Bài giảng Giản đồ pha - Chương 2: Giản đồ nóng chảy của các hệ bậc 2 ngưng kết - Nguyễn Văn Hòa

Giản đồ pha 1 1. KHÁI NIỆM VỀ HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT CÓ CHỨA PHA RẮN VÀ GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY 1.1. Khái niệm chung về các hệ bậc 2  Hệ bậc 2 là những hệ gồm 2 cấu tử. Bao gồm: hệ lỏng – lỏng; hệ rắn–hơi; hệ rắn–lỏng; hệ rắn–rắn; hệ lỏng–hơi.  Biểu thức quy tắc pha có dạng: T = 2 – P + 2 = 4 – P  Thành phần của các hệ bậc 2 được biểu diễn: lượng cấu tử này đối với lượng nhất định cấu tử kia. Ví dụ: g/100g; số mol/1000molhoặc % khối lượng, % mol (nguyên tử, phân tử) [email protected] CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT Giản đồ pha 2 1.2. Khái niệm về các hệ bậc 2 ngưng kết có chứa pha rắn và giản đồ nóng chảy  Là những hệ trong đó các quá trình hóa học thường xảy ra ở những điều kiện áp suất thực tế không thay đổi (thường ở áp suất khí quyển).  Tính chất vật lý được sử dụng: nhiệt độ nóng chảy.  Thông số trạng thái: thành phần của 1 trong 2 cấu tử và nhiệt độ.  Giản đồ trạng thái như vậy được gọi là giản đồ nóng chảy và được biểu diễn trên tọa độ mặt phẳng. [email protected] CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT Giản đồ pha [email protected]  Quy tắc pha trong trường hợp này có dạng: T = 2 – P + 1 = 3 – P Khi Tmin = 0 thì Pmax = 3; Khi Pmin = 1 thì Tmax = 2 1.3. Phương pháp biểu diễn và xây dựng giản đồ nóng chảy của hệ bậc 2 a. Phương pháp biểu diễn  Biểu diễn trên hệ tọa độ mặt phẳng, trong đó: • Trục hoành biểu diễn thành phần hỗn hợp (trục thành phần) • Trục tung biểu diễn nhiệt độ (trục nhiệt độ) CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT Giản đồ pha [email protected] CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT % Khoái löôïng B A B B T T A o t 20 40 60 80 100 % Khoái löôïng A P T P Giản đồ pha [email protected] b. Phương pháp thực nghiệm xây dựng giản đồ nóng chảy  Phương pháp chính để xây dựng giản đồ nóng chảy là phân tích nhiệt. Cơ sở của phương pháp: - Xây dựng các đường cong nguội và nóng chảy các hỗn hợp của hệ khảo sát. - Từ những số liệu thu được xây trên các đường cong này xây dựng giản đồ nóng chảy của hệ khảo sát. CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT Giản đồ pha [email protected] 6 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT L L L L+R L+R L+R R R L+R +R R + R (1) (2) (3) 1 2 1 2 1 Thôøi gian t o  Đường cong nguội (1) – chất nguyên chất; (2) – dung dịch rắn liên tục; (3) – hỗn hợp cơ học gồm 2 cấu tử. Giản đồ pha [email protected] 7 Ngoài phương pháp phân tích nhiệt người ta còn dùng thêm các phương pháp vi cấu trúc và phân tích cấu trúc bằng tia X kết hợp khảo sát để tăng độ chính xác trong xây dựng giản đồ nóng chảy. CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT L+A 3 A+B 2 1 L+A L+A+B L L L t o 4 5 E x x x x BA 1 2 3 4 5 T C C A 1 2 3 4 5 x A L L+A L+A+B A+B L L+B L+A +B A+B L+A+B A+B  Giản đồ pha [email protected] 8 1.4. Quy tắc đòn bẩy Khi trộn lẫn m phần khối lượng của hỗn hợp có thành phần biểu diễn bằng điểm M với n phần khối lượng của hỗn hợp có thành phần biểu diễn bằng điểm N thì thành phần của hỗn hợp tổng cộng sẽ được biểu diễn bằng điểm P chia đoạn thẳng MN theo tỉ lệ như sau: CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT P %B B M x NM x P A o t N x Giản đồ pha [email protected] 9 Từ quy tắc đòn bẩy rút ra:  Khi từ hệ toàn phần tách ra thành 2 hệ riêng phần nằm cân bằng với nhau ở nhiệt độ nhất định thì các điểm biểu diễn hệ toàn phần và 2 hệ riêng phần phải nằm trên 1 đường thẳng, trong đó điểm biểu diễn hệ toàn phần phải nằm giữa 2 điểm biểu diễn hệ riêng phần và chia đường thẳng đó thành 2 phần theo tỉ lệ nhất định.  