Bài giảng Hóa học nguyên tử

lk ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ HUI© 2006General Chemistry:Slide 51 of 48 Các kiểu xen phủ : sự tạo liên kết σ,pi •Liên kết sigma ma: Hình thành do sự xen phủ trục, tức là sự xen phủ xãy ra dọc theo trục liên kết giữa 2 nguyên tử Kí hiệu σ s-s s-p p-p p-d d-d HUI© 2006General Chemistry:Slide 52 of 48 • Liên kết pi: Hình thành do xen phủ bên, Kí hiệu pi p-d d-d 2. Các thí dụ: * H2 H(1s1) H(1s1) ↑ ↑ ↑↓ H2 + → → MO σs↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ H:H H─H * HF H(1s1) F(1s2 2s2 2p5) ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 2s 2p σsp H:F̤̈:H─F̲̅׀ * Cl2 Cl( 3s 2 3p5) Cl( 3s2 3p5) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ σp ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ *N2 N(1s 2 2s2 2p3) N(1s2 2s2 2p3) ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ y y X X z y y X X z σz ׀N≡N׀ ↑↑ ↑↓ πy πx z z y y x z z y y x * H2O H(1s1) O(1s2 2s2 2p4) H(1s1) ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ H O──H Lý thuyết: HOH=900 nhưng thực nghiệm:= 104,50 * NH3: 3H(1s1) N(1s2 2s2 2p3) ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ H N H H Lý thuyết: HNH= 900 nhưng thực nghiệm= 1070 * CH4 4H(1s1) C(1s2 2s2 2p2)→C*(1s2 2s1 2p3) H H C H HLý thuyết: CH4 gồm 2 loại liên kết C─H 3 C─H tạo thành tam diện vuông, C─H thứ tư không định hướng Thực nghiệm: CH4 có dạng tứ diện đều, góc HCH=109,50 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3. Thuyết lai hóa các AO Trước khi tạo liên kết, 1 ng.tử tự che phủ các AO hóa trị →những AO lai hóa có hình dáng, kích thước, E hoàn toàn giống nhau. Sau đó, nó dùng các AO l.hóa này che phủ với các AO của những ng.tử khác để tạo l.k a. Các trạng thái lai hóa: α. Lai hóa sp:1(s) + 1(p) →2(sp) Trạng thái lai hóa sp dùng để giải thích cơ cấu của các phân tử thẳng hàng. Trong hóa hữu cơ, lai hóa sp dùng để giải thích cơ cấu của carbon liên kết ba (C ≡ ) sp sp sp Td: O=C=O ; HC≡CH phaân töû BeH2 Td: BeH2: Be(2 + 2.1=4)=> Be(sp) BeCl2: Be(2 + 2.1 = 4)=> (sp) β.Trạng thái lai hóa sp2: 1(s) + 2(p) → 3(sp2) Có cơ cấu tam giác đều: tâm là nhân ng.tử, 3 trục đ.x của 3(sp2) hướng ra 3 đỉnh của ∆ Trạng thái lai hóa sp2 dùng để giải thích các ph.tử có dạng ∆ hoặc góc.Trong hóa hữu cơ: giải thích cơ cấu của C liên kết đôi (C = ) γ. Trạng thái lai hóa sp3: 1(s) + 3(p) → 4(sp3) :tứ diện đều,4 trục đx Hướng ra 4 đỉnh của tứ diện đều Trạng thái lai hóa sp3 được dùng để giải thích cơ cấu của phân tử có dạng tứ diện, tháp tam giác,góc.Trong hóa hữu cơ,dùng để giải thích cơ cấu của C nối đơn. ε. Trạng thái lai hóa d2sp3 1(s) + 3(p) + 2(d) →6(d2sp3) Có dạng hình 8 mặt (lưỡng tháp đáy hình vuông) δ. Trạng thái lai hóa dsp3; 1(s) + 3(p) + 1(d)  5(dsp3) Dạng hình 6 mặt ( lưỡng tháp đáy tam giác) 4. Dự đoán cơ cấu lập thể của hóa chất Xem chất: MLn ; MLnx+ ; Mlny- M:ng.tố tr.tâm(ng.tố có số ng.tử nhỏ nhất.) L:ligand(các ng.tố chung quanh l.k với M) n; chỉ số ligand ( n ≥ 2) X+: đ,t(+) của cation. Y- :đ.t (-) của anion ▪∑ehtlh(M) =∑ehtcb(M)+∑e: các L(1L góp 1e trừ O;S = 0e) + y(e) nếu là anion - x(e) nếu là cation Để xác định dạng lập thể: ▪ Xác định trạng thái lai hóa của (M) và dạng lập thể ∑ehtlh: ∑AOlh: tr.thái lh dạng lập thể 4 2 sp thẳng hàng 6 3 sp2 tam giác; góc 8 4 sp3 tứ diện, tháp, góc 10 5 dsp3 lưỡng tháp đáy ∆ 12 6 d2sp3 hình bát diện HUI© 2006General Chemistry:Slide 76 of 48 *Các cặp e hóa trị phải được phân bố cách xa nhau nhất để có được lực đẩy nhỏ nhất giữa chúng * Hiệu ứng lập thể giãm dần: Cặp e không liên kết(K) > cặp e liên kết(L) > e không liên kết [K(1)] *Lực đẩy của các cặp e giảm dần theo thứ tự sau: KK > KL > LL > K(1)L *e trong liên kết bội đẩy > e liên kết đơn. C O Cl Cl 111.4o 124.3o Td: CO2: C(4 + 2.0 = 4)  sp  O =C = O O - C - O ▪▪ ▪▪ z z y y z y x 2)( 2 2.2)(1 =+= piσ eBlk phaân töû BeH2 Blk= 1 BeCl2:Be(2+2.1=4)=> sp BeH2: Be(2+2.1=4)=> sp CO32-: C (4 + 3.0 + 2 =6)  sp2 ▪▪ ▪▪ O C O O ▪▪ 1.2(e) Blk = 1(σ) + ─── (π) = 1,33 3.2 CH≡CH ▪ ▪▪ BF3: B(3+3.1=6e)=> sp2 .. .. .. 1.2(e) Blk = 1(σ) + ─── (π) = 1,33 3.2 CH2=CH2 :C(sp2) HUI© 2006General Chemistry:Slide 84 of 48 Cl Cl Cl 3p 3p 3p 3p 3p 3p sp2 sp2 2p B 33,1)( 2.3 2.1)(1 =+= piσ eBlk BCl3: 3+3.1=6=> sp2 NO2: ∑ehtlh = 5 + 2.0 = 5  lh sp2 N O O • ▪▪ •• 1.2e Blk=1(σ)+─── (π) = 1,5 2.2 CH4 ∑ehtlh = 4 + 4.1= 8lh sp3 Blk CH = 1 ONO>120o NO2- : ∑ehtlh = 5 + 2.0 +1 = 6  lh sp2 N O O •• •• •• 2.2e Blk = 1(σ) + ─── (π) = 1,5 2.2 NO2+ : ∑ehtlh = 5 + 2.0 – 1 = 4lh sp O───N───O •• •• 2.2e Blk = 1(σ) + ─── (π) = 2 2.2 ONO < 120o NO2+ thẳng hàng NH3: ∑ehtlh = 5 + 3.1 = 8 lh sp3 Blk = 1 NH4+ : ∑ehtlh = 5 + 4.1 -1 = 8 lh sp3 :Blk = 1 NO3- : ∑ehtlk = 5 + 3.0 +1 = 6 lh sp2 O N──O O •• •• •• 1.2e Blk=1(σ) + ──(π) 3.2 = 1,33 ;HNH < 109,5o ; HNH=109,5o ONO = 120o H2O : ∑ehtlh = 6 + 2.1 = 8sp3 SO2: ∑ehtlh = 6 + 2.0 = 6  lh sp2 S──O O •• •• •• 1.2e Blk = 1(σ) + ── (π) = 1,5 2.2 OSO < 120o HOH<109,5o H H O O HH 104.5O107O N HHH C H HHH 109.5O SO3: ∑ehtlk = 6 + 3.0 = 6  sp2 O S──O O •• •• •• 1.2e Blk = 1(σ) + ─── (π) = 1,33 3.2 SO32- :∑ehtlh = 6 + 3.0 +2 =8  lh sp3 •• OSO = 120o OSO < 109,5o SO42- : ∑ehtlh = 6 + 4.0 + 2 = 8  lh sp3 O S O O O 2- PCl5 : ∑ehtlh = 5 + 5.1 =10  lh dsp3 OSO = 109,5o 5. Tính chất: a. Cộng hóa trị của 1 nguyên tố là số liên kết cộng hóa trị xuất phát từ nguyên tố đó. Td: H─O─H {cht(H) = 1; cht(O) = 2 } b. Bán kính của 1 ng.tố: là ½ độ dài liên kết đơn tạo bởi 2 ng.tử của ng.tố đó. Td:N-NcódN-N=1,45A°rN=1,45/2=0,725Aͦ c. Lkcht có tính bão hòa, định hướng, có thể không phân cực hoặc phân cực. Lk: AB có │χA – χB │= 0  AB không phân cực; μAB =0 0<│χA – χB│<1,7AB phân cực; μAB ≠ 0 Td: HF có χF > χH H──F μHF= 4,8.dHF.