Bài giảng Hóa học hữu cơ - Phan Thanh Sơn Nam

-CH2-NO2 (25%) + CH3-NO2 (10%) 21 V.3. Phản ứng đồng phân hóa • Chuyển các alkane mạch thẳng thành alkane mạch nhánh dưới tác dụng của xúc tác ở nhiệt độ cao • Xúc tác thường dùng: acid Lewis như AlCl3 , xúc tác acid trên cơ sở zeolite • Ví dụ: CH3-CH2-CH2-CH3 AlCl3 H3C C CH3 CH3 H to 22 Cơ chế: CH3-CH-CH2-CH3 H AlCl3 HAlCl3 H3C C CH3 CH3 H CH3-C-CH2-CH3 H C C+ C C H H H H H H H HH to + + AlCl3 -HAlCl3 • Xu hướng: tạo carbocation bền hơnÆ chuyển vị 23 V.4. Phản ứng cracking •Tạo alkane có mạch carbon ngắn hơn dưới tác dụng của xúc tác & nhiệt độ • Kèm theo phản ứng tách loại hydrogen & phản ứng đóng vòng • Cracking nhiệt: 800oC – 1000oC, cracking xúc tác (thường là zeolite): 500oC -600oC •Sử dụng trong sản xuất nhiên liệu (không dùng để điều chế alkane hay alkene vì không chọn lọc) 24 V.5. Phản ứng oxy hóa alkane • Alkane bền với tác nhân oxy hóa ở nhiệt độ thường • Ở nhiệt độ cao hoặc có mặt xúc tácÆ có thể phản ứng với oxygen, KMnO4, K2Cr2O7 Æphản ứng đứt mạchÆ tạo alcohol (ROH), aldehyde (RCHO), ketone (RCOR’), carboxylic acid (RCOOH) • Phản ứng quan trọng: 2Cn H2n+2 + (3n + 1)O2 Æ 2nCO2 + (2n+2) H2O tỏa nhiệt mạnh, -341 kcal/mol Æ alkane được dùng làm nhiên liệu 1Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 2Chương 5: ALKENE I. Giới thiệu chung • Alkene: hydrocarbon mạch hở, chứa 1 liên kết đôi C=C (Cn H2n , n≥2) • Trong C=C: 1σ & 1π, σ hình thành do liên kết của orbital sp2 3• Liên kết π vuông góc với mặt phẳng phân tử •Alkene đơn giản nhất là ethylene CH2 =CH2 121.7o 116.6o 1.33 Å 1.08 Å 4II. Hệ danh pháp II.1. Tên thông thường • Tên alkane tương ứng, đổi aneÆ ylene Ít dùng, trừ 3 alkene thông dụng: CH2 =CH2 ethylene CH2 =CH-CH2 propylene (CH3 )2 C=CH2 isobutylene 5II.2. Danh pháp IUPAC • Tên alkane tương ứng, đổi aneÆ ene • Chọn mạch carbon dài nhất & chứa C=C làm mạch chính •Đánh số sao cho C=C có chỉ số nhỏ nhất • Chỉ số của C=C chọn theo vị trí C gần C1 nhất, viết cách tên mạch chính 1 gạch ngang 6II.3. Tên gốc của alkene Alkenyl CH2 =CH- 1-ethenyl (vinyl) CH2 =CH-CH2 - 2-propenyl (allyl) CH3 -CH=CH- 1-propenyl CH3-CH-CH=CH2 CH3 3-methyl-1-butene CH3-C-CH=CH-CH3 CH3 H 4-methyl-2-pentene (có cis & trans) 7III. Các phương pháp điều chế III.1. Tách nước từ alcohol • Phản ứng có thể ở pha lỏng (xúc tác acid H2 SO4 , H3 PO4 , 100-170oC) hay pha khí (xúc tác Al2 O3 , zeolite, 350-400oC) to xt C C H OH C C + H2O 8• Khả năng tách nước: alcohol bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 CH3CH2CH2CH2-OH CH3-CH-CH2-CH3 OH H2SO4 50-60% (CH3)3C-OH H2SO4 20% H2SO4 75% CH2=C(CH3)2 CH3-CH=CH-CH3 CH3CH=CHCH3 100 oC 80 oC 140 oC 9III.2. Tách HX từ dẫn xuất của halogen to KOH/ethanol C C H X C C + H2O + KX • Khả năng tách HX: RX bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 CH3CH2CHCH3 Cl CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 to KOH/ethanol to KOH/ethanol 20% + 80% CH3CH=CHCH3 Lưu ý: tách R-X bậc 1 không có chuyển vị ≠ R-OH bậc 1 CH3CH2CH2CH2-OH H2SO4 75% CH3CH=CHCH3 140 oC 10 III.3. Khử dẫn xuất 2 lần thế của halogen C C X X C C + ZnX2 Zn to H3C C C CH3 H Br H Br + ZnX2 Zn to CH3CH=CHCH3 III.4. Hydro hóa alkyne C CR R' H 2, x t L i n d l a r ( P d ) H R R' H H R H R' Na, NH 3 11 III.5. Nhiệt phân ester Cn H2n+1 -O-COR Æ CnH2n + RCOOH • Nhiệt phân ester của rượu bậc 1 < bậc 2 < bậc 3 Ester bậc 1 Æ 1 sản phẩm, bậc 2 & bậc 3 Æ nhiều sản phẩm IV. Tính chất vật lý (tự đọc) Chỉ tan trong dung môi không phân cực hay ít phân cực V. Tính chất hóa học Liên kết π (E phân ly = 60 kcal/mol) yếu hơn liên kết σ (E = 80 kcal/mol) Xúc tác, to...Æ liên kết π dễ bị đứt 12 V.1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử V.1.1. Cơ chế: • Giai đoạn 1: C C + Xδ+-Yδ− dung moâixuùc taùc C C Xδ+ Yδ− phöùc π khoâng beàn nhanh C+ C X chaäm C Cbeàn hoùa X+ Giai đoạn chậm: X+ tấn công vào C=C Æ ái điện tử 13 • Giai đoạn 2: C C X+ Y- nhanh C C X Y Y- tấn công vào phía đối lập với X • Nhóm thế đẩy điện tử (+C, +I, +H)Æ tăng mật độ điện tử của C=CÆ tăng khả năng phản ứng AE 14 V.1.2. Phản ứng cộng hợp halogen • Phản ứng cộng hợp của CH2 =CH2 với Br2 với sự có mặt của NaCl, NaNO3 , sản phẩm thu được là 1 hổn hợp: Br-CH2 -CH2 -Br + Br-CH2 -CH2 -Cl + Br-CH2 -CH2 -ONO2 • Nếu phản ứng thực hiện trong dung môi là CH3 OH, sản phẩm chính là Br-CH2 -CH2 -OCH3 !!! 15 H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2 CCl4 H2O CH3OH H2C CH2 Br Br H2C CH2 Br OH H2C CH2 Br OCH3 + Br2 + Br2 + Br2 16 ***Lập thể của phản ứng cộng X2 : Cộng hợp trans (anti) cisÆ sản phẩm là hổn hợp racemic (1 đôi đối quang) transÆ sản phẩm có thể là meso (1 sản phẩm) C C H CH3 CH3H Br2 C C H3C H CH3H Br2 H C Br CH3 CBr H CH3 H C Br CH3 CH Br CH3 Br C H CH3 CH Br CH3 meso rac- 17 V.1.3. Phản ứng cộng HX a. Quy tắc Markonikov (dành cho C=C không đối xứng): H+ sẽ tấn công vào carbon chứa nhiều H CH3-CH=CH2 CH3-C=CH2 CH3 CH3-C-CH3 CH3 Br CH3-CH-CH3 Br + HBr + HBr b. Quy tắc Zaitsev-Wagner: H+ sẽ tấn công vào phía tạo thành carbocation trung gian bền nhất CH3-CH=CH-CH2-CH3 HBr CH3-CH-CH-CH2-CH3 Br 18 c. Quy tắc Kharasch: khi có mặt peroxide, phản ứng sẽ đi theo hướng ngược với Markonikov & theo cơ chế cộng hợp gốc tự do CH3 -CH=CH2 + HBr Æ CH3-CH2-CH2-Br • Các peroxide: H2 O2 , acetyl peroxide CH3 CO-O-O- CO-CH3 , benzoylperoxide C6 H5 CO-O-O-COC6 H5 19 • Cơ chế: Theo hướng tạo gốc tự do bền CH3-CH=CH2 CH3-C-O-O-C-CH3 O O Br HBr Br CH3 CH3-CH-CH2 Br CH3-CH2-CH2Br Br to + CH3-CO-O + CO2 + HBr + CH3COOH + CH3-CH-CH2Br + CH3-CO-O CH3-CH-CH2Br •Lưu ý: HI & HCl không tham gia phản ứng cộng gốc