyridin (8H); NCH2 (12H); CH3 Trên phổ 1H-NMR của phối tử, tín hiệu cộng hưởng ở vùng 9,86 ppm được qui kết cho tín hiệu cộng hưởng của proton trong N–H. Hai pic xuất hiện ở vùng 8÷10 ppm tương ứng với tín hiệu của các proton thơm của dẫn xuất thế ở vị trí 2 và 6 của vòng pyridin gồm: một doublet ở vùng 8,42 ppm được qui gán cho tín hiệu của 2 proton vị trí meta và một triplet ở vùng 8,11 ppm được qui gán cho tín hiệu của proton vị trí para. Hai tín hiệu cộng hưởng ở vùng 3,5÷4,1 ppm ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần C(S)–NEt2. Sự liên hợp giữa nguyên tử N (NEt2) với nguyên tử C (C=S) đã làm cho liên kết (S)C–N(Et2) bị quay hạn chế và phân tách tín hiệu của các nhóm metylen. Tuy nhiên, hai nhóm CH3 không phân tách rõ mà bị trộn lẫn vào nhau tạo thành một pic singlet tù ở vùng 1,38 ppm. So sánh với phổ 1H NMR của phối tử đã được công bố trước đây [24], nhận thấy chúng có sự giống nhau về độ dịch chuyển hóa học, cường độ tích phân và hằng số tương tác J. Vì vậy, có thể kết luận phối tử tổng hợp được là chính xác. 3.2. Nghiên cứu phức chất đa kim loại 3.2.1. Phức chất LnMn2L2 3.2.1.1. Phổ hồng ngoại của phức chất LnMn2L2 Nghiên cứu phổ hồng ngoại của các phức chất LnMn2L2, kết quả của một số phức chất được đưa ra ở các hình sau: 31 Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L2 Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L2 32 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của phức chất NdMn2L2 Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và các phức chất LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, La) Hợp chất Dải hấp thụ (cm-1) νN-H νC-H no νC=O νC-H thơm H2L 3273 2974 (y), 2933 (y) 1687 (m) 752 (m) CeMn2L2 - 2974 (y), 2934 (y) 1560 (m) 760 (m) PrMn2L2 - 2974 (y), 2934 (y) 1560 (m) 758 (m) NdMn2L2 - 2974 (y), 2933 (y) 1585 (m) 758 (m) GdMn2L2 - 2974 (y), 2933 (y) 1568 (m) 760 (m) DyMn2L2 - 2976 (y), 2852 (y) 1564 (m) 766 (m) LaMn2L2 - 2974 (y), 2933 (y) 1585 (m) 760 (m) So sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất với phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử ta thấy dải hấp thụ với cường độ trung bình đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –NH trong vùng 3273 cm-1 không xuất hiện trong phổ hồng ngoại của phức chất. Chứng tỏ đã xảy ra quá trình tách loại proton trong nhóm –NH khi hình thành phức chất. 33 Trong phức chất, dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhóm cacbonyl có sự dịch chuyển mạnh (>100 cm-1) về số sóng thấp hơn so với dải hấp thụ đặc trưng của nhóm này trong phối tử tự do. Điều này có thể giải thích do nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong phức chất đã tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại nên độ bội liên kết giảm, dải hấp thụ của chúng đã bị dịch chuyển sang vùng sóng dài hơn khoảng 100÷130 cm-1. Ngoài ra, còn có sự dịch chuyển không đáng kể của dải hấp thụ đặc trưng cho nhóm C=S về phía số sóng nhỏ hơn. Do trong phức chất, nguyên tử lưu huỳnh cũng tham gia tạo liên kết với nguyên tử kim loại, làm giảm độ bền liên kết C=S. Như vậy, có thể dự đoán có sự hình thành phức chất vòng càng cacbonylthioure và các electron л được giải tỏa đều trên vòng này. Việc nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại ở trên có thể kết luận rằng đã có sự hình thành phức chất vòng càng giữa hợp phần aroylthioure với các ion kim loại. Khi tạo phức, phối tử đã tách loại proton và liên kết phối trí với ion kim loại trung tâm thông qua nguyên tử O và S. Việc đo phổ hồng ngoại của các phức chất LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, La) cho thấy chúng có kết quả khá giống nhau. Tuy nhiên, vẫn chưa thể kết luận được cấu trúc phức tạp của các phức chất. Vì vậy, để xác định chính xác hơn cấu trúc của mỗi phức chất cần phải sử dụng những phương pháp hiệu quả hơn nữa. 3.2.1.2. Phổ khối lượng của phức chất LnMn2L2 Do phổ hồng ngoại của các phức chất LnMn2L2 khá giống nhau nên có thể khẳng định cấu trúc của chúng giống nhau. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn phức chất PrMn2L2 làm đại diện để nghiên cứu tiếp về cấu trúc bằng phương pháp phổ khối lượng. 34 Hình 3.6: Phổ khối lượng của phức chất PrMn2L2 Bảng 3.4: Các pic trên phổ khối lượng của các phức PrMn2L2 Phức chất PrMn2L2 m/z(%) 1156 (100%) [PrMn2L2(Ac)2]+ Với giả thiết phức chất được tổng với tỉ lệ mol Ln3+ : Mn2+ : L2- = 1:2:2 là phức chất ba nhân dạng LnMn2L2 thì phân tử phức chất này mang điện tích +3. Để trung hòa điện tích cho phức chất cần có thêm các anion mang tổng điện tích -3. Trong điều kiện thực nghiệm, tham gia phối trí có thể là các anion axetat hoặc dung môi. Thật vậy, trên phổ khối lượng của PrMn2L2 cho thấy pic có cường độ lớn nhất tương ứng với giá trị m/z = 1156 (100%) ứng với thành phần [PrMn2L2(Ac)2]+. Sự có mặt của một ion Pr3+, 2 ion Mn2+, hai ion L2- và 2 ion axetat phù hợp với điện tích +1 của mảnh này. Như vậy, dựa vào việc phân tích phổ hồng ngoại và phổ khối lượng, có thể dự đoán cấu tạo của phức chất LnMn2L2 có dạng chung là [LnMn2L2(Ac)3]. Trong dữ kiện đo phổ, tùy từng trường hợp mà phân tử phức chất có thể mất bớt một ion axetat để tạo thành dạng cation bền nhất. 35 3.2.1.3. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất LnMn2L2 Để có kết luận chính xác về thành phần hóa học của phức chất LnMn2L2, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu cấu trúc phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể với đại diện là phức chất PrMn2L2 và CeMn2L2. Hình 3.7: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất PrMn2L2 36 Hình 3.8: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L2 Hình 3.9: Hình phối trí của phức chất PrMn2L2 Hình 3.10: Hình phối trí của phức chất CeMn2L2 Từ kết quả tính toán và tối ưu hóa cấu trúc cho thấy phức LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr) có cấu trúc đối xứng và là phức chất ba nhân trung hòa. Trong phức chất có chứa một ion Ln3+ (Ce3+, Pr3+); hai ion Mn2+; hai ion phối tử L2ˉ và ba ion axetat. Trong phân tử phức chất, ion Ln3+ (Ce3+, Pr3+) tham gia phối trí 10 với hai nguyên tử N của vòng pyridin, bốn nguyên tử O của nhóm cacbonyl và bốn nguyên tử O của axetat. 37 Với Mn2+, các ion này tham gia tạo phối trí bát diện với hai nguyên tử lưu huỳnh của hợp phần thioure, hai nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl, một nguyên tử oxi của ion axetat và một nguyên tử oxi của phân tử metanol phức của Ceri hoặc etanol trong phức của praceodym. Nhờ phương pháp nhiễu xạ tia X, ta có thể khẳng định trong phức chất có chứa ba ion axetat, phù hợp với kết quả phân tích phổ khối lượng. Cả ba ion axetat này đều tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại qua hai nguyên tử oxi, do đó không còn liên kết C=O tự do. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích phổ IR. Các thông số thực nghiệm quan trọng thu được từ cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [PrMn2L2(Ac)3(OEt)2] và [CeMn2L2(Ac)3(OMe)2] được trình bày trong Bảng 3.5. Bảng 3.5: Độ dài kiên kết và góc liên kết trong phức chất [PrMn2L2(Ac)3(OEt)2] và [CeMn2L2(Ac)3(OMe)2] Độ dài liên kết (Ao) Liên kết Pr Ce Liên kết Pr Ce Ln – O2 Ln – O3 Ln – O11 Ln – O12 Ln – N13 2.443(3) 2.643(4) 2.497(3) 2.572(3) 2.693(3) 2.458(4) 2.665(5) 2.505(4) 2.578(4) 2.705(4) S11 – C11 O11 – C12 N11 – C11 C11 – N12 S12 – C14 O12 – C13