Để xác định tỉ lệ khối lượng hoặc khối lượng tuyệt đối của các pha tạo thành cần đo chiều dài các đoạn thẳng phân chia đã nói rồi dùng quy tắc đòn bẩy tính toán. CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT Giản đồ pha [email protected] 10 1.5. Các loại hệ bậc 2 ngưng kết (có chứa pha rắn)  Hệ tạo thành dung dịch rắn liên tục (loại I)  Hệ tạo thành hỗn hợp ơtecti đơn giản (loại II)  Hệ tạo thành hợp chất hóa học (loại III):  Hệ tạo thành dung dịch rắn không liên tục (loại IV)  Hệ phân lớp (loại V) CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT Giản đồ pha [email protected] 11 2. GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY HỆ TẠO THÀNH DUNG DỊCH RẮN LIÊN TỤC 2.1. Khái niệm về dung dịch rắn  Dung dịch rắn là chất tinh thể có mạng tinh thể cấu tạo từ 2 hay nhiều chất do các tiểu phân chất tan xâm nhập vào mạng tinh thể dung môi tạo thành một pha tinh thể đồng nhất có thành phần thay đổi.  Có 2 loại dung dịch rắn chính: xen kẻ (a) - là loại dung dịch rắn không liên tục và thay thế (b) - có thể là dung dịch rắn liên tục hoặc không liên tục. CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT Giản đồ pha [email protected] 12 Điều kiện tạo thành dung dịch rắn: các cấu tử phải gần nhau về tính chất hóa học, kích thước và kiểu mạng tinh thể. CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT (a) – xen kẽ (b) – thay thế Giản đồ pha [email protected] 13 2.2. Dạng giản đồ và các yếu tố hình học a. Dạng giản đồ b. Các yếu tố hình học: Đường cong; Vùng pha CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT M2'' x x 3'A x T A t o 1' Bx 2' x 3' 1' 2'' 2' M 3 1 s B T L+  L x 1 3 M L+  L  (a) (b) T2 T1 T3 2 Giản đồ pha [email protected] 14 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT Các kiểu giản đồ: Ví dụ: Giản đồ pha [email protected] 15 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT c. Khảo sát quá trình kết tinh Xét quá trình kết tinh khi làm lạnh hỗn hợp lỏng M: • Hệ từ M  1 • Hệ từ 1  3 • Hệ từ 3  xM d. Tính lượng các pha tạo thành trong quá trình kết tinh dung dịch rắn  Ví dụ: Tính lượng pha lỏng L và rắn  tạo thành ở nhiệt độ 13000C của 100 kg hỗn hợp chứa 53% Ni. Giản đồ pha [email protected] 16 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT Giản đồ pha [email protected] 17 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT 3. GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY HỆ TẠO THÀNH HỖN HỢP ƠTECTI ĐƠN GIẢN 3.1. Dạng giản đồ N N C 4 4' Q A x 1 3 x A+B E T 1' 2'' L+B A o t 1 M 2' 5 L D Q x B L+A 2 B T L L L L+A L+B A+B A+B 1 3 5 4 L+A+B L+A+B L+A+B  Giản đồ pha [email protected] 18 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT 3.2. Các yếu tố hình học Giản đồ có 3 loại yếu tố hình học: điểm, đường và vùng.  Điểm E: được gọi là điểm ơtecti, nó là yếu tố điểm duy nhất với nhiệt độ bắt đầu kết tinh thấp nhất của hệ, gọi nó là nhiệt độ ơtecti.  Đường: gồm có đường cong lỏng TAETB và đường thẳng rắn nằm ngang CED.  Vùng: có 4 vùng pha. Vùng nằm trên đường cong lỏng là vùng 1 pha lỏng L. Vùng nằm dưới đường thẳng rắn là vùng 2 pha rắn A và B. Hai vùng nằm giữa các đường lỏng và rắn là những vùng 2 pha, gồm 1 lỏng và 1 rắn: vùng TACE tương ứng L+A, vùng TBDE tương ứng L+B Giản đồ pha [email protected] 19 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT 3.3. Khảo sát quá trình kết tinh a. Hỗn hợp M:  Hệ từ M  1  Hệ từ 1  3  Hệ tại điểm E  Hệ từ 3  xM b. Hỗn hợp N:  Hệ chuyển từ N  E  Hệ tại điểm E  Hệ chuyển từ E  xN c. Hỗn hợp Q:  Hệ từ Q  4  Hệ từ 4  5  Hệ tại điểm E  Hệ từ 6  xQ Giản đồ pha [email protected] 20 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT 3.4. Tính toán lượng các pha tạo thành trong quá trình kết tinh Ví dụ: Tính toán khối lượng các pha tạo thành trong quá trình kết tinh 100 kg hỗn hợp M của hệ bậc 2 KCl – LiCl.  