Trình bày về phương pháp thực hiện chế tạo mẫu - Đồng thời cũng trình bày tóm tắt các phương pháp phân tích, khảo sát tính chất của mẫu đã chế tạo

hích hợp cặp electron và lỗ trống (e--h+) có thể tạo nên một cặp ôxi hoá khử. Lỗ trống trong vùng VB phải đủ dương để thực hiện quá trình ôxi hoá ion OH - hoặc H2O và tạo ra các gốc * OH (tác nhân ôxi hoá trong sự khử chất hữu cơ) thông qua chuỗi phản ứng sau [37]: 2 2 VB CBTiO h TiO (h e )     (21) * 2 VB 2 ads 2 adsTiO (h ) H O TiO OH H      (22) Trong đó, H2Oads , * OHads là phần H2O và *OH được hấp thụ trên chất xúc tác. * 2 VB surface 2 adsTiO (h ) OH TiO OH     (23) 2 VB ads 2 adsTiO (h ) D TiO D     (24) Trong đó, Dads là hợp chất hữu cơ được hấp thụ trên chất xúc tác và bị ôxi hoá thành adsD  khi tác dụng với lỗ trống trong TiO2. * ads oxid 2OH D D H O   (25) Trong không khí, ôxi bị khử để tạo thành các ion * 2O  . Sau đó các ion * 2O  này tác dụng với H+ và H2O trên bề mặt chất xúc tác và tạo ra các gốc * 2HO và ôxi già H2O2 (cũng là một nguồn cho gốc * OH) thông qua chuỗi phản ứng sau [37]: *2(ads) 2 (ads)O e O    (26) * *2 (ads) 2O H HO    (27) * * *2 (ads) 2 2 (ads)O HO HO O     (28) *2 2 2(ads) 22HO H O O  (29) 33/88 * *2 2(ads) 2 2H O O OH OH O     (30) *2 2(ads)H O e OH OH     (31) *2 2(ads)H O h 2 OH  (32) Quá trình ôxi hoá khử xảy ra ở bề mặt chất xúc tác quang bị kích thích. Các phương trình từ (21) đến (32) cho thấy vai trò quan trọng của cặp electron-lỗ trống trong quá trình quang ôxi hoá khử. Về cơ bản, các lỗ trống, các gốc *OH, *2O  và HO2 * là các chất trung gian có hoạt tính cao sẽ hoạt động đồng thời để ôxi hoá phần lớn các chất hữu cơ. Do đó, trong thực tế người ta sử dụng TiO2 để xử lý môi trường, diệt khuẩn, v.v... Tuy nhiên, đối với pin DSSC, các phản ứng trên sẽ làm giảm tuổi thọ của pin. Bởi vì, những phản ứng trên sẽ phân huỷ chất màu hữu cơ có trong pin khi pin hoạt động trong điều kiện thực tế với sự có mặt của tia tử ngoại. Cơ chế quang xúc tác được minh hoạ trên hình 1.12. Hình 1.12. Minh hoạ cơ chế quang xúc tác của TiO2. 1.3. Một số tính chất của vật liệu ZnO 1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO ZnO thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI, có 3 dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zin blende, rocksalt (hình 1.13 [27]). Trong đó, cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất. Ở cấu trúc wurtzite, mỗi nguyên tử ôxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại. 34/88 Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c) Wurtzite. Hình cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O. Bảng 1.2. Một số thông số vật lý của ZnO ở cấu trúc Wurtzite [19] Cấu trúc tinh thể ZnO Wurtzite Khối lượng mol phân tử 81,38 g/mol Hằng số mạng a=3,2495 o A , c=5.2069 o A Khối lượng riêng 5,605 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy Tm=2250 o C Eg ở nhiệt độ phòng 3,37 eV Năng lượng exciton nhiệt độ phòng Eb=60 meV Cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Zn blende chỉ kết tinh trên đế lập phương. 1.3.2. Tính chất hoá học của ZnO ZnO không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm để tạo thành muối kẽm và zincat. 2 4 4 2 2 2 2 ZnO H SO ZnSO H O (33) ZnO+2NaOH Na ZnO H O (34)      Do vậy, khi sử dụng làm điện cực cho pin DSSC, độ bền của ZnO sẽ kém hơn so với TiO2. Bởi vì, pin DSSC sử dụng chất điện phân nên điện cực ZnO sẽ bị ăn mòn trong quá trình sử dụng làm cho tuổi thọ của pin giảm. 1.3.