δ (Deby) μ↑  độ phân cực ↑ dHF Td: H2 có μ = 0  •• Trường hợp ph.tử nhiều ng.tử:MLn mỗi l.k M─L có 1 gía trị μML  μMLn = hợp lực của nμML Td: NH3 và NF3 CH4 có μ = 0 III. LIÊN KẾT ION 1. Nguyên tắc: A + B nếu│χA - χB│≥ 1,7  lk ion χA > χB A + ne → A n- B → Bm+ + me mA n-+nBm+→AmBn Các ion An- và Bm+ phải có cấu hình e bền * Cấu hình e bền của các ion: ▪ cơ cấu 8e :(ns2 np6): ng.tố p.nh chánh A ▪ Cơ cấu 18e (.ns2 np6 nd10): p.nh phụ B ▪ Cơ cấu ns2 (.ns2) (thường gặp ở các ng.tố chu kỳ lớn phân nhóm IVA,VA ) Td: 2. Tính chất: a. Bán kính ion: Xem phân tử AB:A-B+ dAB= rA- + rB+ A + e → A-  rA- rA> B→ B+ +e  < Trong dãy ion đẳng e: N3-; O2-; F-; Ne; Na+; Mg2+; Al3+ Z↑  rion↓ P3-; S2-; Cl-; Ar; K+; Ca2+; Z↑  rion↓  Trong các ion đẳng e: Ion nào có Z↑rion↓ +Br Br b. Tính cộng hóa trị của liên kết ion ( tính ion của liên kết cộng hóa trị). • • Cation Mm+ có tính phân cực↑khi • rM+ ↓ • m(+) ↑ Anion An- có tính bị phân cực ↑ khi • n(-) ↑ • rA- ↑ Tính cht ↑ Tính ion ↓ • • • 100% ion lkcht ph.cực lkcht không cực Tính cht ↑  độ bền↓; t0s , t0nc ↓ •Trường hợp 2 cation có bán kính và điện tích bằng nhau, tính phân cực tăng theo thứ tự: (ns2np6) < (ns2np6nd(x<10)) < (ns2np6nd10) IV: Các loại liên kết yếu: 1. Liên kết Hydro: Là l.k tạo thành bởi ng.tử H linh động( là H l.k với 1 ng.tử hay 1 nhóm ng.tử có độ âm diện lớn như: O, F, Cl, C≡C) với 1 ng.tử hay nhóm có độ âm điện lớn và có các cặp e không liên kết. A←H+δ ׀B←R Td: H→F H→F a. Phân loại Có 2 loại: lkH liên phân tử và lkH nội phân tử α. Liên kết Hydro liên phân tử: Được tạo thành bởi các p.tử riêng biệt nhau; Td: H2O H─O̅׀H─O C2H5─O̅׀H─O H H H H β. Liên kết Hydro nội phân tử: Được tạo thành trong chính bản thân 1 phân tử O HN OO O HC OH octo- Nitrobenzen andehit salyxilic b. Tính chất α. Liên kết hydro càng bền khi H càng linh động và tâm B càng giàu e. Td: C2H─O̅׀H─O̅׀ bền hơn C2H5─O̅׀ H H H׀O̅─H H β. Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy: Hóa chất nào cho l.k(H) l.p.t ↑ thì t0s, t0nc, ↑. Td: C2H5─O̅׀H─O̲̅─C2H5 bền hơn CH3─O̲̅─CH3 HChất nào cho liên kết Hydro nội phân tử càng mạnh thì tos , tonc, càng thấp Td: O─H O─H O có tos, tonc> N O O N O .... γ. Độ tan Chất nào cho được l.k(H) l.p.t với d.môi càng ↑ thì tan càng ↑ trong d,môi đó. Td: C2H5OH tan trong H2O > CH3OCH3 b. Lực Van Der Walls (VDW) Là lực liên ph.tử, được tạo thành gữa các ph.tử trung hòa, lực VDW được dùng để giải thích sự có thể hóa lỏng của chất khí, hoặc có thể đông đặc của chất lỏng. α. Phân loại: Lực VDW gồm các loại: * Lực định hướng: Được tạo thành bởi các ph.tử luôn phân cực. ≡ * Lực cảm ứng: Được tạo thành bởi 1 phân tử phân cực và 1 phân tử không phân cực. H H H H * Lục khuếch tán. Tạo thành bởi các chất không phân cực • . . :• • : μ=0 μ≠0 He Lục định hướng > lực cảm ứng > lực khuếch tán Lực VDW↑ μ↑ r(phân tử)↑ M↑ β. Tính chất * Chất nào cho lực VDW↑ tos, tonc↑ * Các chất có độ phân cực giống nhau hòa tan tốt vào nhau, và ngược lại. Td: F2 Cl2 Br2 I2 Td: HCl hòa tan trong H2O tốt hơn CH4 CH4 hòa tan trong CCl4 tốt hơn HCl  tos , tonc ↑ CHƯƠNG III: NHIỆT HÓA HỌC I. Các khái niệm cơ bản: 1. Hệ: Là 1 phần của vũ trụ có giới hạn trong phạm vi đang khảo sát về phương diện hóa học. Phần còn lại của vũ trụ quanh hệ được gọi là môi trường ngoài (mtng) đối với hệ. Td: 1 cốc chứa nước đậy kín: phần bên trong cốc là hệ, còn thành cốc và khoảng không gian quanh cốc là (mtng). *. Hệ hở: Có thể trao đổi E,vật chất với(mtng) * Hệ kín: chỉ trao đổi E nhưng không trao đổi chất với (mtng) * Hệ cô lập: không trao đổi E và vật chất với (mtng) Td: Cốc chứa dd hóa chất không đậy nắp là hệ hở, còn trong bình đậy kín là hệ kín, trong bình cách nhiệt đậy kín là hệ cô lập. *Hệ đồng thể: Chỉ có 1 pha,còn từ 2 pha trở lên là hệ dị thể [Hệ gồm nước(l) ng.chất là đồng thể, nước(l) và nước đá là dị thể] 2. Thông số trạng thái và hàm trạng thái; a. Thông số trạng thái: Các đại lượng vật lý như:(p),(V),(T),(n) dùng để biểu diễn trạng thái của hệ được gọi là thông số trạng thái Giữa các thông số trạng thái có 1f.t liên hệ: Khi đã xđ được 3 trị số,trị số thứ 4 được xđ. Do đó: thường dùng 3 thông số: p,V,T pV= nRT Pt trạng thái p: (atm),V:(lit),T:(oK) 0,082 l.atm.mol-1 R 1,987cal.mol-1 hs klt 8,3 j.mol-1 b. Hàm trạng thái: Trạng thái của hệ thay đổi khi chỉ cần 1 thông số trạng thái thay đổi Hàm trạng thái là 1 đại lượng có giá trị chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ. c. Quá trình: Xem1hệ ở tr.thái (1): (p1,V1,T1), khi 1 thông số tr.thái thay đổi →tr.thái (2): (p2,V2,T2) hệ đã thực hiện 1 quá trình từ trạng thái(1)→trạng thái(2) *1 (p1,V1,T1) → *2 (p2,V2,T2) • Q.t đẳng áp: p không đổi( ∆p=0;p=const) •Q.t đẳng tích:V không đổi(∆V=0;V=const) •Q.t đẳng nhiệt:T không đổi(∆T=0;T=const) •Q.t đoạn nhiệt: không trao đổi nhiệt (Q=0) •Q.t tn: khả năng xãy ra theo chiều thuận hay chiều nghịch là như nhau(↔).Q.t chỉ xãy ra 1 chiều là qt tự nhiên ( → ) c. Nhiệt và công Khi thực hiện q.t từ tr.th(1) đến tr.th (2), hệ có thể trao đổi E với mtng dưới 2 dạng: nhiệt và công. α. Nhiệt: m: khối lượng (gam) Q = mc∆T c: nhiệt dung ∆T= T2 – T1 m=1g ; ∆T=1 c=Q → c: nhiệt dung riêng m=M, ∆T= 1 Q= Mc = cc̅ : nhiệt dung mol Có n mol chất Q = nc̅ ∆T β. Công Công A * Công thay đổi thể tích hệ * Công hóa học Trường hợp chỉ có công thay đổi thể tích: A = pngoài . ∆V { ∆V = V2 –V1} •png=0(q.t xảy ra ở chân không)A = 0 •∆V=V2 - V1=0(q.t đẳng tích)A = 0 • Quá trình đẳng áp hoặc thuận nghịch: png = phệ = p  A = p.∆V Qui ước về dấu: Q < 0 phát nhiệt Q > 0 nhận nhiệt A< 0 nhận công A> 0  sinh công II. Áp dụng nguyên lý I nhiệt động lực học. 1. Nguyên lý I và nội năng Xem hệ thực hiện q.t từ tr.th (1) đến tr.th (2) có thể theo nhiều đường q.t khác nhau: * * Q1 , A1 Q2 , A2 Q3 ,A3 Qn ,An Q1 ≠ Q2 ≠ Q3 ≠ Qn;A1 ≠ A2 ≠ A3 ≠ An Q1-A1=Q2-A2=Q3- A3=Qn-A=hs= ∆U ∆U= U2 - U1( U1 và U2 nội năng của hệ ở trạng thái (1) và (2). Nội năng U là tất cả các dạng năng lượng tích chứa bên trong hệ. ∆U = Q - A A = png.∆V  ∆U = Q – png.