Bài giảng Hóa lý - Dung dịch điện ly

n dung Rc = 1/ .C 52 Ngƣời ta sử dụng các bình đo đo dẫn điện, thay vì đo và S của điện cực bình thì ngƣời ta đo k = /S thông qua việc đo điện trở của chất đã biết chính xác độ dẫn điện riêng. Sau đó, tính nhƣ sau: 6.6. PP đo độ dẫn điện -Ứng dụng 6.6.1. Phương pháp đo độ dẫn điện   xR k L.k Ngƣời ta thƣờng dùng dung dịch điện ly chuẩn KCl 53 6.6. PP đo độ dẫn điện -Ứng dụng 6.6.1. Phương pháp đo độ dẫn điện Điện trở của dung dịch KCl 0,02N ở 25oC trong một bình đo độ dẫn điện đo đƣợc là 457 . Biết độ dẫn điện riêng của dung dịch là 0,0028 -1.cm-1. Dùng bình này đo độ dẫn điện của dung dịch CaCl2 chứa 0,555g CaCl2 trong 1 lít có giá trị là 1050 . Xác định độ dẫn điện đƣơng lƣợng của dung dịch CaCl2? Ví dụ 1 54  Trong điện phân, tiết kiệm năng lƣợng và nâng cao chất lƣợng sản phẩm.  Hàm lƣợng muối trong các dung dịch.  Xác định bậc axít  Xác định độ hòa tan  Phép định phân điện dẫn trong phân tích. 6.6. PP đo độ dẫn điện -Ứng dụng 6.6.2. Ứng dụng pháp đo độ dẫn 55 6.6. PP đo độ dẫn điện -Ứng dụng 6.6.2. Ứng dụng pháp đo độ dẫn Độ dẫn điện riêng của dung dịch AgCl bão hòa ở 25oC bằng 3,14.10-6 -1.cm-1; độ dẫn điện riêng của nƣớc cũng ở nhiệt độ trên là 1,60.10-6 -1.cm-1. Biết độ dẫn điện giới hạn của Ag+ và Cl- là 61,92 và 76,34 cm2/ .đlg. Xác định độ hoà tan và tích số tan của AgCl ở 250C. Ví dụ Hƣớng dẫn Tính AgCl; tính AgCl NC 1000.χ λ CN TAgCl = CAg+.CCl- 56 6.6. PP đo độ dẫn điện -Ứng dụng 6.6.2. Ứng dụng pháp đo độ dẫn Phép định phân điện dẫn H + OH - b VNaOH a c Na + Cl - Chuẩn HCl bằng NaOH 57 6.6. PP đo độ dẫn điện -Ứng dụng 6.6.2. Ứng dụng pháp đo độ dẫn Phép định phân điện dẫn Chuẩn KCl bằng AgNO3 Cl – b a c NO3 – Ag + b' K + CHƢƠNG 7 PIN – ĐIỆN CỰC Nội dung 3.1. Pin điện hóa 3.2. Nhiệt động học của pin và điện cực 3.3. Các loại điện cực và Mạch điện hóa 3.4. Ứng dụng của sức điện động 3.5. Nguồn điện hóa học 3.6. Bài tập Quan sát mô hình sau (nguyên tố Gavanic Cu – Zn) 3.1. Pin điện hóa 3.1.1. Khái niệm pin điện hóa Cấu tạo Hai dung dịch sunfat đƣợc chứa trong những dụng cụ riêng biệt và tiếp xúc với nhau bằng một cầu muối đó là ống thủy tinh chứa đầy dung dịch chất dẫn điện Na2SO4. Hai thanh kẽm và đồng đƣợc nối với nhau bằng dây dẫn kim loại. Nguyên tố gồm hai điện cực Điện cực kẽm Điện cực đồng Zn/ZnSO4 Cu/ CuSO4 3.1. Pin điện hóa 3.1.1. Khái niệm pin điện hóa Hiện tƣợng  Kim điện kế G chỉ dòng điện đi từ Cu sang Zn.  Khối lƣợng Zn giảm, khối lƣợng Cu tăng.  [ZnSO4+ tăng, *CuSO4] giảm. 3.1. Pin điện hóa 3.1.1. Khái niệm pin điện hóa Quá trình làm việc Zn Zn+2 + 2e Ở điện cực kẽm (cực âm): xảy ra quá trình oxy hóa, sự khử Ở điện cực đồng (cực dƣơng): xảy ra quá trình khử, sự oxy hóa Cu+2 + 2e Cu 3.1. Pin điện hóa 3.1.1. Khái niệm pin điện hóa Tổng phản ứng Cu+2 + Zn = Cu + Zn2+ Khái niệm PIN 3.1. Pin điện hóa 3.1.1. Khái niệm pin điện hóa Pin là một hệ biến đổi hoá năng thành điện năng nhờ phản ứng oxy hóa – khử xảy ra trên điện cực. Ký hiệu Ký hiệu nguyên tố Gavanic đồng - kẽm bằng sơ đồ sau: (-) Zn/ ZnSO4// CuSO4/ Cu (+) hay (-) Zn/ Zn+2// Cu2+/ Cu (+) 3.1. Pin điện hóa 3.1.1. Khái niệm pin điện hóa Quy ƣớc viết ký hiệu Pin  Điện cực âm viết bên trái, cực dƣơng viết bên phải.  