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO Hình 1.14 miêu tả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO theo véctơ sóng [19]. 35/88 Hình 1.14. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO. Vùng Brilliouin của tinh thể ZnO wurtzite có dạng khối lục giác tám mặt. Từ cấu trúc vùng năng lượng (hình 1.14), ta thấy, vùng lục giác brillouin có tính đối xứng đường khá cao, đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn đều xảy ra ở số sóng k=0. Do vậy, ZnO là bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm Eg=3,4 eV. Mười dải đáy (xung quanh -9 eV) tương ứng với các mức 3d của Zn. Sáu dải tiếp theo từ -5 eV đến 0 eV tương ứng với trạng thái liên kết 2p của Ôxi. Hai trạng thái vùng dẫn đầu tiên là do sự định xứ mạnh của Zn và phù hợp với mức 3s của Zn bị trống. Ở các vùng dẫn cao hơn gần như trống electron. Vùng 2s của Ôxi xảy ra xung quanh -20 eV. Ngoài ra, để tính toán cấu trúc vùng của ZnO khối, Ivanov và Plollmann cũng đã thực hiện một nghiên cứu toàn diện về cấu trúc điện của bề mặt của ZnO wurtzite [66]. Họ sử dụng phương pháp thực nghiệm liên kết chặt để xác định hàm Hamilton cho các trạng thái khối. Số liệu tính toán được tìm thấy phù hợp với số liệu thí nghiệm thu được từ phổ tổn hao năng lượng điện tử và phổ quang điện tử ngoại. Hình 1.15 biểu diễn véctơ mật độ trạng thái ở 3 lớp đầu tiên của mặt (0001)- Zn (bên trái) và mặt (0001 )-O (bên phải) cho các điểm , M, K của bề mặt vùng Brillouin. 36/88 Hình 1.15. Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể và spin quỹ đạo chia vùng hoá trị của ZnO thành 3 vùng con A, B và C, ở nhiệt độ 4,2 K. Kết quả thực nghiệm cho thấy, vùng hoá trị của ZnO được chia thành 3 vùng trạng thái A, B và C bởi spin quỹ đạo của electron và sự chia tách trường tinh thể. Sự chia tách này được minh hoạ trên hình 1.15. Vùng con A và C được biết có tính đối xứng 7 cao, trong khi đó, vùng giữa B có tính đối xứng 9. Độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào nhiệt độ, sự liên hệ này được biểu diễn bởi biểu thức: 4 2 g g 5,05.10 T E (T) E (T 0) 900 T     (35) 1.3.4. Tính chất điện và quang của ZnO 1.3.4.1. Tính chất điện của ZnO ZnO là bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,4 eV ở 300 K. ZnO tinh khiết là chất cách điện, ở nhiệt độ thấp. Dưới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy vùng dẫn lần lượt là 0,05 eV và 0,15 eV. Ở nhiệt độ thường, electron không đủ năng lượng để nhảy lên vùng dẫn. Vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng. Khi nhiệt độ tăng đến khoảng 200 oC- 400 oC, các electron nhận được năng lượng nhiệt đủ lớn chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành chất dẫn điện. 37/88 1.3.4.2. Tính chất quang của ZnO Tính chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lượng và mạng động lực. Nói chung, tính chất quang của ZnO có nguồn gốc do sự tái hợp các trạng thái kích thích có trong khối. Cơ chế này cho phép xử lý và phân tích phổ thu được từ ZnO và gắn cho nhiều sai hỏng liên quan đến đặc điểm của phổ, cũng như phát xạ cặp donor-aceptor (DAP). Sự mở rộng đỉnh từ 1,9 eV đến 2,8 eV liên quan đến một lượng lớn sai hỏng cũng là một tính chất quang phổ biến của ZnO. Nguồn gốc phát quang trong vùng xanh lá cây vẫn chưa được hiểu rõ, người ta thường quy cho một các tạp chất và khuyết tật khác nhau trong mạng tinh thể. Hình 1.16 là phổ huỳnh quang điển hình của ZnO loại n ở 4,2 K. Sự kích thích cặp donor - aceptor và sự mở rộng vùng phát xạ xanh đều có thể được nhìn thấy rõ ràng, như thể là bản sao của các phonon quang dọc. Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n [42]. Bằng các phép đo quang phổ với ánh sáng phân cực elip, Ashkenov và cộng sự [7] đã xác định được hằng số điện môi của ZnO, bảng 1.3. Yoshikawa và Adachi [63] đã xác định sự tán sắc chiết suất cho cả hai trường hợp Ec và E||c, hình 1.17. Chiết suất của ZnO wurtzite thông thường là n=2,008 và ne=2,029 [46]. 38/88 Hình 1.17. Sự tán sắc chiết suất của ZnO đối với Ec (a ) và E||c (b) bên dưới bờ hấp thụ cơ bản. Đường chấm chấm biểu thị cho số liệu phổ phân cực elip còn đường liền nét biểu thị cho số liệu tính toán. Bảng 1.3. Hằng số điện môi trong điện trường tĩnh và tần số cao của ZnO Màng mỏng Khối Điện trường tĩnh Ec 7,46 7,77 E||c 8,59 8,91 Điện trường biến thiên với tần số cao Ec 3,7 3,6 E||c 3,78 3,66 ZnO cũng có tính chất quang xúc tác tương tự như TiO2. Tuy nhiên, khả năng quang xúc tác của ZnO yếu hơn so với TiO2. 1.4. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano Trong công nghệ nano, các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano được thực hiện theo hai cách tiếp cận, đó là: từ trên xuống (top - down) và từ dưới lên (bottom - up). Phương pháp từ trên xuống: tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano từ vật liệu ban đầu có kích thước vĩ mô bằng việc thực hiện các quá trình như: ăn mòn, thiêu kết, khắc nano bằng cách sử dụng chùm electron hoặc chùm photon. Ưu điểm của phương pháp chế tạo này là: có thể điều chỉnh được chính xác vị trí và hướng của vật liệu. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó tạo ra được cấu trúc nhỏ hơn 10 nm, do sự nhoè của các chùm tia khắc. 39/88 Ngược lại, ở phương pháp từ dưới lên, cấu trúc nano được tạo thành từ các nguyên tử hoặc ion riêng biệt bằng việc điều khiển quá trình nuôi, tạo mầm. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa - lý. - Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Các nguyên tử hình thành nên vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý như: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang, ...) hay phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển từ pha vô định hình  tinh thể, kết tinh. Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano. - Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ...) và từ pha khí (nhiệt phân, ...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,... - Phương pháp kết hợp hoá-lý: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,... Trong những thập niên gần đây, đã có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano. Dưới đây là giới thiệu chung của một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano điển hình. 1.4.1. Phương pháp sputtering Phún xạ (sputtering) hay phún xạ catốt (cathode sputtering) là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động năng. Người ta dùng các iôn khí hiếm được tăng tốc trong điện trường để bắn phá bề mặt bia vật liệu, động năng của ion hoá truyền cho các nguyên tử trên bia khiến chúng bị bật ra bay về phía đế và lắng đọng trên đế. 40/88 Khác với phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không, phún xạ không làm cho vật liệu bị bay hơi do đốt nóng mà thực chất quá trình phún xạ là quá trình truyền động năng. Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm bia (target) và được đặt tại điện cực (thường là catốt), buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm với áp suất thấp (cỡ 10-2 mbar). Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiếm bị iôn hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia. Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế. Các nguyên tử này được gọi là các nguyên tử bị phún xạ. Hình 1.18 minh hoạ nguyên lý của phương pháp sputtering. Hình 1.18. Nguyên lý của phương pháp sputtering tạo màng mỏng. 1.4.2. Phương pháp lắng đọng xung laser (PLD) Trong phương pháp PLD, người ta sử dụng một chùm laser công suất cao dưới dạng xung chiếu vào bia làm bốc hơi vật liệu để lắng đọng lên đế tạo thành màng mỏng. Bia và đế được đặt trong một buồng chân không (hoặc chứa một chất khí nào đó). Để điều chỉnh chùm tia chiếu trên bề mặt bia, người ta sử dụng một hệ thống quang học. Ưu điểm của phương pháp lắng đọng xung laser là: thực hiện bốc bay hầu hết vật liệu (kim loại, chất điện môi, chất bán dẫn,...), dễ dàng điều chỉnh được các thông số chế tạo, thời gian tạo mẫu nhanh. Nguyên lý của phương pháp lắng đọng xung laser được minh hoạ trên hình 1.19. 41/88 Hình 1.19. Nguyên lý lắng đọng xung laser. 1.4.3. Phương pháp lắng đọng chùm điện tử (PED) Trong phương pháp lắng đọng chùm điện tử, người ta sử dụng động năng của chùm điện tử va chạm với bia làm bật ra các nguyên tử, các nguyên tử này chuyển động về phía đế và lắng đọng trên đế tạo thành màng mỏng. Nguyên lý của phương pháp lắng đọng chùm điện tử được minh hoạ trên hình 1.20. Hình 1.20. Nguyên lý lắng đọng chùm điện tử. 1.4.4. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel là một phương pháp linh hoạt được sử dụng trong việc tạo ra các vật liệu gốm khác nhau. Thông thường, trong quá trình sol-gel, các hạt keo ở thể vẩn được tạo nên từ quá trình thuỷ phân và phản ứng trùng hợp của các 42/88 tiền chất (các muối vô cơ kim loại hoặc hợp chất kim loại hữu cơ như các alkoxide kim loại). Sau khi hoàn thành quá trình trùng hợp và mất tính hoà tan thì dung dịch tiền chất chuyển từ sol lỏng sang gel pha rắn. Bằng phương pháp sol-gel và các biện pháp xử lý thích hợp có thể chế tạo vật liệu gốm với nhiều dạng khác nhau như: bột nano, màng mỏng, sợi gốm, màng xốp, gốm chắc đặc hoặc các vật liệu aerogel cực xốp [43]. Quá trình sol-gel và một số phương pháp xử lý mẫu được minh hoạ trên hình 1.21. Hình 1.21. Quá trình sol-gel và quá trình xử lý để tạo ra các dạng vật liệu khác nhau. Ưu điểm của phương pháp sol-gel [2]: - Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet. - Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dạng sợi. - Nhiệt độ tổng hợp không cần cao. - Thời gian tạo mẫu khá nhanh. 1.4.5. Phương pháp thuỷ nhiệt Phương pháp thuỷ nhiệt thường được thực hiện trong ống thép chịu lực, được gọi là nồi hấp (thường có ống teflon). Nhiệt độ và áp suất trong nồi hấp được khống chế để thực hiện phản ứng xảy ra trong dung dịch có nước. Nhiệt độ trong nồi hấp có thể tăng lên trên điểm sôi của nước tiến tới áp suất hơi bão hoà. Nhiệt độ và lượng dung dịch cho vào nồi hấp ảnh hưởng đến áp suất bên trong bình. Phương 43/88 pháp thuỷ nhiệt là phương pháp được sử dụng rộng rãi để chế tạo các hạt nhỏ trong công nghiệp gốm. Hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu đã áp dụng phương pháp thuỷ nhiệt để tổng hợp hạt nano TiO2 [4], thanh nano [21], dây nano TiO2 [64]. Hình 1.22 minh hoạ cấu tạo nồi hấp sử dụng trong quá trình ủ thuỷ nhiệt. 