Bài giảng Hóa đại cương - Cấu tạo nguyên tử

PHẦN I. CẤU TẠO CHẤT Chương I. CẤU TẠO NGUYÊN TỬ NGUYÊN TỬ VÀ QUANG PHỔ NGUYÊN TỬ 1. Nguyên tử - Nguyeân töû laø ñôn vò caáu truùc nhoû nhaát cuûa của một nguyeân toá hoùa hoïc, khoâng theå chia nhoû hôn nöõa veà maët hoùa hoïc vaø trong caùc phaûn öùng hoùa hoïc thoâng thöôøng, nguyeân töû khoâng thay ñoåi - Caáu taïo nguyeân töû : goàm 2 phaàn + Haït nhaân nguyeân töû: tích ñieän döông (+). Haït nhaân nguyeân töû chöùa caùc haït cô baûn laø proton vaø neutron. Trong haït nhaân caùc proton vaø neutron lieân keát vôùi nhau baèng loaïi löïc ñaëc bieät goïi laø löïc haït nhaân. Haït nhaân nguyeân töû coù kích thöôùc khoaûng 10-13cm, raát nhoû so vôùi kích thöôùc cuûa nguyeân töû khoaûng 10-8cm. + Caùc nguyeân töû coù cuøng ñieän tích haït nhaân (soá proton trong haït nhaân nguyeân töû baèng nhau) ñöôïc goïi laø moät nguyeân toá hoùa hoïc. Khi soá neutron trong caùc haït nhaân cuûa cuøng moät nguyeân toá hoùa hoïc khaùc nhau thì khoái löôïng nguyeân töû cuûa chuùng seõ khaùc nhau. Ñoù laø hieän töôïng ñoàng vò. + Lôùp voû ñieän töû: ñöôïc taïo bôûi caùc electron mang ñieän tích aâm (–) chuyeån ñoäng xung quanh nguyeân töû + Ñieän tích döông cuûa nhaân baèng soá ñieän tích aâm chuyeån ñoäng quanh nhaân ® nguyeân töû trung hoøa veà ñieän. - Caùc haït caên baûn cuûa nguyeân töû: Teân Kyù hieäu Khoái löôïng Ñieän tích (kg) ñvklnt (C) Töông ñoái ñ/v e Ñieän töû Proton Neutron e p n 9,1095.10-31 1,6726.10-27 1,6745.10-27 5,4858.10-4 1,007276 1,008665 –1,60219.10-19 +1,60219.10-19 0 – 1 + 1 0 Ñvklnt: Ñôn vò khoái löôïng nguyeân töû 2. Quang phổ nguyên tử Quang phoå nguyeân töû töï do ôû traïng thaùi khí hay hôi khoâng lieân tuïc maø goàm moät soá vaïch xaùc ñònh. Moãi vaïch öùng vôùi moät böôùc soùng xaùc ñònh Soá vaïch vaø caùch saép xeáp vaïch chæ phuï thuoäc vaøo baûn chaát khí hay hôi nguyeân töû. Ví duï: phoå khí hydro trong vuøng thaáy ñöôïc goàm 4 vaïch Phoå hôi kim loaïi Kali goàm 2 vaïch ñoû, 1 vaïch tím Phoå hôi kim loaïi canxi goàm 1vaïch ñoû, 1 vaïch vaøng, 1 vaïch luïc SƠ LƯỢC VỀ CÁC THUYẾT CẤU TẠO NGUYÊN TỬ Thuyeát caáu taïo nguyeân töû cuûa Thompson (1898): nguyeân töû laø moät quaû caàu ñaëc bao goàm caùc ñieän tích döông phaân boá ñoàng ñeàu trong toaøn boä theå tích nguyeân töû, coøn caùc ñieän tích aâm dao ñoäng phaân taùn trong ñoù. Toång ñieän tích döông baèng toång ñieän tích aâm. Maãu haønh tinh nguyeân töû Rutherford (1911): Caáu taïo: Haït nhaân: Mang ñieän tích döông, taäp trung gaàn nhö toaøn boä khoái löôïng nguyeân töû Caùc electron: Quay troøn quanh nhaân Toång ñieän tích aâm cuûa caùc electron = ñieän tích haït nhaân Öu ñieåm: Xaùc ñònh ñöôïc: Daïng cô baûn cuûa nguyeân töû. Kích thöôùc nguyeân töû, haït nhaân, ñieän töû. Ñieän tích haït nhaân baèng toång soá electron. Khuyeát ñieåm: Khoâng giaûi thích ñöôïc: Tính beàn nguyeân töû: theo ñieän ñoäng löïc hoïc, döôùi taùc duïng huùt cuûa haït