Ngăn cách điện cực và dung dịch điện ly bằng 1 dấu gạch chéo. (khác pha). Điện cực gồm nhiều thành phần thì ngăn cách giữa các thành phần bằng dấu phẩy.  Ngăn cách 2 dung dịch điện ly bằng 2 dấu gạch chéo (//) hoặc một vạch 3 chấm nếu tại ranh giới có điện thế khuếch tán 3.1. Pin điện hóa 3.1.1. Khái niệm pin điện hóa (-) Zn/ ZnSO4//CuSO4/Cu (+); (-) Zn/ ZnSO4 CuSO4/Cu (+); (-) Pt/Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)//Ag+(1.0 M)/Ag(+) . Một vài mô hình về Pin điện hóa 3.1. Pin điện hóa 3.1.1. Khái niệm pin điện hóa Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.103 V 3.1. Pin điện hóa 3.1.1. Khái niệm pin điện hóa Pin có điện cực khí 3.1. Pin điện hóa 3.1.1. Khái niệm pin điện hóa (-)Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(+) 3.1. Pin điện hóa 3.1.1. Khái niệm pin điện hóa 3.1. Pin điện hóa 3.1.2. Thế điện cực + + + + + + – – – – – – Kim loại Dung dịch ddkl μμ – – – – – – + + + + + + Kim loại Dung dịch ddkl μμ Khảo sát quá trình nhúng thanh kim loại vào dung dịch Sự hình thành lớp điện tích kép tại ranh giới điện cực Kết quả 3.1. Pin điện hóa 3.1.2. Thế điện cực Hình thành lớp điện tích kép Tại ranh giới điện cực – dung dịch Bƣớc nhảy thế (Hiệu điện thế) Sức điện động = bƣớc nhảy thế Thế điện cực Định nghĩa Thế điện cực của một điện cực là đại lƣợng biểu diễn bằng sự khác biệt thế của điện cực đó so với điện cực chuẩn. Ký hiệu: φ. 3.1. Pin điện hóa 3.1.2. Thế điện cực Điện cực chuẩn 3.1. Pin điện hóa 3.1.2. Thế điện cực  Điện cực hydro: tấm Pt tráng muội Pt nhúng vào dung dịch axít và đƣợc bão hòa khí hydro.  Khi hoạt độ = 1; PH2 = 1atm thì trở thành điện cực hydro chuẩn = 0. 0 H/H 2 φ  Đo điện cực đồng: + Lập pin: (-) Pt,H2 H + Cu2+ Cu (+) + aCu2+ = 1; 25 0C; đo SĐĐ pin = 0,337V 3.1. Pin điện hóa 3.1.2. Thế điện cực Ví dụ V337,0φ0 Cu/Cu2  Đo điện cực kẽm: + Lập pin: (-) Pt,H2 H + Zn2+ Zn (+) + aZn2+ = 1; 25 0C; đo SĐĐ pin = -0,7628V 7628,0φ0 Cu/Cu2 Phƣơng trình Nernst Phƣơng trình trên đƣợc gọi là phƣơng trình Nernst viết cho thế điện cực oxh + ne Kh Tổng quát hóa đối với quá trình điện cực viết theo chiều oxy hóa: Chúng ta có: n : số electron trao đổi F : hằng số Faraday R : hằng số khí T : nhiệt độ tuyệt đối (K) 3.1. Pin điện hóa 3.1.2. Thế điện cực oxh kh0 a a ln nF RT φφ Phƣơng trình Nernst Khi T = 298K, R = 8,314 J/mol.K; F = 96500 Culông và ln = 2,3lg ta đƣợc dạng cụ thể của phƣơng trình Nernst cho phép tính thế điện cực của một điện cực bất kz ở 250C: 3.1. Pin điện hóa 3.1.2. Thế điện cực oxy kh0 a a ln nF RT φφ oxh kh0 a a lg n 059,0 φφ Chúng ta xét nguyên tố ganvanic đồng - kẽm: (-) Zn/ Zn2+// Cu2+/ Cu (+) Xác định thế điện cực của đồng và kẽm?? Ví dụ 3.1. Pin điện hóa 3.1.2. Thế điện cực (-) Zn/ Zn2+// Cu2+/ Cu (+) Phản ứng điện cực: + Cực (-): Zn = Zn2+ + 2e + Cực (+): Cu2+ + 2e = Cu 2 22 Cu 0 Cu/CuCu/Cu C 1 ln F2 RT φφ 222 Zn 0 Zn/ZnZn/Zn Cln F2 RT φφ 3.1. Pin điện hóa 3.1.2. Thế điện cực  Khi làm việc, pin sinh dòng điện tạo ra từ công hữu ích A của phản ứng oxy hóa – khử.  