tự do như HBr!!! 20 V.1.4. Phản ứng cộng hợp nước • Cần xúc tác acid: H2 SO4 , H3 PO4 (không dùng HX) CH3-CH=CH2 H2SO4 CH3-CH-CH3 OH + H2O • Tuân theo quy tắc Markonikov • Cơ chế: CH3-CH=CH2 -H+ CH3-CH-CH3 -H2O H3C C H CH3 O H H -H+ CH3-CH-CH3 OH + H+ + + H2O + H+ Nếu dùng nhiều H2 SO4 : CH3 -CH=CH2 + H2 SO4 Æ (CH3)2CH-OSO3H (CH3 )2 CH-OSO3 H + H2 O Æ (CH3)2CH-OH + H2SO4 21 V.1.5. Phản ứng cộng hợp B2 H6 • Phản ứng quan trọng điều chế alcohol bậc 1 & 2 từ alkene, ngược với sản phẩm Markonikov CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-OH 1. B2H6 2. H2O2 / NaOH • Cơ chế: B2 H6Æ BH3 CH3-CH=CH2 BH3 [CH3-CH2-CH2]3B H2O2 CH3-CH-CH2-B H H H H- CH3-CH2-CH2-OH [CH3-CH2-CH2-O]3B CH3-CH2-CH2-BH2 OH- (Lewis acid) + 22 V.2. Phản ứng hydro hóa V.2.1. Cơ chế: C C + H2 Ni C C H H • Xúc tác thường dùng: Ni, Pd, Pt • Cơ chế: gốc tự do (AR ), 2 H gắn vào cùng phía nối đôi (khác phản ứng +X2 )Æ cộng hợp cis + H2 H H H H C C C C H H 23 V.2.2. Tính lập thể Phản ứng cộng hợp cis (syn) • Đồng phân cisÆ có thể thu sản phẩm meso (1 sản phẩm) • Đồng phân transÆ sản phẩm là hổn hợp racemic (1 đôi đối quang) C C H COOH COOHH D2 C C H COOH HHOOC D2 Ni Ni H C D COOH CH D COOH H C D COOH CD H COOH D C H COOH CH D COOH mesomaleic acid rac-fumaric acid 24 V.3. Phản ứng oxy hóa V.3.1. Tác nhân oxy hóa peracid C C R-C-O-O-H O C C O H2O C C OH OH C C O + σ+ + RCOOH (H+, OH-) • Cộng hợp trans, tạo -diol • Phản ứng không gây cắt mạch C=C 25 V.3.2. Oxy hóa bằng ddịch KMnO4 loãng (pH 7, 0oC ) • Cộng hợp cis, tạo diol • Phản ứng không cắt mạch C=C C C + MnO4- 0 oC pH 7 C C O O Mn O O- OH- H+ H2O C C OHOH + MnO3- 26 V.3.3. Oxy hóa bằng ddịch KMnO4 đậm đặc, to cao • Phản ứng gây cắt mạch C=C • Sản phẩm là carboxylic acid CH3 -CH=CH-CH3 + KMnO4 đđ / to Æ 2 CH3COOH (CH3 )2 CH=CH-CH3 + K2 Cr2 O7 /H2 SO4 /toÆ (CH3 )2 C=O + CH3 COOH 27 V.3.4. Oxy hóa bằng ozone • Phản ứng gây cắt mạch C=C • Sản phẩm là carbonyl (khác KMnO4 đđ) C C O3 C C O O O C O O C O C O H 2 O (H +) C O C O molozonide ozonide Z n / C H 3 C O O H + H2O H2/Pt + H2O + H2O2 CH3-C=CH-CH2-CH3 CH3 CH2-C-CH3 O CH3-CH2-CHO1. O3 2. H2O + + H2O2 • Lưu ý: H2 O2 dễ dàng oxy hóa carbonyl thành carboxylic acid Æ sản phẩm cuối là acid!!! 28 V.4. Phản ứng polymer hóa • Phản ứng tạo polymer dưới tác dụng của ánh sáng, to cao, xúc tác • Có thể xảy ra theo cơ chế gốc tự do (xúc tác peroxide), cơ chế cation (xúc tác H2 SO4 , AlCl3 , BF3 ) hay anion (xúc tác LiNH2 ) Cl Cl CH2-CH- Cl CH2-CH-- Cl nCH2=CH peroxide polyvinyl chloride --CH2-CH- H2C C CH3 CH3 H+ H3C C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 1Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 2Chương 6: ALKADIENE I. Phân loại I.1. Hai nối đôi đứng liền nhau (allene) CH2 =C=CH2 propadiene CH3 -CH2 =C=CH2 1,2-butadiene 