∆V Trong trường hợp hệ thực hiện 1 chu trình: 1*2 ∆U = U2 – U1 = Q – A = 0  Q = A • Q > 0A > 0: hệ nhận nhiệt→sinh công • A < 0  Q < 0: hệ nhận công→phát nhiệt 2. Entalpi: 1 pư thường được thực hiện theo 1 trong 2 cách sau: * Bình kín,Vhệ=Vbìnhq.t đẳng tích(∆V=0) ∆U=Q-A=Q-png∆V∆U=QV: nh đẳng tích •QV>0∆U>0hệ nhận nhiệt→U2>U1 hệ nóng lên •QV<0∆U<0hệ phát nhiệt→U2<U1: hệ lạnh đi *Bình hở, p tác dụng lên hệ là p khí quyển = 1atm  quá trình đẳng áp ∆U = Q – A = Q - p∆V  Q =∆U + p∆V Qp=U2-U1+p(V2 – V1) =(U2+pV2)-(U1+pV1) Đặt: H2 = U2 + pV2 ; H1 = U1 + pV1 Là Entalpi của hệ ở trạng thái (2) và (1) ∆H = H2 – H1 = Qp nhiệt đẳng áp Với H = U + pV Qp>0∆H>0hệ nhận nhiệt:H2>H1hệ nóng lên Qp<0∆H<0hệ phát nhiệt:H2<H1hệ lạnh đi 3. Hiệu ứng nhiệt Hiệu ứng nhiệt của 1 p.ư là Q trao đổi giữa pư với mtng ở điều kiện ∆V=0 hoặc ∆p = 0. *∆V=0:∆U=QV: hiệu ứng nhiệt đẳng tích. * ∆p=0∆H = Qp : hiệu ứng nhiệt đẳng áp. Sự liên quan giữa ∆H và ∆U Ta có: H = U + pV ∆H = ∆U + p∆V ∆H = ∆U + p(V2 – V1) = ∆U + pV2 –pV1 ∆H=∆U+ n2RT – n1RT = ∆U + (n2 – n1)RT ∆H =∆U + ∆n.RT ∆n=∑n(k)(sp)-∑n(k)(tc) Qp = QV + ∆n.RTTrong quá trình: Td: 2NH3(k) + 3/2 O2(k) →N2(k) + 3H2O(k) ∆H =∆U+∆n.RT = ΔU+ ½ RT a. Nhiệt tạo thành và nhiệt phân hủy α. Nhiệt tạo thành mol tiêu chuẩn Là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol hóa chất từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn (p=1atm, T = 298oK{25oC} Td: H2(k) + ½ O2 (k) → H2O(l) ∆Ho298 = ∆H̅ott,298 [H2O(l)] ∆H̅0tt,298 thường <0 và ∆H̅0tt,298 ↓ càng bền ∆H̅0tt,298 [đơn chất] = 0 β. Nhiệt phân hủy mol tiêu chuẩn Là nhiệt trao đổi khi phân hủy hoàn toàn 1 mol hoá chất thành các đơn chất bền ở đkc H2O(l) → H2(k) + ½ O2(k) ∆H0298 = ∆H̅0ph,298 [H2O(l)] ∆H̅0ph,298 thường>0 và ∆H̅0ph,298↑càng bền b. Nhiệt đốt cháy mol tiêu chuẩn. Là hiệu ứng nhiệt của pư đốt cháy hoàn toàn 1 mol hoá chất bằng O2(k),sản phẩm tạo thành là các oxyt bền của các nguyên tố tạo thành hoá chất ở đkc. H2(k) + ½ O2(k) →H2O(l) ∆H0298 = ∆H̅0ch,298 [H2(k)] ∆H̅och,298 thường < 0 và ∆H̅och,298 [đơn chất] ≠ 0 4. Định luật Hess và hệ quả. a. Định luật Hess Một pư có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn, hiệu ứng nhiệt tổng quát bằng tổng hiệu ứng nhiệt của các giai đoạn trung gian. Và hiệu ứng nhiệt tổng quát chỉ phụ vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của pư I + J ∆H1 ∆H2 A + B → C + D ∆H3 ∆H4 ∆H5 E + F → G + H ∆H0298=∆H1+∆H2=∆H3+∆H4+∆H5 C(tc) + O2 (k) → CO2(k) ∆H0298 = ∆H1 + ∆H2 Có thể biểu diễn định luật Hess dưới dạng: C(tc) + ½ O2 (k) → CO(k) (1) ∆H1 CO(k) + ½ O2(k) → CO2(k) (2) ∆H2 (1)+(2)→(3)C(tc)+O2(k)→CO2(k) ∆H3=∆H1+∆H2 b. Hệ quả: α. Phản ứng thuận nghịch A + B ↔ C + D ∆Hth ∆Hng ∆H = ∆Hth + ∆Hng = 0 ∆Hth = - ∆Hng ΔH1 ΔH2 CO(k) ΔH β. Tính h.ư nhiệt của pư theo nhiệt tạo thành AB + CD → AC + BD A + B C + D ∆H1 ∆H2 ∆H3 ∆H ∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 ∆H1 = -1.∆H̅0tt,298[AB] ∆H2 = -1.∆H̅0tt,298[CD] ∆H3 = + 1.∆H̅0tt,298[AC] + 1.∆H̅0tt,298[BD] ∆H= {1.∆H̅0tt,298[AC] + 1.∆H̅0tt,298[BD]} - {1.∆H0298[AB] + 1.∆H0298[CD]} Xem pư tổng quát mA + nB → pC + qD ∆H0298 = {m∆H0tt,298[C] + n∆H0tt,298[D] } - { p∆H0tt,298[A] + q∆H0tt,298[B] } ∆H0298 = ∑∆H0tt,298[s.p] - ∑∆H0tt,298[t.c] Td: 2NH3(k)+3/2O2(k) → N2(k) + 3H2O(k) ∆H0298=3∆H0tt,298[H2O(k)]-2∆H0tt,298[NH3(k)] ∆H0298= 3.