nhaân, electron seõ quay xung quanh haït nhaân theo quyõ ñaïo xoaén oác. Keát quaû laø electron seõ bò rôi vaøo haït nhaân. Khi ñoù nguyeân töû khoâng theå toàn taïi. Quang phoå vaïch cuûa nguyeân töû: khi electron tieán laïi gaàn haït nhaân theo löïc huùt tónh ñieän, naêng löôïng cuûa noù seõ giaûm daàn ® nguyeân töû phaûi coù quang phoå lieân tuïc. Maãu nguyeân töû theo Bohr (1913): Laø söï keát hôïp cuûa maãu haønh tinh nguyeân töû Rutherford vaø thuyeát löôïng töû aùnh saùng cuûa Plank. Ba ñònh ñeà cuûa Bohr: Ñònh ñeà 1: electron quay quanh nhaân treân nhöõng quyõ ñaïo beàn hình troøn ñoàng taâm coù baùn kính xaùc ñònh goïi laø quyõ ñaïo löôïng töû hay quyõ ñaïo Bohr. Ñònh ñeà 2: Khi electron quay treân quyõ ñaïo beàn khoâng phaùt ra hay thu vaøo naêng löôïng ñieän töø. Ñònh ñeà 3: Naêng löôïng seõ ñöôïc phaùt xaï hay haáp thu khi electron chuyeån töø quyõ ñaïo beàn naøy sang quyõ ñaïo beàn khaùc DE = Eñ – Ec = hn Bieåu töôïng nguyeân töû: + Maãu nguyeân töû Sommerfeld: (Boå xung cho maãu nguyeân töû cuûa Bohr) Theâm quõy ñaïo elip vaø caùc soá löôïng töû n, ℓ, mℓ Öu ñieåm cuûa maãu nguyeân töû theo Bohr – Sommerfeld : Giaûi thích ñöôïc tính beàn vöõng cuûa nguyeân töû Bieåu töôïng deã hieåu, vaãn söû duïng ñeán baây giôø Tính toaùn ñöôïc Baùn kính quyõ ñaïo beàn cuûa electron Naêng löôïng cuûa electron trong nguyeân töû Vaän toác electron treân quyõ ñaïo beàn: Giaûi thích ñöôïc hieän töôïng quang phoå vaïch cuûa nguyeân töû Hydro Khuyeát ñieåm cuûa maãu nguyeân töû theo Bohr – Sommerfeld: Khoâng giaûi thích ñöôïc ñoä boäi cuûa quang phoå vaïch Khi ñöa ra ñònh ñeà ñaõ aùp duïng cô hoïc löôïng töû nhöng khi tính toaùn laïi söû duïng cô hoïc coå ñieån Xem electron chuyeån ñoäng treân maët phaúng Khoâng xaùc ñònh ñöôïc vò trí cuûa electron ôû ñaâu khi chuyeån töø quyõ ñaïo naøy sang quyõ ñaïo khaùc CẤU TRÚC LỚP VỎ ELECTRON NGUYÊN TỬ THEO CƠ HỌC LƯỢNG TỬ Tính lưỡng nguyên của các hạt vi mô Các chất vi mô có cả tính chất hạt và tính chất sóng, + Bản chất hạt: các hạt vi mô đều có khối lượng m, kích thước r và chuyển động với một tốc độ v xác định. + Bản chất sóng: khi hạt vi mô chuyển động sẽ tạo ra một sóng, truyền đi với bước sóng l. Hệ thức L. de Broglie: h - hằng số Plank = 6,626.10-34 J.s Ví dụ: + Đối với electron: m = 9,1.10-31kg, chuyển động với tốc độ v = 106m/s sẽ tạo nên sóng với bước sóng l = 7,25.10-10m + Đối với hạt vĩ mô: m = 10-3kg, chuyển động với tốc độ v = 10-2m/s sẽ tạo nên sóng 6,6.10-29m: sóng quá yếu , không có thiết bị nào phát hiện được. Nguyên lý bất định của Heisenberg và khái niệm đám mây điện tử Nguyên lý bất định của Heisenberg (1927) Bản chất sóng - hạt đưa tới hệ quả quan trọng về sự chuyển động của hạt vi mô, thể hiện trong nguyên tắc do Heisenberg đưa ra năm 1927: không thể đồng thời xác định chính xác cả vị trí và tốc độ của hạt vi mô. Dx - độ bất định về vị trí, Dv - độ bất định về tốc độ ® Đối với hạt vi mô xác định