Bài giảng Reforming xúc tác

chất. Trong công nghệ CCR, quá trình khử xảy ra tại vùng khử (Reduction Zone). c. Phương pháp clo hóa 28 Trong quá trình làm việc độ axit của xúc tác giảm, một phần do cốc lắng đọng che phủ bề mặt oxit nhôm, một phần do lượng clo trong xúc tác giảm do ảnh hưởng của H2O trong nguyên liệu và trong khí tuần hoàn. Clo cũng có thể mất do cuốn theo sản phẩm phản ứng. Do đó cần phải bổ sung axit cho hệ xúc tác bằng cách bơm thêm một lượng nhỏ Cl hữu cơ. Lượng Cl trên xúc tác được giữ ở mức 1% khối lượng. 4.2.2. Qui trình tái sinh xúc tác Qui trình tái sinh hoàn chỉnh chất xúc tác gồm các bước sau: 1. Tráng rửa hệ thống: Dùng dòng nitơ thổi sạch các hydrocacbon còn sót lại sau phản ứng. 2. Đốt cốc: Đốt bằng dòng không khí pha loãng với N2 (có kiểm soát hàm lượng oxy trong khí) và nâng dần nhiệt độ đốt theo chương trình: -Nhiệt độ: từ 370oC đến 480oC -Oxy: từ 0,5 đến 2,0 % thể tích 3. Oxy-clo hóa: Bơm các tác nhân chứa Cl vào hệ nhằm giữ ổn định lượng Cl cần thiết cho xúc tác (1% trọng lượng). -Nhiệt độ: 510oC -Oxy: 5% thể tích 4. Quá trình nung: Mục đích làm khô xúc tác và phân tán lại platin -Nhiệt độ: 510oC -Lượng oxy: 8% thể tích -Thời gian: 4 giờ 5. Quá trình khử: chuyển Pt từ dạng bị oxit hóa về dạng khử (dạng hoạt động). Loại oxy bằng cách tráng với nitơ. Sau đó đưa hydro vào hệ. -Nhiệt độ: 480oC -Hàm lượng H2: tối thiểu 50% thể tích -Thời gian: 4 giờ 5. Điều chế xúc tác reforming Có thể hình dung tổng thể thành phần cấu tạo xúc tác reforming hiện đại với các chức năng của các thành phần qua sơ đồ dưới đây: 29 Như trên đã nêu, xúc tác reforming bao gồm 2 hợp phần chính: + Oxit nhôm (dạng γ) có chức năng axit, tạo thuận lợi cho các quá trình đồng phân hóa, đóng vòng hóa, cracking, đồng thời đóng vai trò chất mang, do có bề mặt riêng lớn nó giúp tăng tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính. Lực axit của chất mang được điều chỉnh bằng ion Cl được đưa vào trong quá trình điều chế xúc tác và đưa thêm trong quá trình vận hành xúc tác. + Pt (hoặc đa phần là Pt kết hợp với một số chất xúc tiến như Re, Ir, Sn, Ge...) đóng vai trò pha kim loại (pha hoạt tính), thúc đẩy các quá trình dehydro hóa parafin, naphten, hidro phân, cốc hóa.. Để đảm bảo vai trò chất mang, oxyt nhôm cần có các tính chất sau: - Hàm lượng tạp chất cho phép: Na < 50 ppm Fe < 200 - Cấu tạo: Tỉ trọng hạt 1.1 g/cm3 Bề mặt riêng 180-220 m2/g Tổng thể tích lỗ xốp 0.60 cm3/g - Tính chất cơ học: Tỉ trọng nhồi 0.6-0.7 g/cm3 Kích thước hạt 1-2 mm 30 Lực nghiền nát > 1 MPa Đồng thời phải thuận tiện cho việc định vị pha kim loại và không thay đổi tính chất trong thời gian sử dụng. Oxyt nhôm có thể được chế tạo bằng các phương pháp tạo hạt bằng thiết bị tạo hạt dạng đĩa (Pan granulation), phương pháp ép đùn (Extrusion) và phương pháp tạo giọt trong dầu (Oil drop). Pha kim loại (Pt và các kim loại phụ gia) thường được mang