Tóm tắt Luận án Nghiên cứu xác định hàm lượng các chất hữu cơ trong nước vùng trồng lúa bị ngập và sự dịch chuyển của DDT, endosulfan và fenobucarb từ đất vào nước

c HCBVTV cũng là một nguyên nhân chính gây ô nhiễm cho môi trường nước 1.3. Tổng quan chiết tách và phân tích HCBVTV trong nước 1.4. Phần mềm AIQS-DB tích hợp tr n GC/MS phân tích đồng thời gần 950 chất hữu cơ 1.5. Mô hình hóa thực nghiệm bậc hai đa nhân t 1.6. Các nhân t ảnh hưởng đến nhả hấp phụ HCBVTV trong môi trường đất bị ngập CH NG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PH NG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất 2.2. Thực nghiệm 2.2.1. Chuẩn bị mẫu dùng cho thí nghiệm - Mẫu nước trước lụt và sau lụt được lấy tại mương, ruộng lúa ở khu vực nghiên c u. 5 - Cột đất nguyên dạng sâu 25cm được lấy tại ruộng lúa. Sau đó phun hỗn hợp fenobucarb, endosulfan và DDT lên bề mặt. Nồng độ các thuốc trừ sâu phụ thuộc vào mỗi thí nghiệm. - Lớp đất mặt được lấy tại các ruộng lúa. Gia công mẫu đất và trộn hỗn hợp fenobucarb, endosulfan và DDT, nồng độ các thuốc trừ sâu trong mẫu đất là 5 g g khối lượng khô. S-DB 1L mẫu nước với 30 g muối NaCl. pH của mẫu được điều ch nh tới pH = 7 bằng 1 mL dung dịch đệm Photphat (thêm dung dịch chuẩn đồng hành). Chiết mẫu 3 lần bằng DCM với thể tích là 50, 30, 10 mL. Dịch chiết được loại nước bằng 10 g Na2S04 khan. Sau đó cô đặc về 2 - 3 mL bằng máy cất quay chân không. Thêm 10 mL hexane vào dịch chiết, rồi cô cạn đến 5 mL. Dịch chiết cuối cùng được làm giàu về l mL sử dụng dòng khí N2. Sau đó thêm 100 µL dung dịch nội chuẩn có nồng độ 10 g mL. Tiến hành đo mẫu trên thiết bị GC MS phân tích trên phần mềm 1QS - DB. - hương pháp chi t l ng - l ng Tách chiết hỗn hợp fenobucarb, endosulfan và DDT ra kh i nền mẫu dự kiến theo quy trình được tiến hành như trong mục 2.2.2. - hương pháp chi t pha r n Lấy 1L mẫu nước chiết trên cột C18 (sau khi hoạt hóa lần lượt với 3 mL dichloromethane : 3 mL methanol : 3 mL H2O) với tốc độ dòng 8 mL phút trên hệ chiết mẫu l ng tự động. Sau đó cột C18 được thổi khô 30 phút, và rửa giải 6 bằng 2 mL dichloromethane (3 lần), tiếp đến rửa giải với 2 mL hỗn hợp dichloromethane : hexane (t lệ 1:1) (3 lần), cuối cùng rửa giải với 2 mL hexane (3 lần). Dung dịch rửa giải được đông khô ở - 80 0 C. Pha hữu cơ còn lại đươc cất quay chân không, phần cặn hòa tan trong 1 mL hexane, phân tích trên thiết bị GC MS. - Thí nghiệm dưới đi u iện oxi h a Các cột đất đã bơm thuốc trừ sâu được cho vào 400 mL nước lụt, thanh khuấy Teflon được để cách bề mặt cột đất 5 cm, khuấy với tốc độ 2000 vòng phút trong suốt quá trình thí nghiệm. Sau 24 giờ, mẫu nước được lấy 100 mL để xác định thuốc trừ sâu. Sau đó mẫu nước lụt lại được thêm vào đến 400 mL, mẫu mới được lấy tương tự sau 48 giờ, và tiếp tục đến 72 giờ. Nhiệt độ của hệ thí nghiệm được giữ ở 20 1 0 C. - Thí nghiệm dưới đi u iện h Cài đặt như dưới điều kiện oxi hóa, ngoại trừ hệ thí nghiệm được cài đặt trong Glove box có thiết bị kiểm soát oxi