Bài giảng Hóa lý kỹ thuật - Chương 1: Nguyên lý một của nhiệt động lực học và nhiệt hóa học

Chương I NGUYÊN LÝ MỘT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀ NHIỆT HÓA HỌC I. Các khái niệm và định nghĩa II. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học III. Định luật Hess IV. Nhiệt dung V. Aûnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt của phản ứng – Định luật Kirchhoff GIỚI THIỆU { Nhiệt hóa học là khoa học nghiên cứu HIỆU ỨNG NHIỆT của các quá trình hoá học. { Nhiệm vụ của nhiệt hoá học Nghiên cứu để TÍNH TOÁN ĐỊNH LƯỢNG HIỆU ỨNG NHIỆT của các quá trình { Cơ sở lý thuyết của nhiệt hóa học z nguyên lý I của nhiệt động lực học z các định luật có liên quan (định luật Hess, định luật Kirchhoff). I. CÁC KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH NGHĨA {HỆ: là phần vật chất vĩ mô được giới hạn để nghiên cứu {MÔI TRƯỜNG: là phần thế giới xung quanh hệ. Môi trường và hệ có thể tương tác hoặc không tương tác với nhau. {HỆ NHIỆT ĐỘNG: là hệ đã ở trạng thái cân bằng (là trạng thái mà các tính chất của hệ không thay đổi theo thời gian khi môi trường không tác động đến hệ) Ỉ còn gọi là HỆ CÂN BẰNG {HỆ VĨ MÔ: là hệ gồm một số rất lớn các tiểu phân (hạt) mà ta có thể áp dụng các quy luật xác suất và thống kê. PHÂN LOẠI HỆ zHỆ MỞ zHỆ ĐÓNG zHỆ CÔ LẬP zHỆ ĐOẠN NHIỆT theo tương tác giữa hệ và môi trường (tính chất trao đổi chất và năng lượng) TRẠNG THÁI: Lưu ý: trạng thái khác với Trạng Thái Tập Hợp: RẮN, LỎNG, KHÍ Ví dụ: một hệ có 1 mol khí ở điều kiện 1 at, 0oC, có thể tích 22,4 L Khi thay đổi (dù là rất nhỏ) một thông số, thì hệ sẽ chuyển sang trạng thái khác. là tập hợp tất cả các thông số vĩ mô đặc trưng cho mỗi hệ. THÔNG SỐ TRẠNG THÁI: là những đại lượng hóa lý vĩ mô đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ. Ví dụ: T p V m C Cpρ nhiệt độ áp suất thể tích khối lượng nồng độ nhiệt dung khối lượng riêng zThông số CƯỜNG ĐỘ: không phụ thuộc vào lượng chất. Ví dụ: T, p Ỉ không thể cộng lại với nhau zThông số DUNG ĐỘ: phụ thuộc vào lượng chất. Ví dụ: V, m Ỉ có thể cộng lại với nhau: V = ∑Vi ; m = ∑mi 2 loại thông số trạng thái: là những đại lượng đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ, thường được biểu diễn hay tính toán thông qua các thông số trạng thái. Ví dụ: Nội năng U = U(T, V, ni ) Entropy S = S (T, p, ni ) HÀM TRẠNG THÁI: Khi thay đổi một thông số, thì hệ sẽ chuyển sang trạng thái khác, nghĩa là hệ đã thực hiện một quá trình. là con đường mà hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác PHA: là tập hợp tất cả những phần đồng thể của hệ có cùng tính chất hóa, lý ở mọi điểm. QUÁ TRÌNH: NỘI NĂNG (U): là tập hợp tất cả các dạng năng lượng tiềm tàng trong hệ. Không đo được U, chỉ xác định được độ biến thiên ΔU (biểu hiện ra bên ngoài) U = f (V, T) U là hàm trạng thái là hai hình thức truyền năng lượng của hệ CÔNG A & NHIỆT Q (HIỆU ỨNG NHIỆT) QUY ƯỚC Cơng A Nhiệt Q Hệ sinh > 0 < 0 Hệ nhận 0 là nhiệt mà hệ sinh (hay nhận) trong quá trình chuyển từ pha