lên chất mang bằng phương pháp tẩm: thường dùng dung dịch muối [PtCl6] 2- rót đầy lên chất mang, quay đều, sau đó dung môi được tách ra khỏi chất mang bằng phương pháp bay hơi. Như vậy trên bề mặt chất mang tạo các vi tinh thể muối platin, sau khi khử trong dòng H2 sẽ tạo được các hạt Pt riêng rẽ. Các phản ứng xảy ra trong quá trình tẩm: Trong công nghiệp, người ta điều chế xúc tác reforming theo các bước sau (hình 12): -Đưa Cl- vào hệ 31 Hình 12. Các bước điều chế xúc tác reforming trong công nghiệp Hình 13. Mô hình thiết bị tẩm trong công nghiệp để đưa kim loại lên chất mang 32 Hình 14. Các phương pháp tạo hạt oxyt nhôm trong công nghiệp Trên hình 13 giới thiệu mô hình phương pháp tẩm kim loại hoạt tính lên chất mang. Hình 14 mô tả 3 phương pháp thông dụng tạo hạt cho chất mang của xúc tác reforming: tạo hạt trên thiết bị dạng đĩa (a), tạo hạt rơi trong dầu (b), đùn viên (c). 6. Nghiên cứu các đặc trưng của xúc tác reforming 6.1. Xác định bề mặt xúc tác bằng phương pháp hấp phụ vật lý Nhằm so sánh các chất xúc tác khác nhau hoặc đánh giá ảnh hưởng quá trình xử lý đến tính chất xúc tác, người ta thường xác định thông số bề mặt của chất xúc tác rắn. Nguyên tắc của phương pháp đo bề mặt tổng của chất xúc tác là đo hấp phụ vật lý các phân tử khí hoặc lỏng lên bề mặt xúc tác. (a) (b) (c) 33 Theo Emmet và Brunauer, nếu hấp phụ khí bởi lực Van Der Waals tại nhiệt độ sôi của khí đó (hấp phụ vật lý) ta sẽ có, ở áp suất tương đối cao, hấp phụ đa phân tử và ngưng tụ mao quản. Hiện nay phương trình BET, được xây dựng trên cơ sở hấp phụ đa phân tử, tuy cần phải đặt ra một số giả thiết, nhưng được coi như một phương pháp tiêu chuẩn để đánh giá bề mặt riêng của chất xúc tác. Phương trình BET được ứng dụng thực tế ở dạng: Với P-áp suất cân bằng của khí hấp phụ Po-áp suất hơi bão hòa của khí bị hấp phụ V- thể tích bị hấp phụ ở áp suất P Vm-thể tích bị hấp phụ của một lớp đơn phân tử C-Hệ số cố định phụ thuộc vào năng lượng hấp phụ Đây là dạng phương trình tuyến tính với: 1 / Vm.C là tung độ và C -1 / Vm.C là hệ số góc. Từ đó có thể dễ dàng tính được Vm. Bề mặt riêng xác định theo phương trình BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ nhân với bề mặt cắt của một phân tử bị hấp phụ chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn. Người ta thường dùng nitơ làm chất bị hấp phụ để xác định bề mặt riêng. Lúc đó ta có phương trình đơn giản: SBET = 4,3.Vm Phương trình BET có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả các chất rắn, với điều kiện áp suất tương đối (P/Po) nằm trong khoảng 0,05 đến 0,3 và hằng số C >1. 6.2. Xác định độ phân tán kim loại bằng phương pháp hấp phụ hoá học Xúc tác thường chứa pha kim loại hoạt động mang trên chất mang thụ động (ví dụ, xúc tác reforming thường chứa Pt kim loại mang trên oxyt nhôm). Tổng hàm lượng kim loại hoạt động đưa lên chất mang được xác định trong quá trình điều chế xúc tác. Tuy nhiên, trong quá trình nung, xử lý xúc tác hoặc quá trình phản ứng thường xảy ra ở nhiệt độ cao, làm cho một số tâm kim loại hoạt động trở nên không thuận lợi hoặc mất hoạt tính đối với phân tử chất phản ứng, do chúng di 34 chuyển vào trong thể tích chất mang hoặc thiêu kết tạo nên các phần tử lớn hơn.... Từ đó dẫn tới làm giảm bề mặt riêng hoạt động. Rất cần thiết phải định lượng số tâm hoạt động hữu dụng thực tế vì chúng liên quan đến tính năng của chất xúc tác nói chung và hiệu quả hoạt động xúc tác. Độ phân tán-Tỉ lệ các tâm kim loại hoạt động, thuận lợi cho tác nhân phản ứng trên tổng số lượng các tâm hoạt động. Độ phân tán cao làm tăng hoạt tính của chất xúc tác. Các chất mang có bề mặt riêng lớn (xác định bằng phương pháp hấp phụ vật lý) cho phép điều chế các chất xúc tác với độ phân tán cao hơn. Người ta thường dùng phương pháp hấp phụ hóa học để xác định độ phân tán của kim loại. Hấp phụ hóa học được phân biệt với hấp phụ vật lý bởi nhiệt hấp phụ (hấp phụ hóa học tỏa nhiệt mạnh, nhiệt hấp phụ có thể lên tới 500 kcal/mol) và được thực hiện với các khí hấp phụ như H2, CO... ở nhiệt độ cao hơn so với hấp phụ vât lý (thường ở nhiệt độ phòng), tuỳ thuộc ái lực của khí đối với kim loại và bậc phân ly tỉ lượng. Từ phương trình đẳng nhiệt hấp phụ hóa học Langmuir người ta có thể tính được số lượng các tâm kim loại hoạt động hữu dụng Ns, từ đó xác định được độ phân tán. Phương trình Langmuir: Với N-Số lượng các tâm bị chiếm bởi phân tử khí bị hấp phụ Ns-Tổng số lượng các tâm hữu dụng b-Hệ số, phụ thuộc vào ∆H và T Va-Thể tích bị hấp phụ Vm-Thể tích hấp phụ lớp đơn Ns có thể nhận được từ đồ thị phụ thuộc P/N = f (P) 35 Ngoài ra người ta còn có thể sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại để xác định độ phân tán của kim loại. Người ta biết khí CO dễ tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp với các dạng liên kết khác nhau. Tận dụng đặc điểm này, người ta cho CO hấp phụ lên tâm kim loại của xúc tác và tiến hành đo phổ hồng ngoại của CO, sẽ tính được số lượng phân tử CO hấp phụ và tìm được các dạng liên kết khác nhau giữa kim loại và CO. Từ đó có thể xác định được độ phân tán của kim loại. Ví dụ, người ta có các số liệu IR trên bảng sau, khi cho CO hấp phụ lên các kim loại khác nhau: Kim loại Chất mang Độ dài bước sóng (cm-1) Liên kết Pt SiO2 2075 1850 Pt =C =O Pt C=O Pt Pd SiO2 2050 1900 1830 Pd =C =O Pd C=O Pd Ni SiO2 2030 1905 Ni =C =O Ni C=O Ni 6.3. Đo phân bố kích thước hạt bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (phương pháp Rơn ghen) Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định bề rộng của các vạch nhiễu xạ của các hạt nhỏ hơn 50 nm (do khi chiếu tia nhiễu xạ các vạch này bị dãn rộng), từ đó có thể tính toán kích thước trung bình của hạt theo phương trình Sherrer: Bc = Kc. λ /d. cosθ (Bc-độ rộng của vạch, Kc-hằng số = 0,893, λ-độ dài sóng, d-kích thước tinh thể, θ-góc Bragg). 