liên tục với 95% N2 và 5% H2. Nước lụt và các dung dịch khác sử dụng trong những thí nghiệm này được sục khí N2 trong 30 phút để loại hết khí oxi. Các cột đất được đặt trong Glove box qua 1 đêm trước khi bắt đầu thí nghiệm để loại hết oxi. - Thí nghiệm với D C trong nước l t Được thực hiện dưới cả 2 điều kiện oxi hóa và khử với 3 m c nồng độ DOC. Nước lụt được bơm dung dịch DOC 765 mg L với một thể tích tương ng với nồng độ DOC cuối cùng là 0, 5 và 25 mg L. Thí nghiệm được cài đặt như ở điều kiện oxi hóa và khử. Sau khi lấy mẫu DOC 765 mg L mới 7 được thêm vào trong nước lụt để giữ cho nồng độ DOC không đổi trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm. Phần mềm Modde 8.2 (Umetric, Sweden) được sử dụng để thiết kế ma trận thực nghiệm, phân tích thống kê và mô hình hóa hàm mục tiêu. Phương pháp mặt mục tiêu dựa trên mô hình hóa thực nghiệm bậc hai tâm xoay đầy đủ với các thực nghiệm ở tâm và những thực nghiệm ở điểm sao (*) được sử dụng để nghiên c u sự ảnh hưởng đồng thời của nồng độ DOC (mg L), SDS (cmc) và OXa (M) trong dung dịch đến nồng độ nhả hấp phụ của fenobucarb, endosulfan và DDT từ đất vào trong nước. Mỗi biến độc lập có 5 m c thực nghiệm (bảng 2.1) và 14 thí nghiệm là sự kết hợp giữa các m c này và 3 thí nghiệm lặp lại ở tâm. Tổng cộng 17 thí nghiệm được thực hiện, mỗi thí nghiệm được làm k p 2 mẫu và tiến hành một cách ngẫu nhiên theo tính toán của Box-Behnken để tránh sai số hệ thống (bảng 2.2). Các hệ số và các m c sử dụng trong thiết kế thực nghiệm Các biến M hóa Mức m hóa Bước thay đổi (λ) sao (-) Thấp Tâm Cao Sao ( +) -1,682 -1 0 1 +1,682 DOC (mg/l) x1 8 25 50 75 92 25 SDS (cmc) x2 0 1 3 5 6,4 2 Oxalate (M) x3 0 0,001 0,05 0,1 0,15 0,049 Các biến DOC, SDS, Oxa được mã hóa thành x1, x2, x3: oX XX x    0 ,      ...... 2iiikjiijkjiijiik xbxxxbxxbxbY 8 Yk: hàm mục tiêu, nồng độ nhả hấp phụ của TTS trong dung dịch, xi, xj, xk là các biến độc lập, β0 là hằng số, βi, βii, βij là các hệ số bậc nhất, bậc hai và hệ số tương tác giữa các biến. Ma trận thiết kế thực nghiệm TT Thứ tự TN Các biến đ m hóa Các biến độc lập x1 x2 x3 DOC (mg/L) SDS (cmc) Oxa (M) 1 9 -1 -1 -1 25 1 0,001 2 2 +1 -1 -1 75 1 0,001 3 17 -1 +1 -1 25 5 0,001 4 12 +1 +1 -1 75 5 0,001 5 15 -1 -1 +1 25 1 0,1 6 14 +1 -1 +1 75 1 0,1 7 8 -1 +1 +1 25 5 0,1 8 3 +1 +1 +1 75 5 0,1 9 4 -1,682 0 0 8 3 0,05 10 6 +1,682 0 0 92 3 0,05 11 7 0 -1,682 0 50 0 0,05 12 1 0 +1,682 0 50 6,4 0,05 13 13 0 0 -1,682 50 3 0 14 10 0 0 +1,682 50 3 0,15 15 5 0 0 0 50 3 0,05 16 16 0 0 0 50 3 0,05 17 11 0 0 0 50 3 0,05 - Thí nghiệm nh hấp ph 4 g đất đã bơm thuốc trừ sâu và 40 mL dung dịch nhả hấp phụ gồm có DOC, SDS và Oxa với mỗi nồng độ theo ma trận thực nghiệm ở bảng 2.2. Hỗn hợp của đất và dung dịch được lắc với tốc độ 150 vòng phút, ở 25 0 C. Sau đó dung dịch được ly tâm 2000 vòng phút trong15 phút. Dịch ly tâm được chiết l ng - l ng, phân tích fenobucarb, endosulfan và DDT trên GC MS. 2.3. Phương pháp nghi n cứu P 9 Các ph p đo được thực hiện trên thiết bị