Bài giảng Hóa vô cơ

sự không thống nhất đó. * Tính chất vật lý: - Muối nitrit bền hơn axit HNO2 nhiều. Hầu hết các muối nitrit dễ tan trong nước (trừ AgNO2 là ít tan). - Đa số muối nitrit không có màu. * Tính chất hoá học: Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 98 - Muối nitrit kim loại kiềm bền với nhiệt: không phân huỷ khi nóng chảy, chỉ phân huỷ ở t0>5000C. Nitrit các kim loại khác kém bền hơn, bị phân huỷ khi đun nóng như AgNO2 phân huỷ ở C0140 , 22 )(NOHg phân huỷ ở 750C. - Trong môi trường axit, muối nitrit cũng vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử như axit HNO2 . Ví dụ: OHNAOHNHHNaNO dacNAOHZn 23/02 6   Oxh    224003002 462 0 NONaNaNaNO C Khử: 2KMnO4+5NaNO2+3H2SO4 loãng 5NaNO3+2MnSO4+K2SO4+3H2O Tự oxi hoá - khử : OHNONOSONaSOHNaNO dac 22424222  - Dễ tạo phức: Phức thường gặp là natri cobantinitrit ])([ 623 NOCoNa , đây là thuốc thử dùng để nhận biết K nhờ tạo kết tủa ])([ 623 NOCoK màu vàng. - Điều chế: muối NaNO2 được điều chế bằng nhiều cách. Ví dụ: Na2O + NO + NO2   C 0250 2NaNO2 HNO2 + NaOH = NaNO2 + H2O NaNO3 + Pb   C 0350 PbO + NaNO2 7.1.2.5. Axit nitric HNO3 * Cấu tạo: Nitơ trong HNO3 ở trạng thái lai hoá sp2 nên phân tử có cấu tạo phẳng. H O O N O * Tính chất vật lý: - Axit HNO3 tinh khiết là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí, có tỉ khối ở 200C là d=1,56, kết tinh ở -41,60C, sôi ở 82,60C. - Tan trong nước bất kỳ tỷ lệ nào. Nó tạo với nước một hỗn hợp đồng sôi (đẳng phí) chứa 68,4% HNO3, có d = 1,41, t0s = 120,70C tạo nên hiđrat HNO3.H2O có t0nc= -37,80C và hiđrat HNO3.3H2O có t0nc= -18,470C. * Tính chất hoá học:  Tính bền nhiệt: - Axit HNO3 tinh khiết kém bền , dễ bị nhiệt hay ánh sáng phân huỷ: OHONOHNO to 2223 244  Khí NO2 sinh ra lại tan vào axit làm cho chất lỏng từ không màu trở nên có màu vàng.  Khả năng tự ion hoá: Axit HNO3 tinh khiết tự ion hoá: 2HNO3  NO2+ + NO3- + H2O  Sự điện ly: - Trong dung dịch nước : HNO3 + H2O = H3O+ + NO3- Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 99 - Trong dung môi có khả năng cho proton mạnh hơn như 42SOH ,axit pecloric 4HClO thì axit 3HNO phân li cho ion nitroni 2NO :   OHClONOHClOHNO 34243 22   OHHSONOSOHHNO 342423 2424  Tính oxi hoá: là tính chất đặc trưng nhất của HNO3, với số oxi hoá +5 của N, HNO3 thể hiện tính oxi hoá mạnh. Nó phản ứng với hầu hết các kim loại (trừ Au, Pt, Rh, Ta , Ir) và với một số nguyên tố phi kim như C, P, As, S. Trong những phản ứng này HNO3 bị khử về những hợp chất của nitơ ở tất cả các số oxi hoá thấp hơn như 322222 ,,,,,, NHOHNHNONNONOHNO ; hợp chất nào là sản phẩm chủ yếu tuỳ thuộc vào nồng độ axit HNO3, nhiệt độ và bản chất của chất khử. Khả năng oxi hóa của NO3- thể hiện qua thế khử của các cặp sau: OHNOeHNO 223 2    OHHNOeHNO 223 23    OHNOeHNO 23 224    OHNeHNO 22213 356    OHNHeHNO 243 3810   Nhìn chung, kim loại có thế khử càng bé , axit có nồng độ càng loãng và nhiệt độ thấp