Khi pin làm việc thuận nghịch nhiệt động của công chính là công hữu ích cực đại A’max. Theo nguyên lý 2: ΔG = A’max  Công điện chuyển hoá 1 mol chất: A’max = q.E = nFE  Vậy: n : số electron trao đổi trong quá trình điện cực. ΔG = -nFE Phương trình nhiệt động cơ bản của pin 3.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 3.2.1. Công điện của pin Vậy: E = φ+ - φ- 3.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 3.2.2. Sức điện động của pin Chú ý: [1] vì E > 0 nên φ+> φ- [2] Cho thế điện cực  cực dƣơng – âm của PIN Điều kiện chuẩn: 000E Sức điện động = (thế điện cực dƣơng) – (thế điện cực âm) Xét nguyên tố ganvanic đồng - kẽm: (-) Zn/ Zn2+// Cu2+/ Cu (+) Xác định sức điện động của PIN trên??? Ví dụ 3.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 3.2.2. Sức điện động của pin Sức điện động của nguyên tố ganvanic đồng - kẽm là: 2 2 Cu Zn0 C C ln F2 RT EE 2 2 Cu Zn0 Zn 0 Cu C C ln F2 RT )φφ(E E = φ+ - φ- = φCu - φZn 3.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 3.2.2. Sức điện động của pin Giả sử phản ứng xảy ra trong pin: aA + bB = cC + dD Phƣơng trình Nernst: – sức điện động tiêu chuẩn – thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực (+) và (-) 000E 00 , 3.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 3.2.3. Ảnh hưởng nồng độ đến E - ; PT Nernst Trong đó: c B c A c D c C0 a.a a.a lg nF RT -E=E c B c A c D c C0 a.a a.a lg n 059,0 -E=E 250C Trong khoảng nhiệt độ hẹp, xem không đổi và gần 250C ta có phƣơng trình quan hệ: Đối với sức điện động: Đối với thế điện cực: nF S nF SS T E oxhkh nF S nF SS T oxhkh 3.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ Hệ số nhiệt độ Vậy hệ số nhiệt độ tỉ lệ với sự biến thiên entropy. 2525 t dT doo t - Nếu E > 0  ΔG < 0: phản ứng xảy ra theo chiều thuận. - Nếu E 0: phản ứng xảy ra theo chiều ngƣợc lại. - Nếu E = 0  ΔG = 0: phản ứng cân bằng. Khảo sát chiều phản ứng 3.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 3.2.5. Khảo sát phản ứng Cơ sở: ΔG = - n.F.E 3.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 3.2.5. Khảo sát phản ứng Quan hệ giữa E – Thông số nhiệt động  Khi khảo sát một phản ứng, thành lập PIN củua phản ứng đó, tiến hành đo SỨC ĐiỆN ĐỘNG E.  Dựa vào quan hệ E – dE/dt với các thông số nhiệt động từ đó ta tính đƣợc chúng! G = -nFE G = H – T S dT dE nFS Khảo sát phản ứng clo hóa bạc: Ag + ½ Cl2 = AgCl Ta lập Pin: (-) Ag,AgCl/HCl/Cl2,Pt (+) + Cực âm: Ag + Cl- - e = AgCl (r) + Cực dƣơng: ½ Cl2 + e = Cl - Đo sức điện động pin này: E = 1,132V (ở 250C) Đo hệ số nhiệt độ: dE/dT = -0,000477V/K Tính: G = -nFE = 26.100 cal S = nF.dE/dT = -11 cal/K H = -29.380 cal 3.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 3.2.5. Khảo sát phản ứng Ví dụ Xét phản ứng: Mh+ + he = M (1) G1 = -hF h Mn+ + ne = M (2) G2 = -nF n Mh+ + (h-n)e = Mn+ (3) G3 = -(h-n)F h/n Ta có : (3) = (1) - (2) Do đó: G3 = G1 - G2 Hay: (h-n) h/n = h h - n n (Hệ thức Luther) 3.