GC MS, Shimadzu 2010 (Nhật Bản). Sử dụng cột J&W DB5 ms (chiều dài 30 m, đường kính trong 0,25 mm, bề dày lớp pha tĩnh 0,25 μm) với k thuật lấy mẫu tự động, ion hóa va chạm electron và bộ phân tích t cực. Khí mang Heli, dung môi hexane. Sử dụng thư viện phổ PESTEI 3.lib và PESTCI3.lib để so sánh các thông tin thu được. P ầ 9 0 - DB Các bước thực hiện khi sử dụng IQS - DB trên GC/MS - ước 1 h i đ ng và cài đ t các đi u iện cho thi t bị GC/MS Nhiệt độ lò cột: 40 0 C/ 2 phút. Tăng 310 0 C với tốc độ 8 0 C/phút, giữ 310 0 C/4 phút Thời gian phân tích: 39,75 phút Áp suất cột: 71,4 kPa Nhiệt độ cổng bơm: 250°C Nhiệt độ cột: 40°C Thể tích mẫu: 1 μL, không chia dòng (splitless) Tốc độ khí mang: 1,2 mL phút, tuyển tính vận tốc 40 cm/giây Nhiệt độ ion source: 200 0 C Nhiệt độ Interface: 300 0 C Solvent cut time: 6 phút Tuning method: Target tuning for us EPA method 625 Scan range: 33 amu to 600 amu Scan rate: 0,35 s/scan 10 - ước 2 iệu ch nh đi u iện của thi t bị Sử dụng chất chuẩn PFTBA và file tuning M625.qgt để hiệu ch nh thiết bị. - ước 3 Đo dung dịch chuẩn n-alkanes (C9 - C33) nồng độ 1 - 2 mg L được bơm vào hệ thống GC MS đã được thiết lặp các thông số theo điều kiện chuẩn. - ước 4 Cập nhật th i gian lưu của n-al anes vào cơ s dữ liệu Điều kiện kiểm tra: nồng độ các n-alkanes trong khoảng 0,6 - 2,4 mg/L và thời gian lưu của chất nội chuẩn Perylene-d12 lệch không quá 3s so với dự kiến, nếu không phải hiệu ch nh lại bằng cách tăng áp suất lò cột là 0,669 psi cho 1 s trễ. - ước 5 h n tích mẫu Sử dụng phương pháp phân tích đã được cập nhật thời gian lưu. Phát hiện các chất dựa trên thời gian lưu và phổ khối, định lượng bằng đường chuẩn có sẵn trong cơ sở dữ liệu. - ước 6 uất t qu đo P ử ý Sử dụng phần mềm trợ giúp Microsolf Excel 2007, Modde 8.2, và một số đại lượng thống kê sử dụng trong xử l số liệu. CH NG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phương pháp chiết và xác định đồng thời fenobucarb, endo ulfan và DDT trong nước P /MS 3.1.1.1. h o sát các đi u iện đo 11 Khảo sát các điều kiện đo fenobucarb, endosulfan và DDT trên thiết bị GC MS (QP-2100 Plus, Shimadzu) với hệ lấy mẫu tự động OC - 20s căn c trên các thông số cài đặt phân tích 947chất hữu cơ trên thiết bị GC MS kết hợp phần mềm IQS - DB ở trên. - ới các đi u iện c định: 1 L mẫu được bơm (ở chế độ không chia dòng), chất phân tích được tách trên cột sắc k J W DB-5 MS. Khí mang Heli với chế độ tuyến tính. - Các đi u iện được nghiên cứu h o sát Nhiệt độ lò cột, nhiệt độ bơm mẫu, nhiệt độ detector, tốc độ khí mang. - Các mẫu dùng để h o sát: Dung dịch chuẩn hỗn hợp fenobucarb, endosulfan và p,p -DDT nồng độ mỗi chất là 1 ppm, mẫu chiết từ nước sông thêm vào chuẩn hỗn hợp 3 thuốc trừ sâu trên. Kết quả đã khảo sát chế độ đo với các điều kiện được đưa ra ở bảng 3.1, thời gian lưu và giá trị mảnh phổ của các chất ở bảng 3.2 Từ các kết quả khảo sát trên thu được điều kiện để định lượng đồng thời hỗn hợp fenobucarb, endosulfan ( , β- endosulfan) và DDT: Mẫu