thì nitơ trong NO3- bị khử càng sâu: Ví dụ: 30HNO3 rất loãng + 8Al  8Al(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O 66,1/0 3  ALAL V 12HNO3 rất loãng + 5Fe    C 0100 5Fe(NO3)2 + N2 + 6H2O 44,0/0 2  FeFe V - Cùng 1 kim loại mà dùng HNO3 loãng tạo NO, dùng HNO3 đặc, nóng thì tạo NO2. Ví dụ: 3Pb + 8HNO3 loãng  3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O Pb + 4HNO3 đặc  Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Hiện tượng này được giải thích như sau: sản phẩm ban đầu là axit HNO2, axit này không bền nên phân huỷ: 2HNO2  NO2 + NO + H2O Khí NO2 tác dụng với nước trong dung dịch tạo HNO3 và NO . NO2 + H2O  NO + 2HNO3 Khi nồng độ axit tăng (đặc) thì cân bằng chuyển dịch sang trái, tạo NO2. Do đó khi HNO3 loãng thì cho NO, HNO3đặc thì cho NO2. - Phản ứng với phi kim cũng cho sản phẩm tương tự : S + 2HNO3 loãng đun sôi H2SO4 + 2NO S + 6HNO3 đặc đun sôi H2SO4 + 6NO2 + 2H2O - Axit đặc gây thụ động hoá cho 1 số kim loại như Al, Fe, Cr, Co, Be, Bi ... tức là sau khi đã được nhúng vào axit đặc nhưng kim loại này sẽ không tương tác với nhưng axit mà trước đó chúng tương tác dễ dàng. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 100  Nước cường thuỷ: là hỗn hợp của 1 thể tích HNO3 đặc và 3 thể tích HCl đặc. Hỗn hợp này có tính oxi hoá mạnh hơn axit HNO3 nhiều, nó có thể hoà tan được Au và Pt do tạo ra clo nguyên tử : HNO3 + 3HCl  NOCl + NOCl  NO + Cl HNO3 + 3HCl  NO + 3Cl + 2H2O Ví dụ : Au + HNO3 đặc + 4HClđặc  + NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 đặc + 12HClđặc  3PtCl4 + 4NO + 8H2O 3PtCl4 + 6HCl  3H3[PtCl6] 3Pt + 4HNO3 đặc + 18HClđặc  3H3[PtCl6] + 4NO +  Phân biệt HNO3 và HNO2: - HNO3 loãng không oxi hoá được HI đến I2 như HNO2. 2HI + 2HNO2 loãng  2NO + I2 + 2H2O - HNO3 loãng oxi hoá Fe2+ đến Fe3+ và bản thân bị khử về NO . Khi có dư ion Fe2+, NO sẽ kết hợp với Fe2+ tạo hợp chất màu nâu, kém bền: 6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4  3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O FeSO4 dư + NO  [Fe(NO)]SO4 nâu Dựa vào 2 phản ứng trên , nhận biết axit HNO3. * Điều chế: + Trong công nghiệp, axit HNO3 được điều chế từ amoniăc (phương pháp W.Ostwald Coswan). - Oxy hoá khí NH3 thành NO bằng oxi tinh khiết hoặc không khí dư, chất xúc tác là hợp kim Pt chứa 10%Rh. OHNOONH C 290080023 6454 0    - Làm nguội khí NO rồi oxi hoá NO bằng oxi không khí và hoà tan sản phẩm vào nước . 22 22 NOONO  NOHNOOHNO  32 23 Khí NO sinh ra trong quá trình hoà tan được trở lại dây chuyền sản xuất. Phương pháp này chỉ sản xuất được HNO3 68,4% (ở dạng hỗn hợp đẳng phí). Muốn có axit đặc hơn, người ta phải chưng cất axit 3HNO khi có mặt axit H2SO4 đặc hoặc có thể tổng hợp trực tiếp từ N2O4 lỏng và 3HNO 50% trong nồi áp suất chịu axit rồi bơm O2 vào thì thu được HNO3 97-99%. 