36 Từ đó người ta có thể xác định được sự phân bố kích thước hạt. Tuy nhiên phương pháp này không nhậy với các độ hạt 5 nm vì vạch bị dãn quá lớn. 6.4. Xác định trạng thái hóa trị của kim loại bằng phương pháp rơn ghen. Xúc tác dị thể thường được hình thành từ một hay nhiều pha kim loại trên chất mang. Ví dụ, xúc tác reforming có thể ở dạng đơn kim loại Ni/Al2O3, hoặc chứa đồng thời Ni và Rh mang trên oxyt nhôm. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta xác định được xúc tác đơn kim loại (Ni) chứa 2 pha: Ni kim loại và dạng spinel liên kết với chất mang NiAl2O4. pha sau ít có hoạt tính xúc tác so với pha đầu. Người ta cũng thấy trên xúc tác lưỡng kim Ni-Ru/Al2O3, ngoài các pha oxyt kim loại riêng rẽ, còn có sự tạo thành hợp kim dạng Ni-Rh trên xúc tác lưỡng kim, và dạng này có hoạt động xúc tác. Câu hỏi Bài 3: 1. Thế nào là xúc tác đa chức năng. Nêu ví dụ trong trường hợp xúc tác reforming. 2. Vai trò của kim loại phụ gia trong xúc tác lưỡng kim. Giải thích vai trò cụ thể của Re và Sn trong công nghệ bán tái sinh và công nghệ CCR. 3. Phân biệt đầu độc xúc tác thuận nghịch và không thuận nghịch. Cho ví dụ trong trường hợp xúc tác reforming. 4. Tái sinh xúc tác nhằm mục đích gì. Các biện pháp tái sinh xúc tác reforming trong công nghiệp. 5. Hãy nêu sơ đồ tổng quát điều chế xúc tác reforming trong công nghiệp. 6. Liệt kê và nêu nguyên tắc các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác reforming. 37 BÀI 4. NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC SẢN PHẨM THU Mã bài: HD F4 Giới thiệu Hiểu biết về nguyên liệu và các sản phẩm của quá trình reforming giúp lựa chọn điều kiện vận hành thích hợp với các định hướng sản phẩm cụ thể của công nghệ reforming trong từng nhà máy lọc dầu. Mục tiêu thực hiện - Nắm được đặc điểm về nguyên liệu của quá trình. Ảnh hưởng của thành phần, tính chất nguyên liệu đến quá trình. - Nắm được các sản phẩm thu được từ quá trình reforming, hướng ứng dụng. - Nắm được ảnh hưởng các thông số vận hành (nhiệt độ, áp suất, tỉ tệ H2/ HC tốc độ nạp liệu) đến hiệu suất, chất lượng sản phẩm chính. Nội dung chính - Nguyên liệu của quá trình - Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác - Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác 1. Nguyên liệu của quá trình - Xuất xứ: Xăng từ chưng cất trực tiếp Xăng từ quá trình Visbreaking, Hydrocracking Phân đoạn giữa của sản phẩm FCC - Thành phần: Hỗn hợp hydrocarbon từ C7 đến C11 (trong trường hợp nhà máy không có phân xưởng isomerisation có thể sử dụng PĐ C5 đến C11) - Tính chất: Khoảng chưng cất: 60-180°C Tỉ trọng: 0.7-0.8 g/cm3 Trọng lượng phân tử trung bình: 100-110 RON: 40-60 Thành phần nhóm: paraffin: 40-60 wt% 38 olefin: 0 wt% naphtene: 20-30 wt% aromatic: 10-15 wt% - Hàm lượng tạp chất: Xúc tác rất nhậy với các chất độc có trong nguyên liệu cần thiết phải làm