được bơm với thể tích 1 L ở chế độ không chia dòng. Chất phân tích được tách trên cột sắc k J W DB-5 MS (chiều dài 30 m, đường kính trong 0.25 mm và bề dày lớp pha tĩnh 0.25 m). Khí mang heli với tốc độ 1,15 mL phút ở chế độ tuyến tính. Chương trình nhiệt độ cột được cài đặt ở 90 0 C giữ trong 2 phút trước khi tăng đến 300 0 C với tốc độ 8 0 C/phút, giữ ở nhiệt độ cuối cùng này trong 4 phút. Chương trình nhiệt độ MS với nhiệt độ bơm mẫu, nhiệt độ nguồn ion, và nhiệt độ detector là 250, 220 và 300 0 C. Áp suất đầu cột là 72 kPa. 12 Điều kiện khảo sát để định lượng fenobucarb, endosulfan và DDT trên GC MS GC MS Tốc độ dòng khí mang Chương trình nhiệt độ cột Nhiệt độ bơm mẫu Nhiệt độ nguồn ion Nhiệt độ detector AIQS -DB 40 0 C/2 phút, tăng đến 310°C với tốc độ 8°C phút giữ ở nhiệt độ cuối cùng 4 phút 250 0 C 200 0 C 300 0 C 1,2 mL/phút Lần 1 140 0 C 250 0 C 200 0 C 300 0 C 1,2 mL phút Lần 2 40 0 C 2 phút, tăng đến 280 0 C, tốc độ 8 0 C phút, giữ ở nhiệt độ cuối cùng 5 phút 250 0 C 200 0 C 300 0 C 1,2 mL phút Lần 3 40 0 C 2 phút, tăng đến 280 0 C, tốc độ 8 0 C phút, giữ ở nhiệt độ cuối cùng 5 phút 250 0 C 220 0 C 300 0 C 1,15 mL phút Lần 4 90 0 C 2 phút, tăng đến 300 0 C, tốc độ 8 0 C phút, giữ ở nhiệt độ cuối 4 phút 250 0 C 220 0 C 300 0 C 1,15 mL phút Lần 5 90 0 C 2 phút, tăng đến 300 0 C, tốc độ 8 0 C phút, giữ ở nhiệt độ cuối 4 phút 250 0 C 220 0 C 300 0 C 1,15 mL phút 13 Mảnh phổ chuẩn và thời gian lưu của các chất phân tích Tên Mảnh phổ (m/z) Thời gian lưu (ph t) chính phụ Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 Fenobucarb 150 121 5,21 5,52 6,28 6,28 6,28 -Endosulfan 241 195 10,81 12,53 14,62 14,62 14,62 β-Endosulfan 195 245 11,63 12,85 14,75 14,75 14,75 p,p -DDT 235 165 12,84 13,86 15,60 15,60 15,60 3.1.1.2. y dựng đư ng chuẩn cho fenobucarb, endosulfan và DDT Nồng độ, diện tích pic các chất trong dung dịch chuẩn Nồng độ (µg/L) Diện tích pic fenobucarb -endosulfan β-endosulfan DDT 0 0 0 0 0 0,2 1572000 43657 18038,87 246964 0,4 3118162 89553 33149,03 486102 0,6 4664323 132170 50777,54 725239 0,8 6210485 174787 68406,05 964377 fenobucarb: y = 7730,6x + 25838 R 2 = 0,9982 -endosulfan: y = 327823x + 1040,5 R 2 = 0,9989 β-endosulfan: y = 251836x +410,36 R 2 = 0,9991 p,p -DDT: y = 11956,88x + 7826,6 R 2 = 0,9993 3.1.1.3. ác nhận giá trị s d ng của phương pháp - Giới hạn phát hiện (LOD) của fenobucarb, -endosulfan, β- endosulfan và p,p -DDT lần lượt là 0,005; 0,005; 0,004 và 0,005 g L. Giới hạn định lượng (LOQ) của fenobucarb, -endosulfan, β- endosulfan và p,p -DDT lần lượt là 0,015; 0,016; 0,013; 0,016 g L. 14 - Độ chính xác của ph p đo: Hệ số biến thiên CV của ph p đo tại 3 m c nồng độ 0,3; 0,6; 0,9 µg/L có giá trị từ 1,6 - 8,2% đều nằm trong giới hạn cho ph p của EP . 