3I.2. Hai nối đôi liên hợp Có cấu tạo đặc biệtÆ có tính chất hóa học quan trọngÆ chú trọng các hợp chất này CH2 =CH-CH=CH2 1,3-butadiene CH2 =C(CH3 )-CH=CH2 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) 4I.3. Hai nối đôi xa nhau Tính chất giống như alkene CH2 =CH-CH2 -CH=CH2 1,4-pentadiene 5II. Các phương pháp điều chế II.1. Tách nước từ 1,3-butadiol • Đi từ acetylene HC CH HgSO4 H2SO4 CH3-CHO+ H2O H3C C O H Al2O3 H2C C O HH CH2=CH-CH=CH2 OH- H3C C CH2 C H OOH H H3C C CH2 CH2OH OH H δ− δ+ + H2/Ni 350 oC + 2H2O 6II.2. Từ ethanol 2 CH3-CH2-OH CH2=CH-CH=CH2 ZnO/Al2O3 450-500 oC II.3. Từ 1,4-butadiol HC CH HO-CH2-CH2 CH2-CH-OH Al2O3 HO-CH2-C C-CH2-OH CH2=CH-CH=CH2 + HCHO H2/Ni 350 oC 7III. Tính chất hóa học Các điện tử π được giải tỏa đều trên toàn bộ phân tử Æ linh động • C1-C2: 1.38Å (C=C bình thường: 1.34Å) • C2-C3: 1.46Å (C-C bình thường: 1.54Å) Khi có mặt tác nhân khác, hệ liên hợp sẽ phân cực: Æ khác alkene bình thường CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 + - + - 8III.1. Phản ứng cộng halogen Thu được 2 sản phẩm cộng 1,2 & 1,4 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 Br Br Br CH2-CH=CH-CH2 Br + Br-Br Cơ chế: CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 Br- Br Br Br Br CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 Br- Br Br+ Br-Br δ+ δ− + + 9III.2. Phản ứng cộng HX Tùy theo nhiệt độ mà thu được hổn hợp sản phẩm khác nhau CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 Br H CH2-CH=CH-CH2 Br H CH2=CH-CH-CH2 Br Br H CH2-CH=CH-CH2 H + HBr -80 oC 40 oC 80% 20% 20% 80% 40 oC 10 III.3. Phản ứng Diels-Alder Phản ứng cộng hợp & đóng vòng của1,3butadiene hay dẫn xuất của nó với các hydrocarbon không no khác (ái diene) C C C H H C H H H H C C H CH3 CH H O + to CH3 O 11 Các hợp chất ái diene phải mang nhóm thế hút điện tử, ethylene phản ứng rất chậm CH2 =CH-CHO acrolein CH2 =CH-CN acrylonitrile (CN2 )C=C(CN)2 tetracyan ethylene C6 H5 -CH=CH-COOH cinnamic acid O O O maleic anhydride O O benzoquinone 12 III.4. Phản ứng trùng hợp n CH2=CH-CH=CH2 --CH2-CH=CH-CH2--n Trùng hợp isoprene chứa 94% cis ~ cao su thiên nhiên n CH2=C-CH=CH2 CH3 CH3 --CH2-C=CH-CH2-- n 1Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 2Chương 7: ALKYNE I. Giới thiệu chung Hợp chất hydrocarbon không no, mạch hở, chứa liên kết ba C≡C Công thức chung: Cn H2n-2 31.2 Å1.06 Å 180o 4II. Danh pháp II.1. Tên thông thường • Alkyne đơn giản nhất là HC≡CH acetylene • Các alkyne đơn giản khác được xem là dẫn xuất của acetylene HC≡C-CH2 -CH3 ethylacetylene CH3 -C≡C-CH(CH3 )2 isopropylmethylacetylene 5II. 2. Tên IUPAC • Cách gọi tên giống như alkene, chỉ đổi ene thành yne • Mạch chính phải chứa C≡C • Những hợp chất chứa nhiều hơn 1 nối baÆ diyne, triyne • Hợp chất vừa có nối đôi vừa có nối baÆ enyne 