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 3.2.6. Hệ thức Luther Điện cực 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Điện cực loại 1 Điện cực loại 2 Điện cực loại 3 Điện cực khí Điện cực oxh-kh Điện cực hỗn hống Điện cực calomel Điện cực Ag - AgCl  Định nghĩa điện cực  Ký hiệu điện cực  Phản ứng xảy ra trên điện cực  Phƣơng trình Nernst áp dụng tính thế Nội dung cần nắm đối với một điện cực 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Mn+ + ne = M; A + ne = An- Kim loại (á kim) nhúng dung dịch chứa ion của kim loại (á kim) đó Điện cực loại 1 Định nghĩa Ký hiệu Mn+/ M hoặc An-/ A Phản ứng điện cực: PT Nernst: nn n nn M 0 /MM M M0 /MM/MM lna nF RT φ a a ln nF RT φφ -n-n -n -n-n A 0 /AA A A0 /AA/AA lna nF RT φ a a ln nF RT φφ 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Điện cực đồng: Cu2+/Cu Phản ứng điện cực: Cu2+ + 2e = Cu Phƣơng trình Nernst ở 250C: 22 n 22 uC 0 /CuuC uC 0 /CuuC/CuuC lga 2 0,059 φ a 1 lg nF RT φφ Điện cực loại 1 Ví dụ: 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Cu2+/Cu Điện cực loại 1 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực MA + ne = M + An- Kim loại M đƣợc phủ một hợp chất khó tan (muối, oxit hay hydroxit) của kim loại đó và nhúng vào dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan đó. Điện cực loại 2 Định nghĩa Ký hiệu Phản ứng điện cực: An-/ MA/ M PT Nernst: nnn A 0 AMA/M,AMA/M, lna nF RT φφ 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực *1+ Điện cực Calomel : Pt, Hg/ Hg2Cl2/ Cl - *2+ Điện cực bạc – clorua bạc : Ag/ AgCl/ Cl- Bao gồm Điện cực loại 2 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Điện cực loại 2 Điện cực Calomel Pt, Hg/ Hg2Cl2/ Cl –Ký hiệu Phản ứng điện cực: PT Nernst: Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl – ClCl 0 CalCal lga059,02678,0lga059,0φφ 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Điện cực loại 2 Điện cực Bạc – Bạc clorua Cl– / AgCl / AgKý hiệu Phản ứng điện cực: PT Nernst: AgCl + e = Ag + Cl– ClCl 0 ClAgCl/Ag,ClAgCl/Ag, lga059,02224,0lga059,0φφ -- 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Điện cực bạc – iodua bạc Ag/ AgI/ I- Điện cực loại 2 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Điện cực antimoine: OH- / Sb2O3 / Sb Phản ứng điện cực: Sb2O3 + 3H2O + 6e = 2Sb + 6OH – Phƣơng trình Nernst ở 250C: -- 32 - 32 OH 0 OH/Sb,OSbOH/Sb,OSb gal059,0φφ Điện cực loại 2 Ví dụ: HOH 0 OH/Sb,OSb gal059,0gKl059,0φ 2 - 32 pH059,0145,0 Đo pH 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực (Muối MA có độ tan nhỏ hơnM‘A) Kim loại tiếp xúc với hai muối khó tan có chung anion, đƣợc nhúng vào dung dịch chứa cation của muối khó tan thứ hai. Điện cực loại 3 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Định nghĩa Ký hiệu Phản ứng điện cực PT Nernst M‘n+/ M’A, MA/ M Tuz loại phản ứng Điện cực: Ca2+/ CaCO3, PbCO3 / Pb