3.1.2. Q - h o sát hiệu suất thu hồi của phương pháp chi t l ng - l ng Lấy 2 mL dung dịch chuẩn 500 g L (fenobucarb, ,β- endosulfan và p,p -DDT) với 5 mL aceton, thêm vào trong 1000 mL nước cất. Thực hiện quy trình chiết mẫu theo quy trình mục 2.2.2. định lượng trên GC MS. - h o sát hiệu suất thu hồi của phương pháp chi t E Chuẩn bị mẫu như phần chiết l ng - l ng ở trên, chiết mẫu quy trình ở mục 2.2.3 và định lượng trên GC MS. Từ kết quả bảng 3.4 chọn phương pháp chiết l ng - l ng. - Đánh giá đ l p l i và đ đúng của phương pháp chi t l ng - l ng Làm 6 thí nghiệm trên cùng 1 mẫu nước thêm chuẩn theo quy trình chiết l ng - l ng. Hiệu suất chiết trung bình của fenobucarb, ,β- endosulfan và DDT với mẫu thêm chuẩn là 91.68 - 101% (RSD:1,08 - 2,01%) nằm trong tiêu chuẩn EP 617 là 91 - 101%. uy tr nh chi t đồng th i fenobucarb, , -endosulfan và DDT trong mẫu nước: 1L mẫu nước với 30 g muối NaCl. điều ch nh pH của mẫu tới pH = 7 bằng 1 mL dung dịch đệm photphate. Chiết mẫu 3 lần bằng dung môi DCM lần lượt 50, 30, 10 mL. Loại nước trong dịch chiết bằng 10 g Na2S04 khan. Cô đặc về 2 - 3 mL bằng máy cất quay chân không. Thêm 10 mL hexane vào dịch chiết, rồi cô còn 5 15 mL. Làm giàu về l mL bằng thổi khí N2. Đo mẫu trên GC MS với các điều kiện đã thiết lập ở trên. Hiệu suất thu hồi fenobucarb, ,β- endosulfan và p,p - DDT của phương pháp chiết l ng - l ng và chiết SPE Phương pháp Thu c trừ âu Nồng độ ban đầu (µg/L) Nồng độ đo được (µg/L) Hiệu uất trung bình ( ) Mẫu 1 Mẫu 2 l ng- l ng fenobucarb 1,00 0,95 0,94 94,50 -endosulfan 0,67 0,603 0,61 90,52 β -endosulfan 0,33 0,305 0,31 93,18 p,p -DDT 1,00 0,92 0,93 92,50 SPE fenobucarb 1,00 0,91 0,92 91,50 -endosulfan 0,67 0,58 0,59 87,31 β -endosulfan 0,33 0,29 0,31 90,91 p,p -DDT 1,00 0,93 0,91 92,00 3.2. Nghi n cứu xác định thành phần, hàm lượng và nguồn phân tán các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước lụt K ể ầ ề - ằ Để đánh giá sai số và kiểm tra độ thu hồi, sử dụng dung dịch chất chuẩn đồng hành (surrogate) gồm 38 chất. Lấy 1 g của các chất chuẩn đồng hành được bơm vào 1000 mL nước lụt (17 mẫu) sau đó chiết theo quy trình chiết l ng - l ng đã đưa ra ở mục 2.2.2. Kết quả độ thu hồi của các chất chuẩn đồng hành từ 27 - 125% ngoại trừ isofenphos oxon-d6 (166%), fenitrothion-d6 (183%), tris(2-ethylhexyl)phosphate-d51 (214%) và 2-aminonaphthalene-d7 (không chiết được). Vì các hợp chất khác nhau với độ phân cực 16 khác nhau được chiết trong cùng một bước nên độ thu hồi cao không thể đạt được cho tất cả các chất. Độ lệch chuẩn của các hợp chất hầu hết đều dưới 25%. Nghiên c u đã xác định được các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước trước lụt và trong lụt với nồng độ từ 0,005 - 7,6 g L. Các chất này thuộc 22 nhóm gồm: thuốc trừ sâu, axit b o este methyl, xăng dầu, steroid, nhựa.. (hình 3.1). Các nhóm hóa chất này được phân thành 3 nhóm chính theo nguồn gốc phát thải của chúng là nhóm hóa chất nông nghiệp, sinh hoạt, công nghiệp. Sự phân bố trung bình tổng nồng độ của 3 nhóm chính nông nghiệp, sinh hoạt và công nghiệp trong mẫu nước trước lụt và trong lụt được ch ra ở hình 3.2. 