(-241,8) - 2.(- 46,2) = - 633kj γ. Tính h.ư nhiệt của pư theo nhiệt cháy. Xem pư:H2C=CH2(k) +H2(k) →H3C-CH3(k) C2H4(k) +3O2(k) → 2CO2(k)+2H2O(l) (1) ∆H1 H2(k) +1/2 O2(k) → H2O(l) (2) ∆H2 C2H6(k) +7/2O2(k)→2CO2(k) +3H2O(l) (3) ∆H3 (1) + (2) – (3) →pư cần phải tính ∆Ho298= ∆H1 + ∆H2 - ∆H3 ∆Ho298= 1.∆Hoch,298[C2H4(k)] + 1.∆Hoch,298[H2(k)] - 1.∆Hoch,298[C2H6(k)] ∆Ho298= ∑∆Hoch,298[tc] - ∑∆Hoch,298[sp] δ. Tính hiệu ứng nhiệt theo năng lượng lk. Xem pư: H2C=CH2(k) + H2(k) → H3C─CH3(k) 2C(k) + 4H(k) ∆Ho298= ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 ∆H1= EC=C + 4ECH ∆H2= EH-H ∆H3= -EC-C + -6EC-H ∆Ho298= {EC=C + 4EC-H +EH-H } - {EC-C + 6EC-H} ∆Ho298= ∑Eđứt - ∑Eráp ∆H1 ∆H2 ∆H3 2H(k) ΔH Xét dấu ∆Ho298 của phản ứng: ∆Ho298 < 0  pư phát nhiệt: pư dễ xảy ra. ∆Ho298 > 0  pư thu nhiệt: pư khó xảy ra. ∆Ho298 = 0  pư đoạn nhiệt: pư khó xảy ra. Pư có ∆H càng < 0  càng dễ xảy ra. Td: pư: H2 + X2 → 2HX X( halogen) F2 Cl2 Br2 I2 ∆Ho298 ↑ pư càng khó xr III.Ng.lý 2 nhiệt động lực học - chiều q.t 1. Nguyên lý 2 nhiệt động lực học – Entropi VA = VB V = VA + VB nAmol khí Chân không nAmol khí (1) (2) Độ:( tự do, xáo trộn, bất trật tự), xác suất hiện diện phân tử khí ↑ Khi hệ thực hiện quá trình từ(1) →(2) : Trong q.t tự nhiên,hệ luôn đi từ trạng thái có độ tự do ,xs hiện diện p.tử khí thấp đến trạng thái có độ tự do, xs hiện diện ph.tử khí cao. Tự nhiên VA = VB ; TA = TB Đxt,đtd (A) = (B) Q QA > QB Đxt,đtd (A)↑ > (B) Biến thiên của đxt,đtd của hệ tỷ lệ thuận với lượng nhiệt Q trao đổi của hệ. VA = VB ; TA > TB Q QA = QB Đtd(A) > (B) ∆đtd(A) < (B) ∆ đtd của hệ tỷ lệ nghịch với nhiệt độ đang khảo sát của hệ nA nA nAnA nAnAnAnA Vậy: Mỗi trạng thái của hệ được biểu diễn bởi 1 h.số x.s entropi S (S là h.số biểu diễn độ tự do,xáo trộn,bất trật tự,và x.s hiện diện ph.tử của hệ),mà biến thiên của S được cho bởi hệ thức: Q.t thuận nghịch∆Shê=Qtn/T Q.t tự nhiên  ∆Shệ >Qktn/T Mỗi hóa chất đều có 1 giá trị S̅o298 > 0 x.đ . Hóa chất có S↑  độ tự do ↑ Với 1 hóa chất: Sk > Sl > Sr T QS ≥∆ 2. Tính biến thiên entropi của 1 phản ứng. Xem pư: mA + nB → pC + qD ∆So298 ={ pS̅o298[C]+qS̅o298[D]}-{mS̅o298[A]+nS̅o298[B]} ∆So298 = ∑So298[sp] - ∑So298[tc] Td: CaCO3(r) → CaO(r) + CO2(k) ∆So298=1.S̅o298[CaO(r)]+1.S̅o298[CO2(k)] -1.S̅o298[CaCO3(r)] ∆So298 = 39,7 + 213,7 – 88,7 = 164,7 kj/oK * Có thể dự đoán dấu của ∆S dựa vào ∆n của pư: ∆n > 0 ∆S > 0; ∆n<0∆S<0; ∆n=0tính cụ thể N2(k) + 3H2(k) → 2NH3(k) có ∆n= 2-1-3=-2∆S<0 3. Xét dấu ∆S của pư: Một pư có: ∆S > 0 dễ xảy ra. ∆S = 0  khó xảy ra. ∆S < 0  khó xảy ra. ∆S↑ dễ xr 4. Chiều của pư Ng.lý 1; 2 không kết luận được pư xảy ra được hay không. Do đó phải kết hợp 2 ng.lý G=H-TS (G: hàm Gibb, năng lượng tự do) Khi hệ thực hiện quá trình từ (1) → (2): ∆G= G2 – G1 = (H2 – TS2) – (H1 – TS1) ∆G=(H2 – H1) – T(S2 – S1)= ∆H - T∆S ∆GoT = ∆HoT - T∆SoT ∆G̅ott,298 [hóa chất]: ∆Go298 