sạch nguyên liệu (dùng các công nghệ làm sạch HDS, HDN, HDM) Giới hạn tạp chất cho phép trong nguyên liệu (sau khi làm sạch): S < 1ppm N (hữu cơ) ≤ 1 ppm H2O (và các hợp chất chứa oxy) ≤ 4 ppm Kim loại (As, Cu, Pb...) ≤ 15 ppb Olefin và các diolefin = 0 Halogen (F) ≤ 1 ppm 1.1.Giới hạn nhiệt độ chưng cất của nguyên liệu: Về nguyên tắc người ta có thể sử dụng phân đoạn naphta từ 60 – 180oC để tiến hành quá trình reforming. Nhưng ngày nay người ta thường sử dụng các phân đoạn có giới hạn sôi đầu ≥ 80oC để làm nguyên liệu. Giới hạn sôi đầu đuợc thiết lập như vậy nhằm loại bớt các hợp phần C6 dễ chuyển hóa thành benzen là một hợp chất độc hại, cần tiến tới loại bỏ theo tiêu chuẩn mới về môi trường. Các hình 15, 16 cho thấy ảnh hưởng lựa chọn nhiệt độ sôi đầu đến hiệu suất reformat, chất lượng reformat (thể hiện qua chỉ số RON) và đến hàm lượng benzen tạo thành. 39 Hình 16. Ảnh hưởng nhiệt độ sôi đầu đến hàm lượng benzen và chỉ số Octan. Giới hạn sôi cuối của nguyên liệu thường được chọn trong khoảng 1650C - 180oC. Giới hạn sôi cuối của nguyên liệu không nên cao quá 180oC vì xăng reforming chứa nhiều hydrocacbon thơm, có nhiệt độ sôi lớn hơn nguyên liệu khoảng 20oC. Mà giới hạn sôi cuối của xăng thành phẩm (chứa từ 40-50% reformat) theo tiêu chuẩn thế giới chỉ cho phép đến 200 – 205oC. Ngoài ra nếu điểm sôi cuối của nguyên liệu quá cao sẽ dẫn tới quá trình cốc hóa các hydrocacbon nặng, làm giảm hoạt tính xúc tác. Ảnh hưởng chiều dài mạch cacbon (liên quan đến điểm sôi cuối của nguyên liệu) đến chuyển hóa naphten ít thấy rõ vì phản ứng xảy ra nhanh. Đối với parafin, chiều dài mạch càng tăng (trọng lượng phân tử càng cao) thì quá trình dehydro vòng hoá càng thuận lợi. Tuy nhiên mạch cacbon cũng càng dễ gãy hơn do cracking. (hình 17). 40 Hình 17. Ảnh hưởng số nguyên tử C đến quá trình dehydro vòng hóa parafin và cracking. 1.2. Thành phần hydrocacbon của nguyên liệu Như trong bài 2 đã trình bày, phản ứng dehydro hóa naphten thành hợp chất thơm xảy ra dễ dàng, với vận tốc lớn hơn nhiều so với phản ứng dehydro vòng hóa parafin thành hợp chất thơm. Như vậy, nguyên liệu càng giàu parafin càng khó chuyển hóa thành reformat so với nguyên liệu giàu naphten. Có thể mô tả định tính sự chuyển hóa trên 2 phân đoạn như trên hình 18. Vì vậy, để đạt đuợc chất lượng sản phẩm mong muốn (ví dụ, với RON định trước) nguyên liệu giàu parafin đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao hơn (tăng độ khắc nghiệt hóa của quá trình). Hình 18. Phụ thuộc thành phần sản phẩm vào tính chất nguyên liệu 41 Trong công nghiệp người ta thường đánh giá khả năng chuyển hóa của nguyên liệu thành sản phẩm thơm dựa vào giá trị N + 2A (N, A-% trọng lượng của naphten và aromat tương ứng có trong nguyên liệu). Giá trị này càng cao thì khả năng thơm hóa càng lớn, độ khắc nghiệt của quá trình vận hành càng giảm. Chỉ số N+2A biến thiên trong khoảng 30- 