1: Thuốc trừ sâu, 2: Thuốc trừ c , 3: Thuốc diệt nấm, 4: Các thuốc trừ sâu khác, 5: Chất chống oxi hóa (sterol), 6. Chất chống cháy, 7: Các chất sát trùng và diệt côn trùng, 8: Các axit b o (metylester), 9: Các sản phẩm chuyển hóa của chất tảy rửa, 10: Các hương liệu dùng trong m phẩm, 11: Các chất cao su rửa trôi từ lốp xe, 12: Sản phẩm có nguồn gốc dầu m , 13: Các steroid của thực vật và động vật, 14: Các sản phẩm từ nhựa tổng hợp, 15: Các sản phẩm chăm sóc s c kh e, 16: Các hợp chất khác có nguồn gốc từ sinh hoạt, 17: Sản phẩm trung gian của các chất keo tổng hợp (chất d o), 18: Sản phẩm trung gian của tổng hợp hữu cơ, 19: Các hợp chất hydrocacbon mạch vòng (P Hs), 20: Dung môi, 21: Chất nổ, 22: Các hợp chất khác có nguồn gốc từ công nghiệp. Các nhóm hợp chất hữu cơ có mặt trong mẫu nước trước lụt (a) và trong lụt (b) 17 Trong cả mẫu nước trước lụt và trong lụt, nhóm sinh hoạt có nồng độ cao nhất, sau đó đến nhóm nông nghiệp và nồng độ nh nhất là nhóm công nghiệp. Trung bình tổng nồng độ của các nhóm hóa chất này trong mẫu nước lụt cao hơn trong mẫu nước trước lụt. Từ các kết quả phân tích trên cho thấy mẫu nước lụt của khu vực nghiên c u không bị ảnh hưởng bởi nhóm hóa chất công nghiệp, và nhóm hóa chất nông nghiệp và sinh hoạt là nhân tố chính gây ô nhiễm nước lụt. Sự phân bố 3 nhóm chất trong mẫu nước trước, trong lụt ặ Tổng số 61 thuốc sâu bao gồm 27 thuốc diệt côn trùng và sâu bệnh, 18 thuốc trừ c , và 15 thuốc trừ nấm được tìm thấy với nồng độ từ 0,005 g L đến 3,1 g L với tần suất tìm thấy trong các mẫu nước lớn hơn 10%. Một số các thuốc trừ sâu được tìm thấy với nồng độ và tần suất cao như isoprocarb và fenobucarb được tìm thấy trong nước lụt tương ng là (0,09 g L, 70%) và (0,011 g L, 40%). Ngoài ra còn có thuốc trừ c oxabetrinil (0,04 g L, 41%), và các 18 thuốc trừ nấm như propamocarb (0,02 g L, 82%), triadimetol (0,498 µg/L, 65%), metalaxyl (0,02 µg/L, 35%). Các hợp chất thuộc nhóm sinh hoạt được tìm thấy với nồng độ cao như nhóm axit b o, sản phẩm dầu m , steroids, và nhóm có nguồn gốc từ sản phẩm nhựa tổng hợp.vv (hình 3.1). Nhóm steroid trung bình 0,7 g L ở trên mương và 0,6 g L ở trên ruộng. Nhóm có nguồn gốc từ sản phẩm nhựa tổng hợp được tìm thấy trong nước lụt chủ yếu là các phthalate có nồng độ từ 0,031 đến 5,1 g L với tần suất xuất hiện từ 17 đến 100%, tổng nồng độ nhóm phthalate ở trên mương và trên ruộng tương ng là 16 và 15 g L. Nồng độ trung bình của nhóm PPCPs trong nước lụt trên mương và ruộng là 0,05 và 0,06 g L. trong đó có L-methol (0,07 µg/L, 82,4%), diethyltoluamide (0,005 µg/L, 82%). 3.2.4. ề Trung bình tổng nồng độ của các nhóm hóa chất nông nghiệp, sinh hoạt, và công nghiệp tại các vị trí lấy mẫu 0 10 20 30 40 50 T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 TC1 TC2 TC3 TL1 TL2 TL4 TL3 TL5 TL6 TR n g ( µ g /l ) y u Industry Household Agriculture Nông p Công p Sinh t 19 Biểu đồ phân lớp trên không gian các vị trí lấy mẫu Tổng nồng độ của 3 nhóm hóa chất nông nghiệp, nhóm chất thải từ sinh hoạt, và nhóm chất thải từ công nghiệp được ch ra ở hình 3.3. Kết hợp với phân tích