6-methyl-3-octyne 4-methyl-7-nonene-1-yne 1-heptene-6-yne 6III. Các phương pháp điều chế III.1. Thủy phân calcium carbide CaC2 CaC2 CaC2 HC CH CaO + 3C 2000 oC + CO + 2H2O + Ca(OH)2 III.2. Oxy hóa methane 6CH4 HC CH+ O2 1500 oC + 2CO + 10H22 7III.3. Đi từ dẫn xuất dihalogen CH3-CH2-CHCl2 H2C CH2 Br Br CH3-CH2-C-CH3 Cl Cl NaNH 2 CH3-C CH CH3-CH HC CH C CH3 CH KOH/EtOH to KOH/EtOH to K O H / E t O H to t o CH3-CH2-C 8III.4. Alkyl hóa dẫn xuất natri hay cơ magnesium của acetylene HC≡CNa + R-X Æ HC≡C-R + NaX HC≡C-MgX + R-X Æ HC≡C-R + MgX2 Điều chế dẫn xuất của acetylene HC≡CH + NaNH2 Æ HC≡CNa + NH3 HC≡CH + CH3 MgX Æ HC≡C-MgX + CH4 IV. Tính chất vật lý (tự đọc) 9V. Tính chất hóa học V.1. Phản ứng thế H đầu mạch H đầu mạch thể hiện tính acid HC≡C-H + NaNH2 Æ HC≡CNa + NH3 HC≡C-H + [Ag(NH3 )2 ]+NO3- Æ Ag-C≡C-Ag + NH4NO3 + NH3 • C trong C≡C-H ở trạng thái sp, độ âm điện lớn hơn sp2 hay sp3Æ hút điện tử của liên kết C-H Æ H+ dễ tách ra • Alkene & alkane không có tính chất này 10 V.2. Phản ứng cộng hydrogen C CR R' + H2 Ni hay Pt R-CH2-CH2-R' C CR R' + H2 P d / C R-CH2-CH2-R' Pd/CaCO 3 Pd/BaSO 4 C C R H H R' C CR R' + Na/NH3 C C R H R' H 11 V.3. Phản ứng cộng halogen H3C C CH H3C C CH Br Br Br2 H3C C CHBr2 Br Br + Br-Br • Sản phẩm trans trong lần cộng thứ nhất Lưu ý: nếu nối đôi & nối ba không liên hợp, X2 sẽ cộng vào nối đôi!!! CH2 =CH-CH2 -C≡CH + Br2 Æ BrCH2-CHBr-CH2-C≡CH 12 C C CHH H H H-Br C C CH2H H H Br H-Br C C CH3H H H Br Br • Tuân theo quy tắc Markonikov V.4. Phản ứng cộng HX 13 V.5. Phản ứng cộng nước HC CH HgSO4 H2SO4 HC CH2 OH CH3CHO+ H2O enol C CH HgSO4 H2SO4 C CH2 OH + H2O enol R R C CH3 O R • Chỉ có acetylene mới tạo thành aldehyde 14 V.6. Phản ứng cộng hợp alkylborane C CCH H H C H H CH3 C CH3C CH2 CH3 H BR2 CH3COOH BHR2 C CH3C CH2 CH3 H OH CH2 CH3C CH2 CH3 O C C H H3C C2H5 H δ−δ+ H2O2/OH- •Tạo alken: cộng cis 15 V.7. Phản ứng cộng hợp chất carbonyl • Cộng hợp ái nhân C C HH C O H H C CH CH2-OH HCHO C CHO-H2C CH2-OHσ−δ+ δ+δ− C C HH C O R R C CHO-C C-OH R R R R + 2 16 V.8. Phản ứng cộng hợp ái nhân R-OH, R-SH, R-COOH, H-CN, amine Æ monomer quan trọng HC CH RO- 150 oC ROCH CH- ROH ROCH CH2 + RO- C CHC6H5CO R2NH C C C6H5CO H H NR2 C6H5C CH C2H5ONa C C C6H5 H H OC2H5 CH2 CH C CH ROH CH2 CH CH CHOR RO- 150 oC 17 V.9. Phản ứng oxy hóa Oxy hóa alkyne bằng KMnO4 hay ozone tạo carboxylic acid R-C≡C-R’ + KMnO4 hay ozone Æ RCOOH + R’COOH R-C≡C-H + KMnO4 hay ozone Æ RCOOH +CO2 V. 10. Phản ứng trùng hợp C C HH CuCl CH2-CH=C CH2 Cl CH2=CH-C CH HCl CH2=CH-C Cl CH22 to chloroprene n cao su neoprene 1Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 2Chương 6: HYDROCARBON THƠM I. Cấu tạo của benzene • Kékulé đưa ra công thức cấu tạo của benzene năm 1865 • 6C, 6H Æ vòng 6 cạnh có 3 nối đôi nhưng không thể là cyclotriene