80. Hãng UOP (Mỹ) có đưa ra hệ số KUOP có liên quan đến chỉ số N+2A theo công thức sau: KUOP = 12,6 – (N+2A)/100. Trên bảng 4 giới thiệu một số nguyên liệu tiêu biểu của dầu thô thế giới thường được lựa chọn cho quá trình reforming xúc tác. Bảng 4. Thành phần và tính chất của một số nguyên liệu reforming Naphta trung bình từ hydrocrackin g Naphta Trung Đông Naphta giàu parafin (Ả rập) Naphta giàu naphten (Nigeria) ASDTM D86, oC IBP 10% 30% 50% 70% 90% FBP 98 115 127 140 157 180 201 81 105 113 119 129 143 166 92 106 115 123 132 147 155 88 107 115 123 132 145 161 Thành phần,% V Parafin Naphten Aromatic N+2A RON d4 15 33 55 12 79 62 0,775 45 45 10 65 55 0,754 66,8 21,8 11,4 44,6 50 0,716 29,3 61,9 8,8 79,6 66 0,779 Tuỳ thuộc vào tính chất dầu thô mà các phân đoạn nguyên liệu này cũng rất khác nhau về thành phần và tính chất. Ví dụ, dầu thô nhiều parafin cho chỉ số octan của nguyên liệu và chỉ số N+ 2A thấp hơn nhiều so với dầu naphten. 42 Với mục đích sản xuất BTX cho hóa dầu thì việc lựa chọn nguồn nguyên liệu và giới hạn điểm cắt phân đoạn đóng vai trò quan trọng. Để thu tổng BTX người ta thường chọn phân đoạn 60- 145oC. Nếu chỉ để thu benzen chọn PĐ 65-85oC. Thu toluen chọn PĐ 85-120oC. Thu xylen chọn PĐ 120-145oC. 1.3. Hàm lượng tạp chất trong nguyên liệu: Các hợp chất không phải hydrocacbon, nhất là các hợp chất chứa lưu huỳnh và nitơ cần giảm tới giới hạn cho phép. Giới hạn cho phép các tạp chất: S: ≤ 0,5 ppm , N (hữu cơ): ≤ 1 ppm H2O (và các HC chứa oxy): ≤ 4 ppm, As: ≤ 5 ppb Olefin: không được có , diolefin: không được có Kim loại: ≤ 5 ppb , halogen (F,Cl): ≤1 ppm 1.4. Xử lý sơ bộ nguyên liệu reforming: Trong công nghiệp đây là khâu cần thiết và bắt buộc, nhằm mục đích sau: - Loại trừ các chất đầu độc xúc tác reforming (hợp chất S, N, nước, các kim loại…) - Điều chỉnh điểm cắt nguyên liệu phù hợp Có thể tóm tắt các bước xử lý sơ bộ nguyên liệu như sau: - Cho nguyên liệu và hidro đi qua lò phản ứng có chứa xúc tác NiMo(hoặc CoMo) nhằm loại trừ các kim loại, các hợp chất chứa lưu huỳnh và hợp chất chứa nitơ (gọi chung là các quá trình xử lý dùng hidro). - Trong trường hợp nguyên liệu là các phân đoạn xăng cracking cần thêm giai đoạn xử lý làm no hóa olefin nhằm loại trừ khả năng tạo nhựa. - Tiếp theo cho nguyên liệu qua cột tách loại H2S và nước. - Trong nhiều trường hợp, cần tách phân đoạn xăng nhẹ (đưa vào phân xưởng isomer C5/C6) ra khỏi phân đoạn xăng nặng (dùng cho reforming xúc tác). 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác - Nhiệt độ thiết bị phản ứng - Áp suất thiết bị phản ứng - Tốc độ nạp liệu - Tỉ lệ mol H2/ nguyên liệu 43 - Chất lượng nguyên liệu 2.1. Ảnh hưởng nhiệt độ Trong công nghiệp đồng nhất việc đánh giá hoạt tính xúc tác với nhiệt độ được cung cấp ở đầu vào thiết bị phản ứng (đối với nguyên liệu cụ thể, RON cho trước). Nhiệt độ có thể thay đổi nhằm điều chỉnh chất lượng sản phẩm, ví