1 2 3 4 Hình 1.22 Cấu tạo của nồi hấp: (1) ống thép, (2) ống teflon, (3) nắp, (4) lò xo nén nắp. Ưu điểm của phương pháp thuỷ nhiệt: - Có thể tổng hợp vật liệu dưới nhiều dạng khác nhau: sợi, màng, hạt, ống nano. - Kỹ thuật đơn giản, thiết bị rẻ tiền so với các phương pháp khác. - Thời gian tạo mẫu khá nhanh. - Dễ dàng kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao. 1.4.6. Phương pháp nhiệt phân Phương pháp nhiệt phân gần như giống phương pháp thuỷ nhiệt ngoại trừ dung môi được sử dụng ở đây là kỵ nước. Tuy nhiên, nhiệt độ có thể cao hơn nhiều so với phương pháp thuỷ nhiệt, bởi vì các dung môi hữu cơ được lựa chọn có điểm sôi cao. 44/88 CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Quy trình chế tạo mẫu Nhiều nghiên cứu cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 có hiệu suất và độ bền cao hơn hẳn so với pin sử dụng điện cực ZnO. Do vậy, trong luận văn này, chúng tôi tập trung chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc cột nano trên đế ITO để làm điện cực cho pin DSSC. Như đã trình bày ở phần 1.4, có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano, mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế riêng. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp sol-gel và thuỷ nhiệt để tổng hợp màng cột nano TiO2 trên đế ITO dùng làm điện cực cho pin DSSC. Mong muốn của chúng tôi là tạo được các cột nano TiO2 với mật độ cao, tổng diện tích bề mặt cột lớn, đồng thời xác định được các thông số tối ưu cho sự hình thành màng cột nano TiO2 trên đế ITO. So với các phương pháp chế tạo khác, phương pháp sol-gel và thuỷ nhiệt có nhiều ưu điểm, đó là: yêu cầu thiết bị chế tạo không đắt tiền, quá trình thực hiện đơn giản, thời gian tạo mẫu nhanh. Quy trình chế tạo mẫu cũng như phương pháp khảo sát tính chất của màng được trình bày chi tiết ở các mục sau đây. 2.1.1. Hệ thực nghiệm 2.1.1.1. Máy rung rửa siêu âm Máy rung rửa siêu âm Elma được sử dụng trong quá trình thực hiện chế tạo mẫu có các thông số kỹ thuật sau: - Tần số hoạt động: 37 kHz và 80 kHz. - Công suất tối đa: 80 W. - Nhiệt độ tối đa: 80 oC. Máy rung rửa siêu âm được dùng để làm sạch đế ITO và các dụng cụ thí nghiệm. Hình 2.1 là ảnh chụp máy rung rửa siêu âm Elma tại phòng thí nghiệm của bộ môn Vật lý đại cương - Khoa Vật lý - ĐH KHTN. 45/88 Hình 2.1. Ảnh máy rung rửa siêu âm Elma. 2.1.1.2. Tủ sấy Tủ sấy Memmert được sử dụng trong quá trình thực hiện đề tài có các thông số kỹ thuật sau: - Nhiệt độ hoạt động tối đa là 220 oC. - Có chế độ hẹn giờ tắt. Tủ sấy được sử dụng để sấy khô dụng cụ thí nghiệm và tiến hành ủ thuỷ nhiệt các mẫu. Hình 2.2 là ảnh chụp tủ sấy Memmert tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Vật lý đại cương - Khoa Vật lý - ĐH KHTN. Hình 2.2. Ảnh tủ sấy Memmert. 2.1.1.3. Lò ủ mẫu Lò ủ mẫu Lenton được sử dụng trong quá trình thực hiện đề tài có các thông số kỹ thuật đặc trưng sau: - Nhiệt độ tối đa: 1200 oC. - Có lập trình tốc độ tăng nhiệt, nhiệt độ ủ mẫu. 46/88 Lò ủ mẫu được dùng để thiêu kết các mẫu thu được, tăng độ kết tinh của tinh thể. Trên hình 2.3 là ảnh của lò ủ mẫu Lenton tại phòng thí nghiệm bộ môn Vật lý đại cương - Khoa Vật lý - ĐH KHTN. Hình 2.3. Ảnh lò ủ mẫu Lenton. 