Phản ứng điện cực: PbCO3 + Ca 2+ + 2e = Pb + CaCO3 PbCO3 có độ tan nhỏ hơn CaCO3 (TPbCO3 < TCaCO3) Phƣơng trình thế điện cực: Điện cực loại 3 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Ví dụ: 22 Pb 0 Pb/Pb aln nF RT φ 2 33 2 CaCaCOPbCO 0 Pb/Pb aln F2 RT Tln F2 RT Tln F2 RT φ 2Ca 0 aln F2 RT φ φ Kim loại trơ tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chứa ion khí này (Kim loại trơ thường là Pt). Điện cực khí 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Định nghĩa *1+ Điện cực hydro : H+ / H2, Pt *2+ Điện cực oxy : OH– / O2, Pt *3+ Điện cực clo : Cl– /Cl2, Pt Bao gồm Pt, H2 / H + PH2 = 1atm 2 22 2 H0 /HH/HH a ln HPnF RT 22 H/HH Plg 2 059,0 pH059,0φ Điện cực khí Điện cực khí hydro 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Ký hiệu Phản ứng điện cực PT Nernst 2H+ + 2e = H2 pH059,0 2/HH OH– /O2, Pt Điện cực khí Điện cực khí oxy 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Ký hiệu Phản ứng điện cực PT Nernst O2 + 2H2O + 4e = 4OH – 4 HO O0 /OOH/OOH a P ln F4 RT φφ 2 22 Cl– / Cl2, Pt Điện cực khí Điện cực khí Clo 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Ký hiệu Phản ứng điện cực PT Nernst Cl2 + 2e = 2Cl – 2 lC Cl0 /ClCl/ClCl a P ln F2 RT φφ 2 22 Điện cực khí 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Mn+ + ne = M (Hg) Hệ gồm hỗn hống của kim loại tiếp xúc với dung dịch chứa ion kim lại đó. Điện cực hỗn hống (amalgam) 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Định nghĩa Ký hiệu Phản ứng điện cực PT Nernst Mn+ / M (Hg) n nn M )Hg(M0 (Hg) /M,M(Hg) /M,M a a ln nF RT φφ Điện cực hỗn hống cadimi: Ký hiệu điện cực: Cd2+ / Cd (Hg) Phản ứng điện cực: Cd2+ + 2e = Cd (Hg) Thế: 2 22 dC )Hg(Cd0 Hg/Cd,dCHg/Cd,dC a a ln nF RT φφ Điện cực hỗn hống 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Ví dụ: Ứng dụng Điện cực này (12,5% Cd) chế tạo pin Weston – Sức điện động không đổi. Hệ gồm kim loại trơ (Pt) nhúng vào dung dịch chứa đồng thời hai dạng oxy hóa khử. Oxh + ne = Kh Điện cực oxy hóa khử - Redox 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Định nghĩa Ký hiệu Phản ứng điện cực PT Nernst Oxh / kh,Pt oxh kh0 oxh/khoxh/kh a a ln nF RT φφ Một số điện cực thông dụng: + Điện cực đơn giản: Pt, Fe2+/ Fe3+ + Điện cực phức tạp: Pt, Mn2+/ MnO4 -, H+ + Điện cực quinhidron: Pt, C6H4(OH)2/ C6H4O2 Điện cực oxy hóa khử - Redox 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Điện cực đơn giản: không thay đổi thành phần các ion Ký hiệu: Fe3+/ Fe2+, Pt Phản ứng điện cực: Fe3+ + e = Fe2+ Thế: 3 2 Pt,2/Fe3Fe 23 Fe Fe0 Pt,/FeFe a a lg F1 RT φφ Điện cực oxy hóa khử - Redox 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Điện cực phức tạp: có thay đổi thành phần các chất Ký hiệu: MnO4 -,H+ / Mn2+, Pt Phản ứng điện cực: MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O Thế: Điện cực oxy hóa khử - Redox 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực 2 HMnO Mn0 Pt,/MnH,nOM a.a a lg F5 RT φφ 4 2 Pt,2/MnH,4nOM 2 4 Điện cực quinhidron: Điện cực: Pt, C6H4(OH)2/C6H4O2 Phản ứng điện cực: C6H4O2 + 2H + + 2e = C6H4(OH)2 Điện cực oxy hóa khử - Redox 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Quinhidron C6H4O2.C6H4(OH)2 là hỗn hợp đồng phân tử của quinon C6H4O2 (Q) và hidroquinon C6H4(OH)2 (QH2) Điện cực quinhidron: C6H4O2 + 2H + + 2e = C6H4(OH)2 Điện cực oxy hóa khử - Redox 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực O O + 2H+ + 2e OH OH Quinon (Q) Hidronquinon (QH2) Khi aQ/aQH2 = 1 thì: pH059,069976,0φquinh Điện cực này dùng nhƣ điện cực chỉ thị đo pH dung dịch Điện cực oxy hóa khử - Redox 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.1. Phân loại điện cực Q QH H 0 quinh2 HQ QH0 quinhquinh a a ln F2 RT lna F RT φ .aa a ln F2 RT φφ 22 Điện cực quinhidron: PT Nernst pH F RT 303,2φφ 0quinhquinh Ở 250C: Trong mạch này, pin đƣợc hình thành từ các điện cực khác nhau về bản chất hóa học, gây ra dòng điện trong mạch. Ví dụ: Pin Jacobi – Daniell: (-) Zn / Zn2+ (C1) // Cu 2+ (C2) / Cu (+) Mạch với dd điện phân: (-) Zn / ZnCl2//Hg2Cl2 / Hg, Pt (+) 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.2. Mạch điện hóa Mạch Hoá học Ví dụ: Pin Jacobi – Daniell: (-) Zn/ Zn2+ (a1) // Cu 2+ (a2) / Cu (+) Phản ứng cực âm: Zn - 2e = Zn2+ Phản ứng cực dƣơng: Cu2+ + 2e = Cu Phản ứng mạch: Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ Sức điện động (250C): 2 10 Cu/Zn a a lg 2 059,0 EE Mạch Hoá học 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.2. Mạch điện hóa Ví dụ: Mạch với dd điện phân: (-) Zn / ZnCl2 // Hg2Cl2 / Hg, Pt (+) Phản ứng cực âm: Zn - 2e = Zn2+ Phản ứng cực dƣơng: Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl - Phản ứng mạch: Zn + Hg2Cl2 = 2Hg + ZnCl2 Sức điện động: 2ZnCl 0 lga 2 059,0 EE Mạch Hoá học 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.2. Mạch điện hóa Trong mạch này, hai điện cực giống nhau về bản chất hóa học nhƣng khác nhau về hoạt độ của dung dịch điện cực. Ví dụ: Mạch nồng độ 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.2. Mạch điện hóa Mạch chứa pin: (-) Ag / AgNO3 (a’ ) // AgNO3 (a” ) / Ag (+) Mạch chứa pin : (-) (Hg) Cd (a1) / CdSO4 / Cd (a2) (Hg) (+) Mạch chứa pin: (-) Pt, H2 (P1) / HCl / H2 (P2), Pt (+) (P1 > P2) Mạch chứa pin: (-) Ag/ AgNO3 (a’ ) // AgNO3 (a” ) / Ag (+)Ví dụ: 'a "a lg059,0 "a 'a lg 1 059,0 EE 0 Mạch nồng độ 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.2. Mạch điện hóa Mạch chứa pin : (-) (Hg) Cd (a1) / CdSO4 / Cd (a2) (Hg) (+) Mạch chứa pin: (-) Pt, H2 (P1) / HCl / H2 (P2), Pt (+) (P1 > P2) 2 1 1 20 a a lg 2 059,0 a a lg 2 059,0 EE 2 1 1 20 P P lg 2 059,0 P P lg 2 059,0 EE Mạch có tải là mạch mà hai điện cực có hai dung dịch tiếp xúc với nhau qua màng ngăn. Tại ranh giới (ký hiệu dấu 3 chấm), các ion di chuyển là xuất hiện thế khuếch tán. Ví dụ: (-) Zn/ ZnSO4 CuSO4/ Cu (+) (-) Ag/ AgNO3 AgNO3/ Ag (+) Mạch có tải 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.2. Mạch điện hóa Là mạch trong đó có 2 điện cực cùng đƣợc nhúng vào trong một dung dịch hay 2 dung