của pư tạo thành 1 mol hóa chất từ các đơn chất bền ở đkc. H2(k) + ½ O2(k) → H2O(k) ∆Go298 = ∆G̅ott,298[H2O(k)] . ∆G̅ott,298[đơn chất] = 0 Xem pư: mA + nB → pC + qD ∆Go298 = {p∆G̅ott,298[C] + q∆G̅ott,298[D]} - {m∆G̅ott,298[A] + n∆G̅ott,298[B]} ∆Go298 = ∑∆G̅ott,298[sp] - ∑∆G̅ott,298[tc] * ∆H0 ∆G<0: pư tự xảy ra (→) * ∆H>0,∆S0: pư tự xảy ra (←) ∆H<0, ∆S<0: │∆H│>│T∆S│∆G<0: (→). │∆H│0: (←). ∆H>0, ∆S>0: │∆H│>│T∆S│∆G>0: (←) │∆H│<│T∆S│∆G<0: (→) Vẽ đường biểu diễn ∆G theo T ta có: │∆H│=│T∆S│∆G=0:(↔) │∆H│=│T∆S│∆G=0:(↔) ΔG = ΔH - TΔS ΔG T ΔH > 0 ; ΔS < 0 ΔG T ΔH > 0; ΔS >0 ΔG T ΔH > 0 ; ΔS = 0 ΔG T ΔH < 0 ; ΔS < 0 ΔG T ΔH 0 ΔG T ΔH < 0 ; ΔS = 0 ΔG T ΔH = 0 ; ΔS < 0 ΔG T ΔH = 0 ; ΔS > 0 ΔG T ΔH = 0 ; ΔS = 0 CHƯƠNG IV TỐC ĐỘ PƯ-CÂN BẰNG HÓA HỌC I. Tốc độ phản ứng 1. Biểu thức tốc độ phản ứng Xem pư: m A + nB → pC + qD v=k(CA)m(CB)n k:hs tốc độ pư;k> 0;k=f(T) Bậc m theo A,bậc n theo B Pư bậc (m + n) tổng quát * m,n là các trị số thực nghiệm: có thể là số nguyên, thập phân * m,n ≠hệ số pư,chỉ đối với pư đơn giản( chỉ xảy ra 1 giai đoạn): bậc pư trùng hệ số pư * Trường hợp các chất tham gia pư là chất khí, ta có thể dùng nồng độ hoặc áp suất. v = kCAm.CBn hoặc v = kpAm.pBn * trường hợp các chất pư gồm(lỏng và rắn) Ta có: v=kS.Cim : Si là bề mặt hoạt động của chất rắn. * Trường hợp các chất pư gồm khí và rắn, ta chỉ chú ý đến chất khí: v = kpim 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ pư a. Ảnh hưởng của nồng độ(T= const) mA + nB → pC +qD: pư đơn giản. v1 = kCAm.CBn : C’A= xCA và C’B= yCB v2=k(C’A)m.(C’B)n = k(xCA)m.(yCB)n =kxmynCAmCBn v2/v1= xm.yn * Hỗn hợp pư là chất khí: Có thể dùng áp suất: v1= kpAm.pBn ;v2= k(xpA)m.(ypB)n  v2/v1= xm.yn Td1:pư: 2A + B → C :C’A= 2CA; C’B= CB :x=2; y=1;v2/v1= x2.y1=22.11=4 Td2; mA + nB → pC + qD .C’A=2CA;C’B=CB:v2/v1=4=2m.1n=2mm=2 . C’A=CA; C’B=2CB:v2/v1=2=1m.2n=2nn=1  v = kCA2CB Td3:2NO(k)+O2(k)→2NO2(k) Khi tăng Vbình lên 2 lầnáp suất các khí giảm 2 lần p’A =½pA; p’B= ½ pB:v2/v1=(1/2)2.(1/2)1=1/8 v = kCA2.CB :V = kCAm.CBn :v = kpNO2.pO2 b. Ảnh hưởng của nhiệt độ.(nồng độ không đổi) α. Hệ thức Van’t Hoff T1→v1,k1,t1; T2→v2,k2,t2 v1= k1CAmCBn ;v2= k2CAmCBn γ: hệ số nhiệt độ của k, γ >1 ∆T = T2 – T1 ∆T = 100 => v2/v1 = γ γ 10 2 1 1 2 1 2 T t t k k v v ∆ === *Td1: T1=20oC→T2=50oC; γ=3 v2/v1=3(50-20)/10=27 *Td2: T1=20oC→T2=50oC; v2/v1=8=γ(50-20)/10=γ3γ=2 *Td3: T1=20oC,t1=3h→T2=400C;γ=3t2=? . t1/t2=γ(40-20)/10=γ2=32=9 = 180/t2 t2=180/9= 20’ Td4: T1=20oC,t1=3h,γ=3→t2=20’  T2=? .t1/t2=γ∆T/10=3∆T/10=180/20=9∆T/10=2 T2=40oC β. Hệ thức Arhénius k = α.e-Ea/RT Ea:năng lượng hoạt hóa pư α=hs: thừa số tần số. T→∞Ea/RT→0 k=α (hs tốc độ ở T=∞) lnk = -Ea/RT+lnα ;vẽ lnk = f(1/T) lnk 1/T lnk nghịch biến với 1/T lnk đồng biến với T T↑k↑; T↓k↓ Ea>0; Ea↑=>k↓ T1,k1lnk1=-Ea/RT1+lnα T2,k2lnk2=-Ea/RT2+lnα Ea 1 1 lnk2 – lnk1= - — ─ - ─ R T2 T1 k2 Ea 1 1 ln ─ = - ─ ─ - ─ k1 R T2 T1 c. Ảnh hưởng của chất xúc tác(cxt) Cxt là chất được cho vào pư với lượng rất nhỏ, làm v↑ hoặc