là hằng số nên khi tốc độ của hạt càng được xác định chính xác thì tọa độ của nó sẽ được xác định càng kém chính xác và ngược lại. Ví dụ: đối với electron khi chuyển động với tốc độ v = 106 ± 106m/s thì độ bất định về vị trí nhỏ nhất sẽ là: Độ sai số của sự xác định vị trí quá lớn so với kích thước của bản thân electron (re = 10-7Å) Như vậy khi xác định tương đối chính xác tốc độ chuyển động của electron thì không thể xác định được vị trí của electron ở thời điểm đó, có nghĩa là không thể xác định được quỹ đạo chuyển động mà chỉ có thể xác định được vùng không gian mà electron có thể có mặt. Nói cách khác khi xác định tương đối chính xác tốc độ chuyển động của electron chúng ta không thể nói đến đường đi chính xác của nó, mà chỉ có thể nói đến xác suất có mặt của nó ở chỗ nào đó trong không gian. Khái niệm đám mây electron Không thể dùng khái niệm quỹ đạo để mô tả sự chuyển động của electron. Cơ học lượng tử quan niệm: khi chuyển động xung quanh hạt nhân nguyên tử, electron đã tạo ra một vùng không gian bao quanh hạt nhân mà nó có thể có mặt ở thời điểm bất kỳ với xác suất có mặt khác nhau. Vùng không gian này có thể hình dung như một đám mây electron. Nơi nào electron thường hay xuất hiện hơn thì đám mây dày đặc hơn, nghĩa là mật độ của đám mây tỷ lệ thuận với xác suất có mặt của electron. Theo tính toán của cơ học lượng tử thì đám mây electron là vô cùng vì electron có thể tiến lại rất gần hạt nhân, cũng có thể ra xa vô cùng. Quy ước: đám mây electron là vùng không gian gần hạt nhân trong đó chứa khoảng 90% xác suất có mặt của electron. Hình dạng của đám mây được biểu diễn bằng bề mặt giới hạn vùng không gian đó. Phương trình sóng Schrödinger và 4 số lượng tử Phương trình sóng Schrödinger Phương trình sóng Schrödinger được xem là định luật cơ học lượng tử về sự chuyển động của các hạt vi mô, tương tự như các định luật của Newton trong cơ học cổ điển. Theo cơ học lượng tử, việc nghiên cứu cấu trúc của các hệ vi mô chẳng qua là việc giải phương trình sóng Schrödinger đối với hệ vi mô đó. Phương trình sóng Schrödinger cơ bản mô tả sự chuyển động của hạt vi mô trong trường thế năng đối với trường hợp trạng thái của hệ không thay đổi theo thời gian (trạng thái dừng): trong đó: ¶ - vi phân riêng phần m - khối lượng hạt vi mô h – hằng số Plank E – năng lượng toàn phần của hạt vi mô (bằng tổng động năng và thế năng) V - thế năng của hạt vi mô, phụ thuộc vào toạ độ x, y, z Y - hàm sóng đối với các biến x, y, z mô tả sự chuyển động của hạt vi mô ở điểm có tọa độ x, y, z. Y2 – mật độ xác suất có mặt của hạt vi mô tại điểm có tọa độ x, y, z. Y2dv – xác suất có mặt của e trong vùng không gian dv Giải phương trình sóng Schrödinger để tìm các hàm sóng Y thích hợp thỏa mãn phương trình sóng và các giá trị năng lượng E tương ứng. Phương trình sóng Schrödinger chỉ giải được chính xác cho trường hợp hệ Hydro (hệ chỉ có 1 hạt nhân và 1 electron). Đối với các hệ vi mô phức