dịch đƣợc tách ra khỏi nhau. (-) Pt, H2 / HCl / Cl2, Pt (+) Ví dụ: Mạch không tải 3.3. Các loại điện cực –Mạch điện hóa 3.3.2. Mạch điện hóa 3.4. Ứng dụng của sức điện động Chuẩn độ điện thế Đo pH thông qua sức điện động của pin Xác định các đại lượng hóa lý: số tải, tích số tan, hệ số hoạt độ… Nguyên tắc Đo sức điện động của pin gồm hai điện cực Điện cực so sánh có thế điện cực đã biết Điện cực chỉ thị: điện cực có thế phụ thuộc vào pH của dung dịch  Điện cực Calomen  Điện cực bạc - clorua bạc  Điện cực hydro  Điện cực quinhidron 3.4. Ứng dụng của sức điện động 3.4.1. Đo pH của dung dịch 0,059 E pH cal 0,059 E pH cal 0 Quinh PIN: (-) Pt, H2 / H + // KCl / Hg2Cl2, Hg (+) PIN: (-) Hg, Hg2Cl2 / KCl // H + (x), C6H4O2, C6H4(OH)2 / Pt (+) Điện cực chỉ thị là điện cực hydro Điện cực chỉ thị là điện cực quinhydron 3.4. Ứng dụng của sức điện động 3.4.1. Đo pH của dung dịch E = Cal - hydro E = quinh - cal Nguyên tắc 3.4. Ứng dụng của sức điện động 3.4.2. Chuẩn độ điện thế Xét phản ứng chuẩn độ Lập pin trên cơ sở phản ứng chuẩn độ Lập công thức sức điện động Tính đƣợc nồng độ điểm tƣơng đƣơng Suy ra kết quả chuẩn độ Khảo sát chuẩn độ HCl bằng NaOH, ta có phản ứng sau: HCl + NaOH = NaCl + H2O Lập Pin: (-) Pt, H2 / HCl (x) // KCl / Hg2Cl2, Hg (+) Sức điện động: Hcalhydrocal 0,059lga-φφφE 3.4. Ứng dụng của sức điện động 3.4.2. Chuẩn độ điện thế Phản ứng trung hòa 3.4. Ứng dụng của sức điện động 3.4.2. Chuẩn độ điện thế Phản ứng trung hòa  Trong suốt quá trình chuẩn độ, ta đo sức điện động E.  Xây dựng đƣờng cong: E = (VNaOH); E/ V = (VNaOH);  Tại điểm tƣơng đƣơng, ta quan sát bƣớc thế. E = V) Vtđ E/ V = V) E/ V V Khảo sát chuẩn độ KCl bằng AgNO3, ta có phản ứng sau: KCl + AgNO3 = AgCl + KNO3 Lập Pin: (-) Hg, Hg2Cl2 / KCl // KCl (x) / AgCl, Ag (+) Sức điện động: Clcal o Cl,Ag/AgClcalCl,Ag/AgCl 0,059lga-φφφφE 3.4. Ứng dụng của sức điện động 3.4.2. Chuẩn độ điện thế Phản ứng kết tủa Ngƣợc lại, chuẩn độ AgNO3 bằng KCl, ta có phản ứng sau: AgNO3 + KCl = AgCl + KNO3 Lập pin: (-) Ag, AgNO3 // KCl / Hg2Cl2, Hg (+) Sức điện động: Ag o Ag/AgcalAg/Agcal 0,059lgaφφφφE 3.4. Ứng dụng của sức điện động 3.4.2. Chuẩn độ điện thế Phản ứng kết tủa Lập pin: (-)Ag, AgCl / HCl / Cl2, Pt (+) Phản ứng trong pin: ½ Cl2 + Ag = AgCl Sức điện động của pin: 3.4. Ứng dụng của sức điện động 3.4.3. Xác định tích số tan của muối khó tan Xác định TAgCl - 2 ClAgCl/Ag,/ClCl φφ E AgCl o ClAgCl/Ag, 0 /ClCl Tlg059,0φφ - 2 CHƢƠNG 8 NGUỒN ĐIỆN – ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH ĐiỆN HÓA Nội dung 8.1. Nguồn điện hóa học 8.2. Quá trình điện phân 8.3. Quá thế 8.4. Ứng dụng phép điện phân 8.5. Bài tập Phản ứng oxy hóa khử 8.1. Nguồn điện hóa học 8.1.1. Mở đầu Điện năng Nguồn điện Mạch điện hóa Thực tế 8.1. Nguồn điện hóa học 8.1.1. Mở đầu Yêu cầu Nguồn điện Thực tế  Sức điện động lớn, ổn định  Dung lƣợng riêng lớn: dự trữ năng lƣợng lớn.  Công suất riêng cao nhất: nguồn cung cấp NL lớn nhất trong một đơn vi thời gian.  