32242 422 HNOOHOON  7.1.2.6. Muối nitrat * Cấu tạo: - Muối nitrat là muối chứa ion NO3-, ion này có cấu tạo phẳng, tam giác đều do nitơ lai hoá sp2. Góc ONO = 0120 và dN-O= 1,28Å. - Trong NO3-, N ở trạng thái lai hoá sp2, 2)(3 spAO tham gia tạo thành 3 liên kết  với 3 nguyên tử O. Obitan 2p còn lại ở N tạo 1liên kết  không định chỗ với 3 nguyên tử O. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 101 * Tính chất vật lý: - Do ion NO3- không màu nên các muối nitrat của các cation không màu đều không màu . - Hầu hết các muối nitrat đều dễ tan trong nước. Một vài muối như NaNO3, NH4NO3 hút ẩm trong không khí. Muối nitrat của kim loại hoá trị 2 và 3 thường ở dạng hiđrat. * Tính chất hóa học: - Nitrat khan của kim loại kiềm khá bền nhiệt (có thể thăng hoa trong chân không ở 380-5000C). Các nitrat của kim loại khác dễ phân huỷ của các muối nitrat phụ thuộc vào bản chất của cation kim loại. + Nitrat của những kim loại hoạt động đứng trước Mg trong dãy điện hoá (Li, K, Ba, Ca, Na) phân huỷ cho nitrit và 2O Ví dụ : NaNO3  Ct 0 NaNO2 + O2 + Nitrat của những kim loại từ Mg đến Cu (Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, Cu) phân huỷ cho oxit kim loại, NO2 và Ġ: Ví dụ: 2223 42)(2 ONOPbONOPb to  + Nitrat của những kim loại đứng sau Cu (Ag, Hg, Au) phân huỷ cho kim loại , NO2 và O2. Ví dụ: 223 222 ONOAgAgNO To  2223 2)( ONOHgNOHg To  - Do dễ mất oxi, các muối nitrat khan khi đun nóng là những chất oxi hoá mạnh. Trong môi trường trung tính, ion NO3- hầu như không có khả năng oxi hoá, nhưng trong môi trường axit thì có tính oxi hoá như axit nitric và trong môi trường kiềm có thể bị Al, Zn khử đến 3NH . Ví dụ: NaNO3 + 4Zn + 7NaOH + 6H2O  4Na2[Zn(OH)4] + NH3 31 32 KNOKOHFe  nóngchảy OHKNOFeOKC 2242420400 3 0    332 34 NaNONaOHOCr r  nóngchảy OHNaNOCrONa C 2242 420400 232 0    7.1.3. PHỐT PHO 7.1.3.1. Cấu tạo phân tử và tính chất vật lý - Thù hình - Phốt pho có cấu hình electron hoá trị: 032 333 dps tương tự cấu hình electron hoá trị của nitơ, nhưng P là nguyên tố có tính chất quan trọng khác xa nitơ. - P có orbital 3d nên có khả năng lai hoá dspdsp 323 , . Nhưng trạng thái lai hoá sp3 là đặc trưng nhất của P. - Trạng thái oxy hoá của P là -3, 0, +1, +3, +5, trong đó +5 là đặc trưng nhất . - Photpho có nhiều dạng thù hình: P4 trắng, nP đỏ, mP đen, 8P tím. * Phot pho trắng: là khối trong suốt, mềm như sáp, có mạng lưới lập phương, nút mạng là phân tử P4 liên kết với nhau bằng lực Van de van. Do có mạng lưới phân tử nên dễ nóng chảy (t0nc = 440C), dễ bay hơi (t0s = 2570C), dễ tan trong dung môi không phân cực như 2CS , benzen. Trong dung dịch cũng như Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 102 ở trạng thái hơi, phân tử dạng P4 lập thành tứ diện đều, nguyên tử P nằm ở các đỉnh, độ dài liên kết P-P là 2,21Ǻ và góc PPP bằng 600. P P P P Góc hoá trị của phân tử P4 bằng 600, nhỏ hơn so với góc giữa các orbital 3p nên phân tử P4 luôn chịu "sức căng" mạnh, làm cho liên kết P-P không bền, năng lượng phá vỡ liên kết thấp EP-P = +50kcal/mol (trong khi đó EN-N = +225,8kcal/mol). Do đó, tuy nitơ có độ âm điện lớn hơn phôtpho (N= 3,04eV > P= 2,19eV) nhưng phôtpho vẫn hoạt động hoá học mạnh hơn nitơ. Phôtpho trắng ở thể hơi có mùi tỏi, có thể chưng cất ở C0100 cùng với hơi nước. Vì P trắng không bền nên dưới tác dụng của ánh sáng hoặc nhiệt nó chuyển dần sang dạng bền hơn là P đỏ. Dưới tác dụng của nhiệt,P4 phân huỷ : )(2900800)(4 2 0 k C k PP    Phân tử P2 có cấu tạo giống N2: 2P2(k)    C 018001700 4P(k) Phốt pho trắng rất độc, liều chết người là 0,1 gam. * Phốt pho đỏ (Pn): là chất bột màu đỏ, phân tử dạng polyme gồm một số dạng khác nhau mà cấu trúc cho đến nay chưa xác định được. Do vậy, tuỳ theo cách điều chế mà tính chất và tỉ khối khác nhau, d biến đổi từ 2,0 đến 2,4. P đỏ không tan trong dung môi nào cả, nóng chảy ở 5930C, thăng hoa ở áp suất cao, tạo thành hơi gồm những phân tử P4, hơi này ngưng tụ thành P trắng. Sơ đồ chuyển hoá giữa P đỏ và P trắng : 250-2600C,12 ngày đêm không có oxi * Phot pho đen (Pm): được tạo thành khi đun nóng P trắng ở C0380370  với xúc tác Hg trong khoảng 8 ngày đêm hoặc dưới áp suất cao (12.000atm) . P đen là chất dạng polyme có mạng lưới nguyên tử. Mỗi nguyên tử liên kết trực tiếp với 3 nguyên tử khác xung quanh bằng liên kết cộng hoá trị, dP-P=2,18Å. Mạng lưới có cấu trúc lớp hơi tương tự như than chì, tức là có điện tử hoá trị tự do, tạo cho P đen là chất bán dẫn, không tan trong dung môi nào cả, tỉ khối d=2,7. P đen khó nóng chảy ( Ctnc 0 0 1000 ). P đỏ và P đen đều không độc. * Phot pho tím: cho P đỏ hoà tan trong chì nóng chảy (ở C05,327 ) rồi kết tinh lại thì được P tím (P8) có d= 2,32  2,36 ; Ctnc 0 0 429 . 4P håi P âoí rP tràõng 4160C không có oxi Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 103 7.1.3.2. Tính chất hoá học - Mặc dù, độ âm điện của P bé hơn của nitơ nhưng P hoạt động hơn nitơ vì liên kết P-P trong phân tử P4 kém bền hơn nhiều. - Do các dạng thù hình có cấu trúc khác nhau nên mức độ hoạt động hỗn hợp của chúng khác nhau. P trắng hoạt động nhất và P đen kém hoạt động nhất. Ví dụ: với O2 không khí, ở điều kiện thường P trắng bị oxi hoá dần nên phải để trong nước, còn P đỏ và P đen đều bền, P trắng tự bốc cháy trong không khí ở 400C, P đỏ - trên 2500C và P đen – trên 4000C: P4 trắng 10460342 0 5 OPO C   P4 đỏ 1044002402 0 5 OPO C   - P vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử: P bị oxi hoá khi phản ứng với O2, halogen, lưu huỳnh ... Khi thiếu chất oxi hoá thì tạo thành hợp chất của P+3 như P2O3, P-Hal3, P2S3 ... Nhưng với chất oxi hoá dư thì tạo thành hợp chất của P+5 như P2O5, P-Hal5, P2S5 ... - Hiện tượng lân tinh: Ở điều kiện bình thường, P trắng bị oxi hoá từ từ trong không khí đồng thời phát ra ánh sáng xanh nhạt, chỉ nhìn thấy được trong tối. Đây là phản ứng oxi hoá mà năng lượng giải phóng ở dạng ánh sáng. Ngoài hiện tượng này, quá trình oxi hoá chậm P còn tạo ra ozôn và gốc phôtphoryl PO. P + O2 = PO + O O + O2 = O3 Trong tự nhiên, có những hiện tượng như gỗ mục phát sáng, con đom đóm lập loè là do hiện tượng phát quang hoá học. - Tính khử của P4 còn thể hiện khi phản ứng với những hợp chất oxi hoá mạnh như P đỏ bốc cháy, nổ khi va chạm mạnh với KClO3, K2Cr2O7, KNO3 ... 