dụ: - Thay đổi chỉ số octan của reformat - Phụ thuộc chất lượng của nguyên liệu nạp - Bù trừ sự già hóa xúc tác (giảm hoạt tính xúc tác) qua nhiều chu kỳ hoạt động - Bù trừ mất hoạt tính xúc tác tạm thời do các tạp chất gây ra. Nhiệt độ tăng làm tăng khả năng chuyển hóa thành sản phẩm thơm dẫn tới tăng chỉ số octan nhưng lại làm giảm hiệu suất xăng. Ngược lại nhiệt độ giảm có lợi cho hiệu suất xăng, giảm khí, giảm hiệu suất tạo cốc. Nhiệt độ thường được chọn trong công nghệ: 490-540oC 2.2. Tốc độ nạp liệu (tốc độ thể tích hoặc tốc độ khối lượng) Được xác định bằng lưu lượng dòng nguyên liệu (thể tích hoặc trọng lượng) đi qua trong 1 giờ trên 1 đơn vị xúc tác (trọng lượng hoặc thể tích lớp xúc tác). Khi tăng lưu lượng nguyên liệu hay giảm lượng xúc tác đều làm tăng tốc độ nạp liệu, nói cách khác là làm giảm thời gian tiếp xúc của các chất tham gia phản ứng với lớp xúc tác. Hậu quả dẫn tới làm tăng hiệu suất reformat (do giảm khí), nhưng đồng thời làm giảm chất luợng reformat và giảm chỉ số octan. Điều này cũng dễ hiểu vì các quá trình có tốc độ chậm như dehydro đóng vòng tạo thơm, hydrocracking, dealkyl hóa sẽ khó xảy ra hơn nếu thời gian tiếp xúc ít. Hiệu ứng này có thể được bù trừ nếu tăng nhiệt độ lò phản ứng. Trong thực tế, để hạn chế bớt hyrdrocracking và các sản phẩn cốc hóa người ta thường áp dụng nguyên tắc sau: - Để giảm tốc độ thể tích: giảm nhiệt độ đầu vào các lò phản ứng sau đó giảm lưu lượng liệu nạp. - Để tăng tốc độ thể tích: tăng lưu lượng liệu nạp sau đó tăng nhiệt độ lò phản ứng. Có thể giảm tốc độ thể tích để tăng chỉ số octan. Tuy nhiên trong vận hành người ta không được phép giảm tốc độ trên nhỏ hơn một nửa so với thiết kế 44 hoặc < 0,75 h-1. Vì như vậy sẽ không kinh tế, làm tăng tốc độ khử hoạt tính xúc tác. Tốc độ được lựa chọn phụ thuộc vào các điều kiện công nghệ cụ thể: áp suất vận hành, tỉ lệ mol H2/ nguyên liệu, thành phần nguyên liệu đưa vào và chất lượng reformat mong muốn. Ví dụ công nghệ CCR mới thường chọn V = 1,5 -2,5 h-1. 2.3. Áp suất vận hành Các phản ứng chính có lợi cho reforming đều xảy ra thuận lợi ở áp suất thấp. Áp suất càng thấp hiệu suất reformat và hidro càng cao. Tuy nhiên ảnh hưởng cốc sẽ càng trầm trọng hơn. Do đó cần lựa chọn áp suất thích hợp để vừa hạn chế quá trình tạo cốc vừa ít ảnh hưởng đến hiệu suất tạo xăng. Áp suất vận hành đối với một phân xưởng công nghệ cụ thể là giá trị cố định mà người ta lựa chọn trước nhằm thoả mãn chất lượng sản phẩm nhất định. Ngày nay nhờ cải tiến công nghệ (sừ dụng công nghệ tái sinh liên tục) và cải tiến xúc tác (tìm được các hệ xúc tác có thể làm việc ở áp suất thấp, cho hiêu suất xăng và RON cao) mà ngừơi ta có thể vận hành quá trình ở áp suất thấp nhất mà vẫn đáp ứng yêu cầu về chất lượng sản phẩm, vốn đầu tư và hiệu quả kinh tế. Công nghệ CCR tiên tiến nhất (PLATFORMING, OCTANIZING) sử dụng xúc tác Pt-Sn/ Al2O3 cho phép vận