định hướng pư theo chiều mong muốn.Sau pư, cxt được hoàn trả lại mt. Td: RCOOH + R’OH → RCOOR’ + H2OH + NH3(k)+O2(k) ∆ ∆,xt . Cxt làm v↑ là do làm giảm Ea của pư . Xt đồng thể: cxt và chất pư ở cùng 1 pha . Xt dị thể: cxt và cpư ở 2 pha khác nhau N2(k) + H2O(l) NO(k) + H2O(l) II. Cân bằng hóa học. 1. Hằng số cân bằng Xem pư tn: mA +. nB ⇄ pC + qD vth,kthvng,kngvth= kthCm.CBn vtq= vth – vng vtq= kthCAm.CBn - kngCCp.CDq . t → t0: CA và CB >> CC và CD vth>>vngv>>0 . t↑:CA và CB↓; CC và CD↑vth↓; vng↑vtq↓ vng = kngCCp.CDq . vth = vng vtq = 0→pư đạt trạng thái cân bằng (tcb) tcb: kth[A]m[B]n = kng[C]p[D]q kth [C]p[D]q KC= ── = ───── kng [A]m[B]n KC:hs cb độ;KC=f(T) KC>0;KC↑,cb ≡>thuận KC↓, cb ≡> nghịch . Khi phản ứng đạt trạng thái cb, trong hỗn hợp pư còn đủ các chất có thành phần được xác định bằng biểu thức hằng số cb. . Khi hỗn hợp pư là chất khí:có thể dùng Kp (pC)p.(pD)q Kp = ────── (pA)m.(pB)n cb Kp: hs cb áp suất. Kp↑;cb≡>thuận. Kp↓;cb≡>nghịch Kp=KC.(RT)∆n; Kp = f(T) . 2NO(k) + O2(k) ↔ 2NO2(k) (1): K1 a.(1)=>2aNO(k)+aO2(k)↔2aNO2(k)(2): K2 (pNO2)2 (pNO2)2a K1= ────── ; K2 = ────── (pNO)2(p O2) (pNO)2a(pO2)a => K2 = (K1)a . C(tc) + ½ O2(k) ↔ CO(k) (1) K1 CO(k) + ½ O2(k) ↔ CO2(k) (2) K2 (1)+(2)→(3): C(tc) + O2(k) ↔ CO2(k) (3)K3  K3 = K1.K2 . 2NO2(k) ↔ N2O4(k) (1) K1 N2O4(k) ↔ 2NO2(k) (2) K2  K1.K2 = 1 . Pư có mặt các chất (r,l,k), ta dùng Kp và chỉ ghi áp suất chất khí trong biểu thức Kp. .Pư có mặt các chất (l,r), ta dùng KC và chỉ ghi nồng độ chất lỏng trong biểu thức KC. (1) và (2): th và ng 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng. a. Định luật Le Châtelier Khi pư đạt trạng thái cb, nếu ta thay đổi 1 yếu tố tác dụng lên hệ,thì cb sẽ dịch chuyển theo chiều ngược lại với sự thay đổi đó. b. Ảnh hưởng của nồng độ. A + B ↔ C + D . + A vào hệ: CA↑ cb ≡> CA↓: thuận(→) . - A ra: CA↓ cb ≡> CA↑: nghịch(←) . + D vào hệ: CD↑ cb ≡> CD↓: nghịch(←) . - D ra: CD↓ cb ≡> CD↑: thuận(→) c. Ảnh hưởng của áp suất Áp suất chỉ ảnh hưởng đến cb nếu trong hệ có mặt chất khí. Xét ∆n = ∑n khí (sp) - ∑n khí (tc) của pư: Khi p↑ cb ≡> ∆n ∆n > 0 Td:N2(k) + 3H2(k) ↔ 2NH3(k): ∆n= -2 p↑ cb ≡> ∆n < 0 : thuận(→) p↓ cb ≡> ∆n > 0: nghịch(←) nếu ∆n = 0  cb không dịch chuyển. d. Ảnh hưởng của nhiệt độ. Khi T↑ cb ≡> thu nhiệt(∆H > 0) Khi T↓ cb ≡> phát nhiệt(∆H < 0) Nếu ∆H = 0  cb không dịch chuyển Td: CaCO3(r) ↔ CaO(r) + CO2(k) ∆H > 0 T↑ cb ≡> ∆H > 0 ; thuận(→) T↓ cb ≡> ∆H < 0 : nghịch(←) e. Ảnh hưởng của chất xúc tác. Trong pư cb, thêm chất xt ,nó làm vth↑đồng thời làm vng↑; ∆vth=∆vng. chất xt không làm dịch chuyển mức cb mà chỉ làm pư nhanh chóng đạt trạng thái cb. Td: A + B ↔ C + D t0 1 1 0 0 kxt: tcb 0,3 0,3 0,7 0,7 ∆tcb= 10h Có xt: tcb 0,3 0,3 0,7 0,7 ∆tcb = 1h 3. Sự liên hệ giữa ∆G0298 và K của pư Xem pư: mA + nB ↔ pC + qD Ta cũng tính được∆H0298,∆S0298,∆G0298,và K ∆G0T = - RTlnK ∆G0↑lnK↓K↓ Td: A + B ↔ C + D ∆G0298 = - 10kj ∆G0298 - 10.1000 lnK= - ──── = - ────── = 4 K= 54,6 RT 8,3.298 * Đương lượng g