Khả năng tự phóng điện nhỏ 8.1. Nguồn điện hóa học 8.1.1. Mở đầu Phân loại Nguồn điện sơ cấp (Pin) Nguồn điện thứ cấp (Acquy) Nguồn điện liên tục (Pin nhiên liệu) Đặc điểm Làm việc 1 lần Làm việc nhiều lần Làm việc liên tục Pin là loại nguyên tố gavanic hoạt động chỉ một vòng, nghĩa là khi nó phóng hết điện chúng ta không thể khôi phục lại khả năng phóng điện của nó. 8.1. Nguồn điện hóa học 8.1.2. Nguồn điện sơ cấp – Pin Khảo sát pin KẼM - MANGAN Mô hình Pin khô Le Clanché 8.1. Nguồn điện hóa học 8.1.2. Nguồn điện sơ cấp – Pin C (+) MnO2 + ZnCl2 NH4Cl (20%) Nắp nhựa Vỏ Zn (-)  Cực âm (vỏ kẽm): Zn - 2e = Zn2+  Cực dƣơng: 2MnO2 + H2O + 2e = Mn2O3 + 2OH - OH- sinh ra tạo phản ứng không thuận nghịch: OH- + NH4 +  NH3 + H2O Và: 2NH3 + Zn 2+ + 2Cl-  [Zn(NH3)2]Cl2 Phản ứng PIN: Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3)2]Cl2 + Mn2O3 + H2O (-) Zn / NH4Cl,ZnCl2 / MnO2, C(+) 8.1. Nguồn điện hóa học 8.1.2. Nguồn điện sơ cấp – Pin Epin =1,6V Một số pin khác  Pin Kẽm – không khí: (-) Zn / NaOH / O2 / C (+) có Epin = 1,4V Zn + NaOH + ½ O2  NaHZnO2  Pin oxýt thuỷ ngân: (-) Zn / KOH / HgO, C (+) HgO + Zn + 2KOH = Hg + K2ZnO2 + H2O  Pin magiê – bạc: (-) Mg / MgCl2 / AgCl, Ag (+) 2AgCl + Mg = 2Ag + MgCl2 8.1. Nguồn điện hóa học 8.1.2. Nguồn điện sơ cấp – Pin Ắc quy là loại nguyên tố gavanic hoạt động thuận nghịch và nhiều vòng, có thể phục hồi khả năng phóng điện bằng cách cho dòng điện bên ngoài chạy qua (nạp điện) Ví dụ + Acquy axít: acquy chì + Acquy kiềm: acquy niken - cadimi 8.1. Nguồn điện hóa học 8.1.3. Nguồn điện thức cấp – Ắc quy ACQUY AXÍT (hay acquy chì) Khi đổ dung dịch điện ly vào ắc quy thì xảy ra phản ứng giữa các điện cực và dung dịch điện ly làm cho điện cực phủmột lớp PbSO4: Pb + H2SO4 = PbSO4 + H2O 8.1. Nguồn điện hóa học 8.1.3. Nguồn điện thức cấp – Ắc quy (-) Pb, PbSO4 / H2SO4 (25-30%) / PbO2, Pb (+) Hoạt động ắc quy chì  Điện cực âm: PbSO4 + 2e  Pb + SO4 -2  Điện cực dƣơng: PbSO4 - 2e + 2H2O  PbO2 + SO4 -2 + 4H+  Toàn bộ hệ thống: 2PbSO4 + 2H2O = Pb + PbO2 + 2H2SO4 Kết quả: Cực âm: PbSO4  Chì xốp (hoạt động) Cực dƣơng: PbO2 Nạp điện 8.1. Nguồn điện hóa học 8.1.3. Nguồn điện thức cấp – Ắc quy Hoạt động ắc quy chì  Điện cực âm: Pb + SO4 -2 – 2e  PbSO4  Điện cực dƣơng: PbO2 + 4H + + SO4 -2 + 2e  PbSO4 + 2H2O  Toàn bộ hệ thống: Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O Phóng điện 8.1. Nguồn điện hóa học 8.1.3. Nguồn điện thức cấp – Ắc quy Sức điện động ắc quy chì Trong acquy chì, ngƣời ta dùng axít rất đặc nên hoạt độ của nƣớc không phải là hằng sốmà là: aH2O = P/P0; còn đối với axít: 8.1. Nguồn điện hóa học 8.1.3. Nguồn điện thức cấp – Ắc quy 2 OH 33 0 2 OH 2 SOH0 22 42 a m4. ln F RT E a a ln nF RT EE Ở 250C: E0 = 0+ - 0 - = 1,685 – (-0,352) = 2,037V 323 SO 2 HSOH m4.aa.aa 2 442 Nếu dùng H2SO4 27,3% (m = 3,83) thì = 0,165 và aH2O = 0,7 thì E = 2,047V ACQUY KIỀM (hay acquy niken – cadimi) Phản ứng điện cực: 8.1. Nguồn điện hóa học 8.1.3. Nguồn điện thức cấp – Ắc quy (-) Cd/ Cd(OH)2, KOH (20%) // KOH (20%), Ni(OH)2 , Ni(OH)3 / Ni (