2.1.1.4. Máy quay phủ (spiner) Máy quay phủ được chế tạo tại phòng thí nghiệm có tốc độ quay thay đổi trong khoảng từ 0 - 3500 vòng/phút. Máy quay phủ được dùng để phủ sol lên màng ITO nhằm tạo lớp đệm TiO2 trước khi tiến hành ủ thuỷ nhiệt. Hình 2.4 là ảnh chụp máy quay phủ được chế tạo tại phòng thí nghiệm bộ môn Vật lý đại cương - Khoa Vật lý - ĐH KHTN. Hình 2.4. Máy quay phủ được chế tạo tại phòng thí nghiệm bộ môn Vật lý đại cương - Khoa Vật lý - ĐH KHTN. 2.1.1.5. Nồi hấp Nồi hấp được sử dụng trong quá trình thuỷ nhiệt có dạng hình trụ, được làm bằng thép, bên trong có bình teflon. Thể tích trong của lõi teflon khoảng 125 ml. 47/88 Nồi hấp được sử dụng để thực hiện ủ thuỷ nhiệt hỗn hợp tiền chất. Hình 2.5 là ảnh chụp nồi hấp được sử dụng trong đề tài. Hình 2.5. Ảnh nồi hấp được sử dụng để ủ thuỷ nhiệt mẫu. 2.1.2. Các dụng cụ và hoá chất sử dụng 2.1.2.1. Dụng cụ thực nghiệm Các dụng cụ được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu bao gồm: - Ống pipét: loại 1 ml, 2 ml, 10 ml. - Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt: 150 ml, 50 ml. - Quả hút cao su. - Khuấy từ. - Thanh teflon có xẻ rãnh để gá mẫu. Các dụng cụ thực nghiệm được rửa sạch bằng nước cất và sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 90 oC trong thời gian 1 giờ. 2.1.2.2. Hoá chất sử dụng Các hoá chất được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu bao gồm: - Titanium Butoxide (TBX): Ti(OC4H9)4 có độ sạch 97%, M = 340,32 g/mol, do hãng Aldrich sản xuất. - Titanium Isopropoxide (TIP): Ti[OCH(CH3)2]4 có độ sạch 99,99%, M=284,22 g/mol, do hãng Aldrich sản xuất. - Axit Clohidric (HCl) có nồng độ 36,5% - 38% theo khối lượng, do Trung Quốc sản xuất. 48/88 - Nước cất. - Nước khử ion. - Aceton, cồn. - Đế ITO. - 2-propanol. 2.1.3. Tiến hành chế tạo lớp đệm TiO2 bằng phương pháp sol-gel 2.1.3.1. Làm sạch đế ITO Đế ITO được cắt thành miếng vuông, có kích thước 20 x 20 mm. Sau đó, Đế ITO được làm sạch trong hỗn hợp nước cất, aceton, 2-propanol theo tỷ lệ 1:1:1 bằng máy rung rửa siêu âm. Máy rung rửa siêu âm được điều chỉnh ở tần số 30 kHz, nhiệt độ 50 oC và thời gian rung là 15 phút. Sau đó, đế ITO được sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 90 oC trong thời gian 1 giờ. 2.1.3.2. Tạo lớp đệm TiO2 bằng phương pháp sol-gel Lớp đệm TiO2 có hai chức năng chính đó là: - Ngăn chất điện phân tiếp xúc trực tiếp với điện cực trong suốt ITO (hạn chế electron từ ITO chạy ngược trở lại chất điện phân, làm giảm dòng điện thu được ở mạch ngoài của pin). - Đóng vai trò là lớp mầm định hướng cho sự phát triển của các cột nano TiO2 trong quá trình thuỷ nhiệt sau đó. Ngoài ra, lớp đệm TiO2 còn có vai trò bảo vệ lớp ITO, ngăn không cho tiếp xúc với dung dịch axit HCl trong quá trình ủ thuỷ nhiệt. Bởi vì, khi tiếp xúc với dung dịch HCl lớp ITO bị phá huỷ. Để tạo lớp đệm TiO2 trên đế ITO chúng tôi sử dụng phương pháp sol-gel và kỹ thuật quay phủ. Quy trình tạo sol tiền chất được minh hoạ theo sơ đồ 2.6. 49/88 30 ml H2O (nước khử ion) 0,8 ml HNO3 Dung dịch 4,8 ml titanium ispropoxide (Ti[OCH(CH3)2]4) Dung dịch sol trong suốt Khuấy từ trong 15 phút Khuấy từ trong 120 phút, ở nhiệt độ 80oC Hình 2.6. Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo sol. Các bước tiến hành tạo lớp đệm TiO2 như sau: - Tạo dung dịch sol: Trộn 30 ml nước khử ion với 0,8 ml HNO3 bằng khấy từ trong khoảng 15 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó, nâng nhiệt độ dung dịch lên 80 oC và tiến hành nhỏ giọt 4,8 ml TIP vào dung dịch HNO3 trong 10 phút. Khi đã hoàn thành việc cho TIP vào dung dịch, tiếp tục khuấy đều hỗn hợp trong thời gian 120 phút thì thu được sol trong suốt, sau đó giảm nhiệt độ của sol xuống nhiệt độ phòng. Lúc