này sang pha khác. Ví dụ: λnóng chảy = −λđông đặc λhóa hơi = −λngưng tụ λthăng hoa = −λngưng kết NHIỆT CHUYỂN PHA (λ): II. NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC zÝ nghĩa: Nguyên lý bảo toàn năng lượng “Trong một quá trình bất kỳ, biến thiên nội năng ΔU của hệ bằng nhiệt lượng Q mà hệ nhận trừ đi công A hệ sinh” ΔU = Q – A (1.1) (chỉ phụ thuộc vào trạng thái của hệ, không phụ thuộc vào đường đi) ΔU = Q1 – A1 = Q2 – A2 = Q3 – A3 1 2 Q1 A1 Q2 A2 A3 Q3 Khi áp dụng cho quá trình VÔ CÙNG NHỎ: (1.2)dU Q Aδ δ= − Trong đó: “d” biểu diễn cho vi phân toàn phần (tương ứng cho hàm trạng thái) “δ” biểu diễn cho biến thiên nhỏ của các đại lượng U là một hàm trạng thái Công cơ học : .A p dVδ = ⇒ .dU Q p dVδ= − 2 1 . V V U Q p dVΔ = − ∫⇒ Xét trường hợp chỉ có CÔNG CƠ HỌC (công thể tích, công giãn nở): Nhiệt hệ nhận trong quá trình đẳng tích bằng biến thiên của nội năng U (hàm trạng thái) a/ Quá trình đẳng tích (V = const hay dV = 0) 2 1 0 . 0 V v V V dV A p dV Q U = → = = ⇒ = Δ ∫ 1. ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ I CHO MỘT SỐ QUÁ TRÌNH (1.3) Nhiệt hệ nhận trong quá trình đẳng áp bằng biến thiên của hàm enthalpy H. b/ Quá trình đẳng áp (p = const hay dp = 0) ( )2 1 2 p 1 pQ = U + A = U + p V = U + (pV) = (U + pV) = H . . V p V P A p dV p V V p V Q H = = − = Δ⇒ ⇒ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ ⇒ = Δ ∫ (1.4) H gọi là hàm enthalpy. U, p và V là các hàm và thông số trạng thái, nên H cũng là hàm trạng thái. ΔH = ΔU + Δ (pV) Ý nghĩa của enthalpy H: là tập hợp các dạng năng lượng của hệ và bao gồm cả năng lượng để giữ ở điều kiện đẳng áp. Xét hệ ngưng tụ: (các chất ở trạng thái lỏng hay rắn): ΔH = ΔU Ap = p ΔV = Δ(pV) = Δ(nRT) = nRΔT ⇒ R là hằng số khí lý tưởng, R = 1,987 cal/mol.K = 8,314 J/mol.K = 0,082 l.atm/mol.K ΔUp = Qp – nR ΔT Khí lý tưởng tuân theo phương trình trạng thái pV = nRT : hay ΔUp = ΔH – nR ΔT (1.5) Xét quá trình đẳng áp của khí lý tưởng Định luật Joule: (áp dụng cho khí lý tưởng) Nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ : U = f(T). T U 0⇒ Δ = (biến thiên nội năng đẳng nhiệt của 1 quá trình bằng không) 2 2 1 1 2 1 1 2 . ln ln V V T T V V nRT V pQ A p dV dV nRT nRT V V p = = = = =∫ ∫ c/ Quá trình đẳng nhiệt giãn nở của khí lý tưởng (T=const hay dT = 0) III. ĐỊNH LUẬT HESS 1. Định luật “Trong một quá trình đẳng áp hay đẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian (hay nói cách khác: không phụ thuộc vào quá trình)” Định luật Hess mở rộng cho nguyên lý 1, được rút ra từ (1.3): Qv = ΔU và (1.4 ): Qp = ΔH Q = Q1 + Q2 = Q3 + Q4 + Q5 1 2 Q3 Q4 Q Q5 Q1 Q2 Ý nghĩa ĐL Hess: Năng lượng là thuộc tính của hệ, sự biến đổi năng lượng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối, không phụ thuộc vào đường đi. Chú ý điều kiện: quá trình đẳng áp hay đẳng tích . (Để tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học) b/ Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của sản phẩm (cuối) trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất tham gia phản ứng (đầu). (1.9) Δ = Δ − Δ∑ ∑( ) ( )pư S cuối S đầuH H H c/ Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của chất tham gia phản ứng (đầu) trừ đi tổng nhiệt cháy của các sản phẩm (cuối) (1.10) Δ = Δ − Δ∑ ∑ ( )( )pư ch cuốich đầuH H H 2. HỆ QUẢ CỦA ĐỊNH LUẬT HESS a/ ΔHthuận = –ΔHnghịch (1.8) IV. NHIỆT DUNG 1. Định nghĩa: Nhiệt dung (C) là nhiệt lượng cần thiết cần cung cấp để nâng nhiệt độ của vật lên một độ (1oC hay 1K) nhưng trong quá trình đó không xảy ra quá trình chuyển pha và quá trình phản ứng hóa học. Đơn vị: cal.K–1 hay J. K–1 Nhiệt dung riêng, đơn vị: cal.g–1.K–1 hay J.g–1.K–1 Nhiệt dung mol, đơn vị: cal.mol–1.K–1 hay J.mol–1.K–1 Nhiệt dung thực: Q là nhiệt lượng cần để nâng nhiệt độ của vật từ T1 đến T2 (không có sự biến đổi chất và biến đổi pha). QC dT δ= Nếu nhiệt dung tính trung bình trong khoảng nhiệt độ T1 - T2 thì được gọi là Nhiệt dung trung bình: 2 1 Q QC T T = =− ΔΤ Nhiệt dung phụ thuộc vào nhiệt độ : ai là các hệ số thực nghiệm, được tra trong Sổ tay hóa lý CP = ao + a1T + a2T2 CP = ao + a1T + a-2T-2 CP = Σai Ti i = 0, 1, 2, –2 C o 0 t t C tC A B E B C=f(t) Nhiệt dung đẳng áp: Nhiệt dung đẳng tích: δ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠P p p Q HC dT T δ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠v v v Q UC dT T Aùp dụng cho 1 mol khí lý tưởng thì có: CP – CV = R Nhiệt dung phụ thuộc vào điều kiện tiến hành quá trình, nên có 2 loại nhiệt dung: ( )2 1Q C T T= − 2 1 T T Q CdT= ∫ Trong khoảng nhiệt độ hẹp: Tính hiệu ứng nhiệt Q của 1 QUÁ TRÌNH THAY ĐỔI NHIỆT ĐỘ TỪ T1 ĐẾN T2 (không phải quá trình chuyển pha hay quá trình hóa học): V. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA PHẢN ỨNG – ĐỊNH LUẬT KIRCHHOFF Ta có: ( ) ( ), , , p . . . = . . . = C D A B D A B P P P P p D p A p B H d H a H b H H H H Hd a b dT T T T d C a C b C Δ = − + ⎡ ⎤∂Δ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ − + Δ { Xét phản ứng: aA + bB = dD Biểu thức tích phân của định luật Kirchhoff : 2 2 1 1 Δ = Δ + Δ∫ TT T PTH H C dT ΔHo là hằng số tích phân, về ý nghĩa có thể xem là hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở 0 K. Δ = Δ + Δ∫ TT o PoH H C dT ∂Δ⎛ ⎞⇒ = Δ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ PP H C T ∂Δ⎛ ⎞ = Δ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ VV U C T Đây là biểu thức vi phân của định luật Kirchhoff ( ) 2 1 1 1 2 11 + +Δ⎡ ⎤Δ = Δ + −⎢ ⎥+⎣ ⎦∑ i iiT T aH H T T i Nếu thay giá trị ΔCP = Σ Δai .Ti vào phương trình trên: 2 3 -1 1 2 1 -2 ½ 1 - ii T T o o oH H a T a T a T H T a a i T H + Δ = Δ + Δ⎡ ⎤ Δ + Δ + Δ Δ Δ = Δ + ⎢ ⎥+⎣ ⎦∑ HT = ΔHo + Δa0T + ½ Δa1 T2 + Δa2 T3 - Δa -2 T-1 { Nếu ΔCP = 0 : ΔHT = const Ỵ hiệu ứng nhiệt phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ { Nếu ΔCP = const: ? Aùp dụng định luật Kirchhoff cho quá trình chuyển pha: Biểu thức gần đúng: 2 2 1 1 λ λ= + Δ∫TT T PT C dT ( ) 2 1 2 1T T P H H C T TΔ = Δ + Δ − Bài tập: 1, 2, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 11 trang 28 – 30