Tính khối lượng KCl kết tinh từ pha lỏng ở nhiệt độ 5000C  Tính khối lượng KCl thu được vào cuối quá trình kết tinh KCl  Tính khối lượng rắn ơtecti thu được vào cuối quá trình kết tinh ơtecti Giản đồ pha [email protected] 21 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT Giản đồ pha [email protected] 22 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT 4. GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY HỆ TẠO THÀNH HỢP CHẤT HÓA HỌC 4.1. Giản đồ nóng chảy hệ tạo thành hợp chất tương hợp a. Dạng giản đồ Các cấu tử A và B hòa tan hoàn toàn vào nhau khi nóng chảy, khi kết tinh từ pha lỏng chúng tương tác với nhau tạo thành hợp chất AmBn nóng chảy không bị phân hủy. Hợp chất này lại đóng vai trò 1 cấu tử và tạo với A, B các hỗn hợp ơtecti. Giản đồ pha [email protected] 23 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT E 1 A+A B m n E 2 B+A B m n L+ A B m n L+B L+ A B m n L +A A B C G T Tt ML F o A % B A B m n b. Các yếu tố hình học  Điểm  Đường  Vùng D Giản đồ pha [email protected] 24 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT 4.2. Giản đồ nóng chảy hệ tạo thành hợp chất không tương hợp a. Dạng giản đồ và các yếu tố hình học Hợp chất hóa học AmBn tạo thành bị phân hủy khi nóng chảy. X % B E x P x m A B n Nx L+A B m n A+A B A m n C 1 T A B+A B m B n L+B Q o t L N B T 1 , M , P 2 M L+A M x D3E N L 1 2 3 L+ B L+A B m n A+A B m n L+B+A Bm n n L+A+A B m Giản đồ pha [email protected] 25 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT Điểm cực đại ẩn M’ Điểm P Đường thẳng nằm ngang peritecti PMQ b. Khảo sát quá trình kết tinh hỗn hợp N  Hệ từ N  1  Hệ từ 12  Hệ xảy ra tại P  Hệ từ 2  3  Hệ xảy ra tại E Giản đồ pha [email protected] 26 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT c. Tính toán lượng các pha tạo thành Giản đồ pha [email protected] 27 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT 5. GIẢN ĐỒ HỆ TẠO THÀNH DUNG DỊCH RẮN KHÔNG LIÊN TỤC Khi nóng chảy các cấu tử A và B hòa tan tạo thành 1 dung dịch lỏng, còn khi kết tinh chúng hòa tan hạn chế vào nhau tạo thành vài dãy dung dịch rắn. 5.1. Trường hợp tạo thành ơtecti a. Dạng giản đồ và các yếu tố hình học  Điểm ơtecti E  Đường cong Giản đồ pha [email protected] 28 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT  Vùng pha Giản đồ pha [email protected] 29 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT b. Khảo sát quá trình kết tinh  Hỗn hợp M:  Hệ từ M  1  Hệ từ 1  2  Hệ từ 2  3  Hệ từ 3  xM  Hỗn hợp N:  Hệ từ N  5  Hệ từ 5  6  Hệ nằm nguyên tại 6  Hệ từ 6  xN Giản đồ pha [email protected] 30 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT c. Tính toán lượng các pha tạo thành của hệ N tại B, riêng E và C Giản đồ pha [email protected] 31 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT 5.2. Trường hợp tạo thành peritecti a. Dạng giản đồ và các yếu tố hình học t T C A P o M G T B D F N 2 1"  L+ X 3  C x 4 X L+ 5 3"  5' 1 L x x x x M D N P M N L 1 L+ 2  L L++ L+  3 4 5 L++  L+ Giản đồ pha [email protected] 32 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT Điểm peritecti P (hay điểm chuyển P) b. Khảo sát quá trình kết tinh  Hỗn hợp M:  Hệ từ M  1  Hệ nằm nguyên tại 2  Hệ từ 2  xM  Hỗn hợp N:  Hệ từ N  3  Hệ từ 3  4  Hệ nằm nguyên tại 4  Hệ từ 4  5 Giản đồ pha [email protected] 33 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT Giản đồ pha [email protected] 34 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT 6. GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY HỆ PHÂN LỚP (Ở TRẠNG THÁI LỎNG) Các cấu tử hòa tan hạn chế vào nhau khi nóng chảy. Khi kết tinh, pha rắn tách ra có thể là cấu tử nguyên chất, hợp chất hóa học hoặc dung dịch rắn. 6.1. Dạng giản đồ và các yếu tố hình học Đường cong lưỡng phân FKG (đường bảo hòa giới hạn) Điểm K trên đường cong này được gọi là điểm tới hạn và nhiệt độ tương ứng điểm K được gọi là nhiệt độ tới hạn. Đường thẳng nằm ngang monotecti FGH Giản đồ pha [email protected] 35 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT Giản đồ pha [email protected] 36 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT 6.2. Khảo sát quá trình kết tinh hỗn hợp M:  Hệ từ M  1  Hệ từ 1  3  Hệ tại 3  Hệ từ 3  4  Hệ tại 4  Hệ từ 4  xM Giản đồ pha [email protected] 37 CHƯƠNG 2 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 2 NGƯNG KẾT  Hình trang 34