này có thể sử dụng sol để tạo mẫu, sol được bảo quản ở nhiệt độ dưới 10 oC và được sử dụng trong phạm vi dưới 01 tuần. - Quay phủ: Đặt đế ITO lên máy quay, mặt có lớp ITO hướng lên trên. Nhỏ sol chứa tiền chất lên mặt ITO, chọn tốc độ quay của máy quay phủ khoảng 1000 vòng/phút, thực hiện quay trong thời gian 10 giây để sol phân tán đều trên mặt ITO tạo thành một lớp mỏng. Ngay sau đó, màng được đặt trên đế gia nhiệt ở nhiệt độ 150 oC để dung môi bay hơi thì thu được màng sơ bộ TiO2 trên đế ITO. Màng sơ bộ được ủ nhiệt ở 50/88 nhiệt độ 300 oC - 500 oC trong thời gian 2 giờ (bảng 2.1) nhằm thiêu kết toàn bộ chất hữu cơ còn lại và tăng độ kết tinh cho lớp đệm TiO2. Quá trình quay phủ được minh hoạ trên hình 2.7 Sol quay phủ Hình 2.7. Minh hoạ quá trình quay phủ Cơ chế thuỷ phân TIP và ngưng tụ TiO2 trong quá trình sol-gel được biểu diễn theo phương trình sau [40]: Ti[OCH(CH3)2]4+4H2O Ti(OH)4+4CH(CH3)2OH, (36) Ti(OH)4 TiO2+2H2O. (37) Bảng 2.1. Các chế độ ủ nhiệt lớp đệm TiO2 Tên mẫu Số lớp Nhiệt độ ủ(oC) Thời gian ủ (giờ) SG01 01 300 2 SG02 01 350 2 SG03 01 400 2 SG04 01 450 2 SG05 01 500 2 2.1.4. Tạo màng có cấu trúc cột nano TiO2 trên lớp đệm TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt 2.1.4.1. Tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt Trộn 30 ml HCl với 30 ml nước khử ion bằng khuấy từ trong 15 phút ở nhiệt độ phòng thu được hỗn hợp 60 ml. Sau đó, thêm 1 - 2 ml TBX khuấy thêm 30 phút 51/88 thì thu được dung dịch trong suốt. Quy trình tạo dung dịch tiền chất được minh hoạ trên hình 2.8 30 ml H2O (nước khử ion) 30 ml HCl Dung dịch 1-1,5 ml titanium butoxide (Ti(OC4H9)4) Hỗn hợp đem thuỷ nhiệt Khuấy từ trong 15 phút Khuấy từ trong 30 phút Hình 2.8. Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt. 2.1.4.2. Tiến hành ủ thuỷ nhiệt Sau khi tạo lớp đệm TiO2 và dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt xong, chúng tôi tiến hành ủ thuỷ nhiệt mẫu. Các bước tiến hành ủ thuỷ nhiệt mẫu được thực hiện như sau: Gắn các miếng ITO đã phủ lớp đệm TiO2 vào các rãnh trên thanh teflon, mặt có phủ lớp đệm TiO2 quay xuống dưới và đưa vào ống teflon. Cho dung dịch tiền chất vào ống teflon sao cho hỗn hợp tiền chất ngập hết các miếng ITO. Đưa ống teflon vào nồi hấp vặn chặt nắp rồi đặt vào tủ sấy rồi tiến hành ủ thuỷ nhiệt. Tủ sấy được điều chỉnh nhiệt độ trong phạm vi từ 120 oC đến 200 oC. Thời gian ủ thuỷ nhiệt trong khoảng từ 3 giờ đến 20 giờ. Hình 2.9 minh hoạ quá trình đặt đế ITO vào nồi hấp và vị trí nồi hấp trong tủ sấy. 52/88 Thanh Teflon Đế ITO Mặt có màng Tủ sấy Ống teflon Dung dịch nuôi Hình 2.9. Minh hoạ quá trình đưa đế ITO vào ống teflon Cơ chế thuỷ phân TBX và quá trình ngưng tụ tạo thành các dây nano TiO2 được mô tả theo phương trình phản ứng như sau [6]: Ti(OC4H9)4 + 4H2O oHCl, T Ti(OH)4 + 4C4H9OH, (38) Ti(OH)4 oT TiO2 +2H2O. (39) Trên bảng 2.2 là thông tin các chế độ tạo mẫu cột nano TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Bảng 2.2. Các chế độ ủ thuỷ nhiệt để tạo màng cột nano TiO2 Kí hiệu mẫu Tỷ lệ TBX:HCl:H2O Lớp đệm Nhiệt độ thuỷ nhiệt (oC) Thời gian thuỷ nhiệt (giờ) TN01 0,5:30:30 SG05 150 15 TN02 0,5:30:30 SG05 160 15 TN03 0,5:30:30 SG05 170 20 TN04 0,5:30:30 SG05 180 20 TN05 0,5:30:30 SG05 200 15 TN06 1:30:30 SG05 120 18 TN07 1:30:30 SG05 130 18 53/88 Kí hiệu mẫu Tỷ lệ TBX:HCl:H2O Lớp đệm Nhiệt độ thuỷ nhiệt (oC) Thời gian thuỷ nhiệt (giờ) TN08 1:30:30 SG05 140 20 TN09 1:30:30 SG05 150 3 TN10 1:30:30