C C C C C C H H H H H H 3• Kékulé chứng minh rằng vị trí 3 Liên kết đôi không cố định mà có thể thay đổi • Phản ứng thế 2 lần Br chỉ cho 1 sản phẩm + Br2 Br Br Br Br 4•Cấu tạo thực tế: hệ điện tử π phân bố đều cho 6C (không phải của riêng 3 cặp C=C) • 6C nằm trong cùng 1 mặt phẳng, ở trạng thái lai hóa sp2 5120 o 120 o 120 o 1.09 Å 1.39 Å 121.7o 116.6o 1.33 Å 1.08 Å 6II. Tính thơm • Hydrocarbon thơm (arene) Æ những hợp chất vòng liên hợp có cấu tạo phẳng, có cấu tạo điện tử giống benzene, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng thế Br2 CCl4 Br2 CCl4 Br H H Br KMnO4 L H2O OH OH H H KMnO4 L H2O 7• Arene thường là vòng phẳng 5, 6, 7 cạnh, có hệ điện tử π liên hợp, số đtử π tuân theo quy tắc Hükel 4n + 2, n = 0,1,2,3,4 • Ví dụ các hợp chất arene thông dụng n=1 n=2 n=3 8Một số trường hợp đặc biệt (-) cyclopentadienyl 6 điện tử π (đôi đtử của anion tham gia hệ liên hợp)Æ n=1 Æ có tính thơm (+) cycloheptatrienyl 6 điện tử π (C+ tham gia orbital trống p vào hệ liên hợp)Æ có tính thơm (+) 4 điện tử πÆ không có tính thơm (+) 2 điện tử πÆ có tính thơm 9(.) 5 điện tử πÆ không có tính thơm (.) 7 điện tử πÆ không có tính thơm (-) 8 điện tử πÆ không có tính thơm N H Pyrrole O Furan S Thiophene 6 điện tử π (đôi điện tử p tham gia hệ liên hợp) Æ có tính thơm 10 III. Danh pháp • Hầu hết các arene đều có tên thông thường, 1 số tên thông thường được chấp nhận làm tên IUPAC • Tên IUPAC: benzene được chọn làm tên gốc, tên các nhóm thế đặt trước, nhóm thế được đánh số theo nguyên tắc tổng chỉ số nhỏ nhất, xếp theo alphabetical 11 III.1. Dẫn xuất của benzene 12 13 I Br p-bromoiodobenzene NO2 Cl m-chloronitrobenzene CH3 NO2 o-nitrotoluene OH Br 4-bromophenol COOH NO2 m-nitrobenzoic acid NH2 I o-iodoaniline HC CH2 HC CH2 1,4-divinylbenzene hay p-divinylbenzene khoâng goïi laø p-vinylstyrene 14 NO2 Cl Br 3-bromo-5-chloronitrobenzene NH2 Br Br Br 2,4,6-tribromoaniline OH Cl Cl Cl 2,4,6-trichlorophenol Br Br Br 1,2,4-tribromobenzene OH NO2 Cl 2-chloro-4-nitrophenol O2N CH3 NO2 2,6-dinitrotoluene 15 III.2. Vòng đa ngưng tụ Naphthalene Anthracene 1 2 3 45 6 7 8 9 10 1 2 3 45 6 7 8 9 10 16 III.3. Các arene có dị tố trong vòng N Pyridine N CH3 2-methylpyridine N H Pyrrole O Furan S Thiophene 17 IV. Các phương pháp điều chế IV.1. Chưng cất muối của benzoic acid COONa + NaOH t o + Na2CO3 IV.2. Đi từ acetylene HC CH3 Cu hay phöùc Ni to 18 IV.3. Alkyl hóa benzene IV.4. Đóng vòng & dehydro hóa phân đoạn dầu mỏ C6-C8 CH3(CH2)4CH3 Cr2O3 / Al2O3 V. Tính chất vật lý (tự đọc) AlCl3 R + R-Cl + HCl 19 V. Tính chất hóa học V.1. Phản ứng thế ái điện tử V.1.1. Cơ chế phản ứng + X+ acid + H+ X Xúc tác: H2 SO4 , H3 PO4 , HF hay Lewis acid: FeCl3 , AlCl3 , ZnCl2 C6 H6 + (CH3 )3 C-Br /AlBr3Æ C6H5-C(CH3)3 + HBr 20 Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đoạn 