biểu đồ phân lớp trên không gian (hình 3.4) có thể đánh giá sự khác nhau về mặt không gian của 22 nhóm chất trong 17 mẫu nước lụt. Các nhóm công nghiệp, sinh hoạt có tổng nồng độ cao nhất ở trên mương TL2, nơi mà nước thải sinh hoạt từ khu dân cư chảy vào. Kết quả phân tích phân lớp không gian cũng đánh dấu sự tách biệt của vị trí này với 16 vị trí khác. Tiếp đến là TC2 mương nước cuối làng chảy vào ruộng, nó cũng bị ô nhiễm chủ yếu bởi chất thải sinh hoạt. Nhóm th 3 (TC1, TL1, TL4) nhóm này khác biệt so với nhóm 1, nguồn ô nhiễm của nó là chất thải sinh hoạt và nông nghiệp. Nhóm th 4 là các điểm trên ruộng (T1, T4, T5, T6) tổng nồng độ các chất thải thuộc nhóm sinh hoạt giảm đi, còn nhóm hóa chất nông nghiệp tăng lên so với các mương nước vào ruộng. Từ các kết quả trên cho thấy với các vùng trồng lúa gần các khu dân cư và có các mương dẫn nước đi qua khu dân, thì các chất thải sinh hoạt từ các khu dân cư và hóa chất bảo vệ thực vật từ các ruộng lúa TL1TC1 TL4 TL3 T3 TL6 TR T2 TL5 T7 TC3 T1 T4 T5 T6 TC2 TL2 0 40 80 120 K ho ản g cá ch li ên kế t 20 là những nhân tố chính gây ô nhiễm nước lụt, và các nhóm hóa chất này phân tán từ các khu dân cư đến các mương tưới tiêu trên ruộng lúa và ruộng lúa rồi ra đến điểm thoát nước cuối cùng là sông. 3.3. Nghi n cứu nhả hấp phụ thu c trừ âu từ cột đất bị ngập ầ Nồng độ nhả hấp phụ của fenobucarb, endosulfan và DDT sau 24, 48 và 72 giờ. Nồng độ nhả hấp phụ của fenobucarb, endosulfan, DDT dưới điều kiện oxi hóa và khử kết hợp với nồng độ của DOC Nồng độ nhả hấp phụ của thuốc trừ sâu được nhìn thấy cao nhất ở lần lấy mẫu đầu tiên sau 24 giờ, sau 72 giờ nồng độ thuốc trừ sâu chiết được rất thấp ch tăng 12; 6; 3% tương ng cho fenobucarb, endosulfan, DDT ở nồng độ ban đầu cao nhất (hình 3.5). Sự thay đổi nồng độ nhả hấp phụ của thuốc trừ sâu không được 0 5 10 15 20 0 24 48 72 T ổn g nồ ng đ ộ nh ả hấ p ph ụ ( µ g/ K g) Thời gian (giờ) b) Endosulfan 20 mg/L 10 mg/L 5 mg/L 0 5 10 15 20 0 24 48 72 T ổn g nồ ng đ ộ nh ả hấ p ph ụ (µ g/ K g) Thời gian (giờ) c) DDTs 40 mg/L 25 mg/L 10mg/L 0 10 20 30 40 0 24 48 72 T ổn g nồ ng đ ộ nh ả hấ p ph ụ (µ g/ K g) Thời gian (giờ) a) Fenobucarb 10 mg/L 5 mg/L 2 mg/L 0 25 50 75 24 48 72 T ổ n g n ồ n g đ ộ n h ả h ấp t h ụ (µ g /K g ) Thời gian (giờ) a) Fenobucarb Khử - DOC:25 mg/L Khử DOC:25 mg/L DOC:5 mg/L DOC: 0 mg/L 0 10 20 30 24 48 72 T ổ n g n ồ n g đ ộ n h ả h ấp p h ụ (µ g /K g ) Thời gian (giờ) b) Endosulfan Khử - DOC:25 mg/L Khử DOC:25 mg/L DOC:5 mg/L DOC:0 mg/L 0 20 40 60 80 24 48 72 T ổ n g n ồ n g đ ộ n h ả h ấp p h ụ (µ g /K g ) Thời gian (giờ) c) DDT Khử - DOC:25 mg/L Khử DOC:25 mg/L DOC:5 mg/L DOC:0 mg/L 21 nhìn thấy với việc tăng số lần chiết. Nhả hấp phụ của thuốc trừ sâu tăng lên với việc tăng nồng độ ban đầu của thuốc trừ sâu trong đất. Khi có mặt DOC trong nước lụt làm tăng nồng độ nhả hấp phụ của tất cả các thuốc trừ sâu dưới điều kiện oxi hóa. Khi có mặt của DOC trong nước lụt thì nồng độ nhả hấp phụ của các thuốc trừ sâu dưới điều kiện khử giảm đi so với dưới điều kiện oxi hóa (hình 3.6). 