12Pđỏ + 10 KClO3 = 10KCl + 3P4O10 Tính chất này được dùng làm diêm: thuốc đầu que diêm là hỗn hợp oxi hoá KClO3, K2Cr2O7, MnO2 và chất khử lưu huỳnh, còn có tinh bột, keo. Thuốc phấn diêm ở 2 bên hộp diêm gồm P đỏ, Sb2S3, bột thuỷ tinh, keo. P4 còn thể hiện tính khử khi phản ứng với dung dịch muối vàng, bạc, đồng, chì ... trong đó các cation là chất oxi hoá. 11P4 + 60CuSO4 + 96H2O  C 00 24H3PO4 + 20Cu3P + 60H2SO4 P4 + 10CuSO4 + 16H2O đun sôi 4H3PO4 + 10Cu + 10H2SO4 P4 + 20AgNO3 + 16H2O đun sôi 4H3PO4 + 20Ag + 20HNO3 - Phôtpho có thể phản ứng với axit, kiềm, hiđro, nước với nhiều kim loại khi đun nóng. Với axit: Pđỏ + 5HNO3 đặc đun sôi H3PO4 + 5NO2 + H2O P4 + 6HCl   C 0300 2PH3 + 2PCl3 Với kiềm: P4 + 8NaOH đặc + 4H2O đun sôi 4Na2(PHO3) + 6H2 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 104 P4 + 3NaOH đặc + 3H2O nguội 3Na(PH2O2) + PH3 Với nước: 2Pđỏ + 8H2O   C 0800 2H3PO4 + 5H2 Với hiđro: P4 + 6H2    C 0360300 4PH3 (phôtphin) 7.1.3.3. Trạng thái thiên nhiên - Điều chế Phôtpho rất phổ biến trong thiên nhiên nhưng tổng lượng không nhiều, khoảng 0,04% tổng số nguyên tử vỏ trái đất. Trong đất, phôtpho tập trung dưới 2 khoáng vật chính là photphorit Ca3(PO4)2 và aptit Ca5X(PO3)3 (với X là F, Cl, OH). Nước ta có mỏ apatit ở Lào Cai với trữ lượng lớn. Quặng giàu nhất chứa 35-38% P2O5, loại nghèo chứa 7-10% P2O5. Trong cơ thể người, phôtpho chiếm 1,16% khối lượng cơ thể và ở dạng hợp chất. Chủ yếu tồn tại trong xương và lượng nhỏ trong protein nhưng giữ vai trò quan trọng trong hoạt động sống. Thực phẩm có nhiều phôtpho là phomat, các loại đậu, lòng đỏ trứng. Trung bình mỗi người cần 1-2,3gam phôtpho dạng muối mỗi ngày. Trong công nghiệp, P4 trắng được điều chế từ phôtphorit, SiO2, lò điện với điện cực bằng than. 2Ca3(PO4)3 + 6SiO2   C 01500 6CaSiO3 + P4O10 P4O10 + 10C   C 01500 10CO + P4 Hơi phôtpho được dẫn sang buồng ngưng tụ, được làm lạnh bằng phun nước. Để sản xuất 1 tấn P4 cần 9 tấn Ca3(PO4)3, 4 tấn SiO2, 1,5 tấn than cốc và 13.000 kW/h. 7.1.4. HỢP CHẤT CỦA PHOTPHO 7.1.4.1. Phot phin PH3 * Cấu tạo - Phân tử PH3 có cấu hình không gian tương tự như NH3. Nhưng lai hóa sp3 trong PH3 không đặc trưng như trong NH3. Một trong những điều kiện lai hóa là các AO tham gia lai hóa phải ở mức năng lượng tương đương, với P thì E3P - E3S = 8,6eV, do đó (AO)s tham gia rất ít vào lai hóa sp3 nên (AO)3s gần như giữ được dạng cầu của (AO)s. Đồng thời (AO)3p trải rộng ra trong không gian nên việc lai hóa sp3 không thuận lợi. Điều này dẫn đến giảm góc liên kết và giảm khả năng cho cặp electron chưa liên kết trên phôtpho so với NH3, giảm độ phân cực  3PH = 0,58D <  3NH = 1,48D - Góc HPH = 93,70 (trong khi góc HNH = 107,30) * Tính chất vật lý - Ở điều kiện thường PH3 là khí không màu, mùi trứng thối, rất độc, hóa lỏng ở - 87,40C và hóa rắn ở -1330C Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 105 * Tính chất hóa học - PH3 không phản ứng với nước, kiềm, hidrat amoniac. - Tính chất đặc trưng là tính khử mạnh : + Bốc cháy trong không khí được được đun nóng đến 1500C : PH3 + 2O2   C150 0 H3PO4 + Tương tác với halogen tạo photpho pentahalogenua : PH3 + 4Cl2  PCl5 + 3HCl + Bị H2SO4 đặc, HNO3 đặc, H2O2, NaOCl ... oxy hóa : PH3 + 2H2SO4đặc  H2(PHO3) + 2SO2 + 3H2O PH3 + 8HNO3đặc nóng  H3PO4 + 8NO2 + 4H2O PH3 + 7H2O2đặc + 4NaOHđặc Na2P4O6 + 12H2O + Giải phóng kim loại từ dung dịch muối bạc, đồng : PH3 + 6AgNO3 + 3H2O  6Ag + 6HNO3 + H3PO3 * Điều chế: Thủy phân photphua kim loại, hoặc cho P trắng phản ứng với kiềm, HCl : Ca3P2 + 6H2O  3Ca(OH)2 + 2PH3  P4 + 6HCl   C300 0 2PH3  + 2PCl3 P4 + NaOHđặc + 3H2O nguội 3Na(PH2O2) + PH3  7.1.4.2. Photpho (III) oxit : (P2O3)2 = P4O6 * Cấu tạo Photpho (III) oxit ở trạng thái hơi, cũng như dung dịch có công thức P4O6. - Trong phân tử P4O6, 4 nguyên tử P ở 4 đỉnh của hình tứ diện với 6 cầu oxi có góc POP = 1280, góc OPO = 990. Độ dài liên kết do-p = 1,65Å ngắn hơn liên kết đơn (1,84Å), vì ngoài liên kết , còn có liên kết  được tạo nên nhờ cặp electron tự do 2p của oxi và orbital 3d trống của phôtpho (liên kết kiểu pd) nhưng thông thường người ta không viết . P O O P P O O P O O 1280 1990 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 106 - Tuy công thức phân tử là P4O6 nhưng thực tế thường dùng công thức kinh nghiệm P2O3 vì khối lượng phân tử ít ảnh hưởng đến tính chất. * Tính chất vật lý - P4O6 ở trạng thái tinh thể màu trắng, mềm như sáp, t0nc = 23,80C, tos=1750C. - P4O6 dễ bay hơi, hút ẩm mạnh, tan nhiều trong ete, CS2, clorofom (CH3Cl) và benzen. - Độc gần như Ptrắng * Tính chất hóa học P4O6 rất nhạy cảm với không khí, phản ứng chậm với nước nguội, bị nước nóng phân hủy, phản ứng với kiềm, HCl, halogen, S. - Không bền với nhiệt độ và dưới ánh sáng: 4P4O6    C 0259210 3P4O8 + 4Pđỏ Ban đầu sản phẩm có màu vàng, cuối cùng có màu đỏ. - Với oxi: ở điều kiện thường, P4O6 bền trong không khí, nhưng ở 50- 600C thì bị oxi hóa thành photpho (V) oxit. P4O6 + 2O2  P4O10 (dạng polime của (P2O5)2) Đun nóng đến 700C thì bốc cháy mãnh liệt, tạo ánh sáng chói nên P4O6 được dùng làm bom cháy (bom napan). - Khi lắc mạnh với nhiều nước lạnh thì sản phẩm chủ yếu là H3PO3 P4O6 + 6H2O lạnh  4H3PO3 Hoặc viết : P4O6 + 5H2O  2H2(PHO3) + H2(P2H2O5)  2H3PO3 + H3PO3.HPO2 - Với H2O nóng thì phản ứng xảy ra mãnh liệt và phức tạp hơn, tạo hỗn hợp sản phẩm có P, PH3 và H3PO4 6P4O6 (tự oxh-k) + 24H2Onóng  8Pđỏ + 15H3PO4 + PH3 - Với halogen, S, HCl : P4O6 + 6X2  4PX3O + O2 (X = Cl, Br) P4O6 + 9S   C150 0 4P4S6 + 3SO2 P4O6 + 6HCl(k)  2H3(PHO3) + 2PCl3 * Điều chế P4 + 6N2O    