1: tạo phức σ ( benzonium cation) + Xδ+-Yδ− xt nhanh X δ+-Yδ− phức π chaäm HX HXHX + + + HX + Trong phức π: X không liên kết trực tiếp với C nào cả Phức σ: X có liên kết trực tiếp với 1 C của benzene phức σ 21 • Giai đoạn 2: tách proton HX + nhanh X + HY 22 V.1.2. Khả năng phản ứng và quy luật thế a. Khả năng phản ứng: • Nhóm thế đẩy điện tử (+I, +C, +H) Æ mật độ điện tử trong nhân thơm tăngÆ tác nhân ái điện tử càng dễ tấn côngÆ tốc độ phản ứng tăng • Các nhóm thế đẩy điện tử (tăng hoạt) thường gặp: * alkyl ( +I, +H) *-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3 -NH-CO-CH3 (+C > -I) * anion: -O- (+C, +I mạnh) 23 • Nhóm thế hút điện tử (-C, -I) Æ mật độ điện tử của nhâm thơm giảmÆ không thuận lợi cho tác nhân ái điện tửÆ giảm tốc độ phản ứng • Các nhóm thế hút điện tử (giảm hoạt) thường gặp: * -N+≡N, -NO2 , -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2 (-I, -C) * cation: -N+R3 (-I mạnh) * halogen (-I > +C) Ví dụ: khả năng thế ái điện tử: OH Cl NO2 > > > 24 b. Tính chọn lựa – quy luật thế • Nhóm thế đẩy điện tửÆ định hướng nhóm thế thứ 2 vào vị trí o- hay p- • Nhóm thế hút điện tửÆ định hướng nhóm thế thứ 2 vào m- • Riêng dãy halogen Æ giảm hoạt, nhưng vẫn định hướng nhóm thế 2 vào o-, p- 25 • Nhân thơm có nhóm thế đẩy điện tử: Y δ− δ− δ− Y Y Y mật độ đtử ở o-, p- cao nhấtÆ nhóm thế thứ 2 (ái điện tử) sẽ vào o-, p- • Nhân thơm chứa nhóm thế hút điện tử: Y δ−δ− Y Y Y mật độ đtử ở o-, p- thấp nhấtÆ nhóm thế thứ 2 sẽ vào m- 26 Có thể giải thích dựa vào độ bền của phức σ Y + X+ •Thế o-: Y X H Y X H Y X H •Thế p-: Y X H Y X H Y X H 27 •Thế m-: Y H X Y H X Y H X Æ khi Y đẩy điện tử: trong thế o-& p-: có 2 trạng thái cation bền (+ gần Y nhất) Æ dễ tạo thành Æ nhóm thế thứ 2 sẽ vào o-, p- Æ khi Y hút điện tử: trong thế o-, p-: có 2 trạng thái rất kém bền (+ gần Y) Æ nhóm thế 2 sẽ không vào o- , p- mà vào m- 28 c. Nhân thơm có 2 nhóm thế: • Nhóm thế thứ 3 sẽ định hướng dựa theo ảnh hưởng của nhóm thế tăng họat nhất •Ví dụ: Cl NH2 OH CH3 OH HN C CH3 O NH2 NO2 +C>-I -I>+C +I, +H +C>-I +C>-I +C>-I +C>-I -C, -I 29 d. Tỷ lệ 2 đồng phân o-/p-: Dự đoán: o-/p- = 2/1 Thực tế o-/p- <2 • Nguyên nhân 1: hiệu ứng không gian Æ nhóm thế hay tác nhân ái đtử có kích thước lớn sẽ giảm tỷ lệ o-/p- 30 R R NO2 R NO2 HNO3 /H2SO4 + R R Br R Br Br2 /AlCl3 + R Phản ứng -CH3 -CH2 CH3 -CH(CH3 )2 -C(CH3 )3 Nitro hóa 1.37 0.93 0.48 0.22 Brom hóa 0.69 0.22 0.12 0 31 •Nguyên nhân 2: Hiệu ứng điện tử X X NO2 X NO2 HNO3 /H2SO4 + tỷ lệ o-/p-: X=F: 0.14 Cl: 0.43 Br: 0.60 I: 0.69 Æ -I càng mạnh, vị trí o- càng bị phản hoạt hóa Æ sản phẩm o- càng ít 32 V.2. Các phản ứng thế ái điện tử tiêu biểu V.2.1. Phản ứng nitro hóa • H của nhân thơm được thay thế bằng –NO2+•Tác nhân nitro hóa chủ yếu: HNO3 đđ hay HNO3 /H2 SO4 