tạp hơn chỉ có thể giải gần đúng. Khi giải phương trình sóng Schrödinger cho các hệ nguyên tử khác nhau người ta thấy luôn luôn xuất hiện 4 đại lượng không thứ nguyên (không có đơn vị đo) nhưng lại xác định trạng thái của electron trong nguyên tử. Đó là 4 số lượng tử. Bốn số lượng tử Số lượng tử chính n và các mức năng lượng Xác định: + Trạng thái năng lượng của electron + Kích thước trung bình của đám mây electron. Ví dụ: đối với H: Trong đó: e0 - hằng số điện môi trong chân không a0 – bán kính Bohr thứ nhất Z – điện tích hạt nhân n, ℓ - số lượng tử chính và phụ tương ứng → n càng tăng thì E và r càng tăng Giá trị: n = 1, 2, 3, …, ¥ Trạng thái năng lượng của electron tương ứng với mỗi giá trị của n được gọi là một mức năng lượng. n 1 2 3 … ¥ Các mức năng lượng E1 E2 E3 … E¥ + Ở điều kiện bình thường electron ở mức năng lượng thấp nhất (mức bền nhất): mức cơ bản. + Khi hấp thu năng lượng, electron sẽ chuyển lên mức cao hơn: mức kích thích, kém bền hơn → electron sẽ nhanh chóng chuyển về mức cơ bản, phát ra năng lượng đã hấp thụ dưới dạng các sóng ánh sáng: . + E là các giá trị rời rạc → l là các giá trị rời rạc → quang phổ của các nguyên tử là quang phổ vạch. + Đối với mỗi nguyên tố: DE là đặc trưng → l là đặc trưng → quang phổ của mỗi nguyên tử là đặc trưng Các electron nằm trên cùng một mức năng lượng họp thành một lớp electron. n 1 2 3 4 5 6 7 ... ¥ Mức năng lượng E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E... E¥ Tên lớp electron K L M N O P Q Số lượng tử orbital (phụ) ℓ và hình dạng đám mây electron Giá trị: ℓ = 0, 1, …, (n – 1) → ứng với mỗi giá trị của n có n giá trị của ℓ Những electron có cùng giá trị n và ℓ tạo thành một phân lớp electron. Số lượng tử orbital ℓ 0 1 2 3 Tên phân lớp electron s p d f → Ký hiệu phân lớp: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d… Xác định: + Hình dạng đám mây electron ℓ = 0 đám mây s có dạng khối cầu ℓ = 1 đám mây p có dạng hai khối cầu biến dạng tiếp xúc nhau ℓ = 2 đám mây d có dạng bốn khối cầu biến dạng tiếp xúc nhau + Năng lượng của đám mây trong nguyên tử nhiều electron Trong nguyên tử nhiều electron: các mức năng lượng có thể bị tách ra thành nhiều phân mức năng lượng. Mỗi phân mức năng lượng được đặc trưng bởi một số lượng tử orbital ℓ. ℓ càng lớn, năng lượng của các phân mức càng lớn. Số lượng tử từ mℓ và khái niệm orbital nguyên tử Giá trị: mℓ = 0, ±1, …, ±ℓ → Cứ mỗi giá trị của ℓ có (2ℓ + 1) giá trị của mℓ. Xác định: hướng của đám mây trong không gian: Mỗi giá trị của mℓ ứng với một cách định hướng của đám mây electron. Đám mây electron được xác định bởi ba số lượng tử n,ℓ, mℓ được gọi là orbitan nguyên tử (AO). Số lượng tử spin ms Xác định: trạng thái chuyển động riêng của electron, tức là sự tự quay quanh trục của electron. Giá trị: ms = ± ½ ứng với hai chiều quay thuận và nghịch với chiều quay của kim đồng hồ. Mỗi tổ hợp n, ℓ, mℓ, ms tương ứng một electron trong nguyên