3.4. Mô hình hóa thực nghiệm, ảnh hưởng đồng thời của DOC, SDS và Oxa đến nhả hấp phụ của thu c trừ âu P Giá trị R 2 cho phương trình hồi qui nhả hấp phụ của fenobucarb, endosulfan và DDT tương ng là 0,990; 0,976 và 0,984 (bảng 3.5) nó cho thấy các phương trình hồi qui có giá trị thống kê tốt để dự đoán thực nghiệm trong vùng giá trị mà thí nghiệm nghiên c u.                 OxaSDSOxaDOC SDSDOCOxaSDSDOC OxaSDSSDSfenobucarb .49,33.81,9 .35,0280945,2008,0 ][693][51,7][42,192,27 222    (3.5)                     OxaSDSOxaDOCSDSDOC OxaSDSOxa SDSDOCendosulfan .47,1.65,4.17,0 392585,375,81 75,3804,154,50 22    (3.6)                  OxaDOC SDSDOCSDSDOC OxaSDSDOCDDT .19,1 .092,045,4004,0 32409,3893,035,51 22    (3.7) Với khoảng giá trị: 25 DOC 90mg L; 0 SDS 6,4cmc; 0 Oxa 0,133M. 22 nh hưởng của nồng độ DOC, SDS và OXa lên nồng độ nhả hấp phụ của các thuốc trừ sâu được thể hiện thông qua các hệ số hồi qui bậc nhất, hệ số hồi qui bậc hai và hệ số hồi qui tương tác giữa các biến. Phân tích ON cho các hệ số hồi qui bậc nhất cho thấy rằng sự tuyến tính là đáng tin cậy với giá trị chuẩn Ftinh> Fbảng. (bảng 3.5). Khi DOC từ 8 - 92 mg L và OXa từ 0 - 0,15 M thì dẫn đến tăng cường nhả hấp phụ của các thuốc trừ sâu fenobucab, endosulfan và DDT trong dung dịch. nh hưởng của SDS đến nồng độ nhả hấp phụ của fenobucarb, endosulfan và DDT là tuyến tính bậc hai do tất cả các hệ số hồi qui bậc hai của SDS đều có độ tin cậy với p < 0,05. Đồ thị các mặt mục tiêu và đường đồng m c ch ra sự ảnh hưởng tương tác của DOC, SDS và Oxa lên nồng độ nhả hấp phụ của fenobucarb, endosulfan và DDT được ch ra ở hình 3.6; 3.7; 3.8 a) Oxa = 0.05 M b) SDS =3 cmc c) DOC = 50 mg/L Đồ thị các mặt mục tiêu và đường đồng m c ch ra sự ảnh hưởng tương tác của DOC, SDS và Oxa lên nồng độ nhả hấp phụ của fenobucarb 23 a) Oxa = 0.05 M b) SDS =3 cmc c) DOC = 50 mg/L Đồ thị các mặt mục tiêu và đường đồng m c ch ra sự ảnh hưởng tương tác của DOC, SDS và Oxa lên nồng độ nhả hấp phụ của endosulfan a) Oxa = 0.05 M b) SDS =3 cmc b) DOC = 50 mg/L 9 Đồ thị các mặt mục tiêu và đường đồng m c ch ra sự ảnh hưởng của DOC, SDS và Oxa lên nồng độ nhả hấp phụ của DDT Kiểm tra lại phương trình hồi qui với thực nghiệm được tiến hành với 2 dung dịch nhả hấp phụ: (DOC: 40 mg l , SDS: 1cmc, Oxa: 0,05 M), và (DOC: 70 mg l, SDS: 1,5 cmc và Oxa: 0,1 M). Kết quả sự sai khác giữa thực nghiệm và tính toán theo mô hình cho fenobucarb, endosulfan và DDT tương ng là (106 16%), (109 20%) và (98 5%). Từ các các phương trình hồi qui tìm được ở trên, nó cho ph p tìm được các điều kiện tối ưu cho nhả hấp phụ của cả 3 thuốc trừ sâu fenobucarb, endosulfan và DDT. Kết hợp sử dụng phần mềm Modde 8.2, với phương pháp đường dốc nhất thu được trong vùng thực nghiệm với nồng độ DOC, SDS và OXa tương ng là 50 mg L; 24 3,75 cmc; 0,1M thì nồng độ nhả hấp phụ tối ưu đạt được cho fenobucarb là 95,5 g L, của endosulfan là 79,8 g L, của DDT là 75 µg/L.