H2SO4 NO2 + HNO3 + H2O NO2+ tạo thành do: HNO3 N O O + 2H2SO4 + H3O + + HSO4- HNO3 N O O + H2O + NO3 -+ HNO3 33 • Nitro hóa 1 lần: 50-60 oC • Nitro hóa 2 lần (m-): 70-80 oC • Nitro hóa 3 lần: phải đi từ toluene CH3 H2SO4 CH3 O2N NO2 NO2 T.N.T [O] COOH O2N NO2 NO2 -CO2 O2N NO2 NO2 t oHNO3 • Nitrohóa phenol: không cần H2 SO4 OH OH NO2 OH NO2 + 65% 35% HNO3 34 V.2.2. Phản ứng sulfo hóa • H của nhân thơm được thay bằng –SO3 H •Tác nhân sulfo hóa: H2 SO4 đđ, oleum, Cl-SO2 OH H2SO4 SO3H + 20 oC + H2O benzenesulfonic acid • Tác nhân ái điện tử có thể là SO3 hay S+O2 OH 2 H2SO4 2 H2SO4 SO3 HOSO2+ + HSO4- + H3O+ + HSO4- + H2O 35 Tính chất của sulfonic acid: SO3H SO3H SO3H ONa OH SO3Na H+ H2SO4+ H2O to + + NaOH L + H2O + NaOH R 300 oC + Na2SO3 Æ phương pháp kiềm chảy, điều chế phenol 36 • Nhóm SO3 H dễ bị thay thế bởi nhóm NO-2 OH H2SO4 OH SO3H SO3H HNO3 OH NO2 NO2 O2N picric acid * Điều chế sulfanilic acid NH2 H2SO4 NH3+HSO4- -H2O NHSO3H H NH2 SO3H to sulfanilic acid 37 Sulfo hóa naphthalene H2SO4 SO3H SO3H 80 oC > 170 oC 170-180 oC 38 V.2.3. Phản ứng halogen hóa + X2 X + HXxt • Xúc tác: AlCl3 , FeBr3 , ZnCl2 •Flor hóa: mãnh liệt, đứt mạchÆ ít sử dụng •Iodo hóa: thuận nghịch 39 • Cơ chế phản ứng: HCl FeCl4- Cl FeCl3 + Cl δ+- Clδ− nhanh Cl δ+-Clδ− chaäm + + FeCl3 + HCl FeCl3 40 • Để điều chế C6 H5 I: + I2 + HNO3 I + NO2 + H2O H+ + I2 + HNO3 I+ + NO2 + H2O • Tác nhân ái điện tử I+ tấn công nhân thơm theo cơ chế như trên 41 •Halogen hóa mạch nhánh của arene: • Nếu có xúc tác & nhiệt độ thấpÆ phản ứng thế ái điện tử (SE)• Nhiệt độ cao, ánh sáng hay peroxide: thế vào mạch nhánh (SR ) CH3 Cl2 CH2Cl Cl2 CHCl2 Cl2 CCl3 130 oC 140-160 oC >180 oC • Khả năng chlor hóa SR : C bậc 3 > C bậc 2 > bậc 1 42 V.2.4. Phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts a. Alkyl hóa với R-X, xúc tác Lewis acid (AlCl3 , FeBr3 ) AlCl3 R + R-Cl + HCl • Cơ chế: HR AlCl4- R AlCl3 AlCl3 + Rδ+- Clδ− nhanh R δ+-Clδ− chaäm + + AlCl3 + HCl 43 b. Alkyl hóa với alkene, xúc tác Lewis acid hay Bronsted acid (HF, H3 PO4 ) R-CH=CH2 H+ R-CH-CH3 + • Carbocation tấn công nhân thơm theo cơ chế thế ái điện tử như trên, tạo thành CR CH3 H 44 c. Alkyl hóa với alcohol, xúc tác Lewis acid hay Bronsted acid (HF, H3 PO4 ) R-OH H+ R-O H H + R+ + H2O • Carbocation tấn công nhân thơm theo cơ chế thế ái điện tử như trên, tạo C6 H5 -R 45 d. Các điểm cần lưu ý của phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts • C6 H5 -X không thể tạo tác nhân ái điện tử •Tốc độ phản ứng alkyl hóa của R-X: bậc 1 < bậc 2 < bậc 3 < dẫn xuất benzyl hay allyl Æ carbocation càng bền, phản ứng càng dễ • Alkyl hóa không dừng lại ở sản phẩm mono- 46 • Carbocation luôn có chuyển vị ở to cao: CH3-CH-CH3 CH3-CH2-CH2-Cl AlCl3 H CH3C CH3 CH2-CH2-CH3 + 70% + 30% CH3-CH2-CH2-Cl AlCl3 CH3