tử. IV. NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON Trạng thái năng lượng của electron trong nguyên tử nhiều electron. Phương pháp giải phương trình sóng Schrödinger xem hàm sóng nguyên tử nhiều electron bằng tổng hàn sóng của mỗi electron. Do đó, trạng thái của electron trong nguyên tử nhiều electron cũng được xác định bằng 4 số lượng tử n, ℓ, mℓ, ms và hình dạng, độ lớn, phân bố, định hướng của các AO trong nguyên tử nhiều electron cũng giống như các AO trong nguyên tử 1 electron. Khác nhau giữa nguyên tử 1e và nhiều e: Năng lượng: phụ thuộc vào cả n và ℓ Lực tương tác: + lực hút hạt nhân – electron + lực đẩy e – e. → Xuất hiện hiệu ứng chắn và hiệu ứng xâm nhập Hiệu ứng chắn: các lớp electron bên trong biến thành màn chắn làm yếu lực hút của hạt nhân đối với các electron bên ngoài. Hiệu ứng chắn tăng khi: + số lớp electron tăng + số electron tăng Hiệu ứng xâm nhập: ngược lại với hiệu ứng chắn. Theo cơ học lượng tử, electron có thể có mặt ở bất kỳ đâu trong nguyên tử. Do đó, electron bên ngoài cũng có thể xuyên qua các lớp electron bên trong và xâm nhập vào gần hạt nhân, làm tăng lực hút của hạt nhân với electron xâm nhập. Khả năng xâm nhập giảm dần theo chiều tăng của n và ℓ. Do ảnh hưởng của hiệu ứng chắn và hiệu ứng xâm nhập mà các phân mức năng lượng trong nguyên tử nhiều electronđược sắp xếp theo chiều tăng dần năng lượng như sau: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f » 6d Các quy luật phân bố electron vào nguyên tử nhiều electron. Tuân theo các nguyên lý và quy tắc của cơ học lượng tử: Nguyên lý ngoại trừ Pauli: Trong phạm vi một nguyên tử không thể có hai electron có cùng 4 số lượng tử. Nếu các electron nằm trong cùng một AO (có cùng 3 số lượng tử n, ℓ, mℓ) thì số lượng tử từ ms phải khác nhau ® Một AO chỉ có thể chứa tối đa 2e có spin ngược dấu. Nguyên lý vững bền: Trong điều kiện bình thường nguyên tử phải ở trạng thái có năng lượng thấp nhất - trạng thái cơ bản, những trạng thái có năng lượng cao hơn là trạng thái kích thích. Quy tắc Klechcowski: + Trong một nguyên tử nhiều electron, trật tự điền các electron vào các phân lớp (đặc trưng bởi n và ℓ) sao cho tổng (n + ℓ) tăng dần. + Khi hai phân lớp khác nhau có cùng giá trị (n + ℓ l) thì electron được xếp vào phân mức có n tăng dần. Phân mức 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d (n + ℓ) 1 2 3 3 4 4 5 5 5 6 6 6 7 7 7 7 8 8 Quy tắc Hund: Khi electron không đủ để bão hòa một phân mức thì trạng thái năng lượng thấp nhất ứng với trường hợp khi các orbital được sử dụng tối đa, spin của các electron không cặp đôi phải song song (trong pham vi một phân mức năng lượng số electron độc thân phải là cực đại). + Ví dụ: O 1s22s22p4 + Quy ước: Điền electron có spin dương trước, âm sau Công thức electron nguyên tử. Ví dụ: N 1s22s22p3 các số 1, 2… - giá trị của số lượng tử chính các chữ s, p… - ký hiệu của số lượng tử orbital các số mũ – cho biết số electron có trên phân mức