C 0625550 P4O6 + 6N2 P4 + 6CO2   C 0650 P4O6 + 6CO 3P4O10 + 2P4 = 5P4O6 7.1.4.3. Axit photphorơ H3PO3 hay H2(PHO3) * Cấu tạo Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 107 H3PO3 có cấu tạo như sau: O HO P OH H Hiđro liên kết trực tiếp với P, không có khả năng điện ly cho H+ vì vậy H3PO3 là axit 2 nấc. * Tính chất vật lý H3PO3 là chất dạng tinh thể không màu, nóng chảy ở 740C, hút ẩm mạnh, chảy rửa trong không khí, tan nhiều trong nước. * Tính chất hoá học Dung dịch nước của nó là axit trung bình. Tính chất hoá học đặc trưng là khử mạnh, oxi hoá yếu, dễ phân huỷ khi đun nóng mạnh. 4H2(PHO3)    C 0200170 3H3PO4 + PH3 - Dung dịch nước của H2(PHO3) điện ly 2 nấc: H2(PHO3) + H2O  HPHO3- + H3O+ Ka= 10-2 (pK= 2) HPHO3- + H2O  PHO32- + H3O+ Ka= 3.10-7 (pK= 6,59) - Có thể khử Hg2+ về Hg0, Ag+ về Ag0, khử H2SO4 đặc, HNO3 đặc. H2(PHO3) + Hg(NO3)2 + H2O = Hg0 + H3PO4 + 2HNO3 H2(PHO3) + H2SO4 96%nóng = H3PO4 + SO2 + H2O 3H2(PHO3) + 2HNO3 bốc khói = 3H3PO4 + 2NO + H2O - Tính oxi hoá yếu: H2(PHO3)+ 6H0   loangSOHZn 42/ PH3 + 3H2O * Điều chế P4O6 + 6H2O laûnh H3PO3 Hoặc thủy phân : 2PCl3 + 6H2O  2H3PO3 + 6HCl 7.1.4.5. Photpho (V) oxit : (P2O5)2 - P4O10 * Cấu tạo Photpho (V) oxit có công thức phân tử là P4O10, cấu tạo tương tự P4O6 chỉ khác là ở 4 nguyên tử P có thêm liên kết đôi với 4 nguyên tử oxi khác, với dO-P = 1,39Å, góc liên kết O=P-O bằng 1170. Độ dài liên kết đơn dP-O = 1,62Å< 1,84Å (độ dài liên kết đơn thuần túy), chứng tỏ liên kết P-O trong P4O10 có mức độ đáng kể liên kết  được tạo nên theo cơ chế cho - nhận :OP. * Tính chất vật lý Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 108 + (P4O10)n là chất ở dạng tinh thể lục phương màu trắng, thăng hoa ở 3590C dưới áp suất 1atm. Mạng tinh thể gồm những phân tử P4O10 liên kết với nhau bằng lực Van de van. Ở t0= 670 - 14000C, tinh thể bị phá vỡ và bay hơi gồm những phân tử P4O10 độc lập. + Photpho (V) oxit rắn có 1 số dạng thù hình : - Dạng : có tinh thể lục phương, được tạo nên khi đốt cháy P trong điều kiện có dư không khí (dư oxi) hoặc khi ngưng tụ hơi photpho (V) oxit, d=2,3. - Dạng : được tạo nên khi đốt nóng dạng  trong bình kín ở 4000C trong vài giờ. Tinh thể dạng  có cấu trúc lớp, dạng polyme, đơn vị cấu trúc polyme là tứ diện PO4. Các tứ diện này liên kết với nhau qua nguyên tử oxi chung. Chuỗi (PO4)n nối với chuỗi lớp trên và lớp dưới bằng cầu Ptrên-O-Pdưới. O O O O O P O P O P O P O P chuỗi lớp trên O O O O O O P O P O P O O O O O O (PO4)n O P O P O O O O O O P O P O P O P O P O chuỗi lớp dưới O O O O O Sơ đồ cấu trúc chuỗi (PO4)n. Dạng  có d = 2,7; t0nc = 5680C (biến thành chất lỏng, nhớt - khi nguội được dạng  ở trạng thái thủy tinh). - Dạng : được tạo nên khi đun nóng dạng  ở 4500C trong bình kín trong 20 giờ. Dạng polime này bền nhất trong các dạng thù hình của P4O10, có cấu tạo lớp sợi. Dạng  có d = 2,9; nóng chảy ở 5800C biến thành chất lỏng nhớt như dạng . - Dạng : là dạng ở trạng thái thủy tinh (P2O5)n + Thông thường, photpho (V) oxit bán trên thị trường là hỗn hợp của các dạng  và . Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 109 * Tính chất hóa học - Photpho (V) oxit hút ẩm mạnh, là chất làm khô rất tốt cho chất khí. Nó có thể lấy nước của các oxiaxit như HNO3, H2SO4 biến chúng thành anhidrit và lấy nước của các chất hữu cơ. Khi đun nóng thì dạng tinh thể thăng hoa, nếu có dư áp suất và đun nóng mạnh thì nóng chảy thành chất lỏng linh động, đun nóng mạnh hơn thì trùng hợp thành (P2O5)n dạng thuỷ tinh. - Thể hiện tính axit: phản ứng mãnh liệt với nước, kiềm, kim loại hoạt động. + Khi tương tác với nước lạnh, tạo axit photphorit : P4O10 + 2H2O  4HPO3 + Với nước nóng, tạo oxit photphoric P4O10 + 6H2O  4H3PO4 Như vậy, P4O10 là anhidrit của axit photphoric  Sơ đồ tổng quát khi P4O10 tác dụng với nước : P4O10   C0,OH 0 2 HPO3   C0,OH 0 2 H4P2O7 43 säiâun,OH POH2   - Phản ứng với dung dịch kiềm : P4O10 + 12NaOH loãng  4Na3PO4 + 6H2O - Phản ứng với kim loại kiềm, kiềm thổ : 3P4O10 + 16Na    C400300 0 10NaPO3 + 2Na3P * Điều chế: Có thể điều chế trực tiếp từ nguyên tố hoặc từ P4O6 4Pđỏ + 5O2    C 0400240 P4O10 12Pđỏ + 10KClO3   C 050 3P4O10 + 10KCl P4O6 + 2O2    C12050 0 P4O10 7.1.4.6. Axit photphoric H3PO4 - Phân tử H3PO4 có cấu tạo tứ diện. Nguyên tử P ở tâm, 4 nguyên tử O ở 4 đỉnh, xem 3 nguyên tử O ở đáy liên kết với 3 nguyên tử H và nguyên tử O ở đỉnh tạo liên kết đôi với P ở tâm. O d(P=O) = 1,52Ǻ ; d(P-OH) = 1,57Ǻ P O=P- OH = 1120; HO-P-OH = 1060 HO OH OH * Tính chất vật lý - Là chất dạng tinh thể không màu, nóng chảy ở 42,50C, ở trạng thái này, cấu trúc tinh thể gồm những nhóm tứ diện PO4 liên kết với nhau bằng liên kết hydro. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 110 O H O H H O H O O = P O    H O P = O O H O H H O H H O - Trong dung dịch H3PO4 đậm đặc, liên kết hydro vẫn tồn tại, làm cho độ nhớt dung dịch cao nên dung dịch kém linh động. - Axit H3PO4 tan nhiều trong nước nhờ tạo nên liên kết hydro giữa H3PO4 với H2O. HO HO P = O    H HO O H - Dung dịch đậm đặc nhất của H3PO4 thường bán trên thị trường là 85%. * Tính chất hóa học - Dung dịch nước của H3PO4 là axit trung bình, ba nấc (K1 = 7,6.10-3; K2 = 6,2.10-8; K3 = 4,4.10-13). H3PO4 trung hòa kiềm, hydrat amoniac tạo 3 loại muối: đihidro photphat (H2PO4-), hydrophotphat (HPO42-) và photpho trung hòa (PO43-). - H3PO4 không có khả năng oxy hóa ở nhiệt độ thấp (dưới 3500C) như HNO3, tuy cả N và P ở nhóm 5 và đều là phi kim. Giải thích: phân tử H3PO4 có P ở trạng thái lai hóa sp3, nên gốc PO43- có cấu tạo tứ diện, trong dung dịch (loãng, đặc) tứ diện đó được giữ nguyên nhờ liên kết hydro với H2O. Điều đó ngăn cản P+5 trong H3PO4 không thể tham gia oxi hóa. Còn dung dịch HNO3 loãng điện ly hoàn toàn tạo ra gốc NO3-, trong đó N ở trạng thái lai hóa sp2, nên gốc NO3- có cấu tạo phẳng, N+5 không được bảo vệ m