hành ở áp suất từ 3-5 atm (trước đây cần vài chục atm) 2.4. Tỉ lệ H2/ nguyên liệu Xác định bằng tỉ lệ giữa lưu lượng (mol/h) hydro tuần hoàn và lưu lượng nguyên liệu nạp (mol/h). Thêm một lượng lớn khí tuần hoàn chứa H2 (80-90% tl) nhằm làm giảm sự lắng đọng của cốc trên bề mặt xúc tác (do tăng quá trình hydro hóa các hợp chất không no trung gian là tiền chất tạo cốc). Tỉ lệ H2/NL thay đổi trong khoảng rộng (1-10). Giới hạn dưới phụ thuộc lượng H2 yêu cầu nhỏ nhất nhằm duy trì áp suất riêng phần của H2 trong hệ thống. Giới hạn trên xác định bởi công suất máy nén, kích thước lò phản ứng và tính kinh tế quá trình. Thay đổi tỉ lệ này ít làm thay đổi chất lượng sản phẩm. Mặt khác với các công nghệ CCR hiện nay áp suất thực hiện chỉ >3 atm, giảm tỉ lệ H2/NL trong trường hợp này tương đương với việc làm 45 giảm áp suất riêng phần của H2 nên có tác động thuận lợi đến hiệu suất sản phẩm. Ví dụ công nghệ OCTANIZING vận hành với tỉ lệ H2/NL =1-4, tùy thuộc loại nguyên liệu và giá trị RON yêu cầu. Có thể tóm tắt ảnh hưởng các thông số vận hành (áp suất, nhiệt độ, tốc độ khối, tỉ lệ H2 / nguyên liệu, tính chất nguyên liệu) đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm như ở bảng 5. Bảng 5. Ảnh hưởng các thông số vận hành đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm Sự gia tăng các thông số RON reformat Hiệu suất reformat Hàm lượng cốc Áp suất (atm) Nhiệt độ (oC) Tốc độ khối (h-1) H2 / nguyên liệu Nguyên liệu 0,85N +A Điểm sôi đầu Điểm sôi cuối 3. Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác Có thể mô tả mối tương quan giữa nguyên liệu và sản phẩm của quá trình reforming xúc tác theo giản đồ sau: Naphtha 40<RON<60 • Reformat RON > 95 CATALYTIC REFORMING • Aromatics BTX • Hydrogen Như vậy, từ naphta nặng ban đầu với chỉ số octan thấp sau khi tiến hànhreforming xúc tác, người ta thu được các sản phẩm với hiệu suất sau: Reformat (xăng C5 +): 80-92% C4: 3-11% 46 C3: 2-9% Khí nhiên liệu C1-C2: 2-4% Hidro: 1,5 -3,5% Trong đó các sản phẩm quan trọng hơn cả là reformat (xăng C5 +), các hydrocacbon thơm-mà chủ yếu là benzen, toluen, xylen (BTX) và khí hydro kỹ thuật. 3.1. Sản phẩm xăng reforming xúc tác Một số tính chất của xăng (reformat): - Thành phần cất: thông thường từ 35 – 190oC - Tỉ trọng: 0,76 – 0,78 - Chỉ số octan RON: 94 – 103 - Thành phần hydrocacbon: chủ yếu là aromatic và parafin, naphten chỉ chiếm < 10%, olefin không đáng kể. Do có chất lượng cao (chỉ số octan cao nhất trong số các xăng thành phần, thu được từ quá trình lọc dầu), hàm lượng olefin lại rất thấp nên xăng reforming có thể sử dụng làm xăng máy bay. Sự thay đổi thành phần và tính chất của xăng reformat trong các giới hạn nêu trên phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu, điều kiện công nghệ, chất xúc tác. Ví dụ tương quan giữa nguyên liệu là naptha Trung đông và sản phẩm reforming trình bày trong bảng 6. Thành phần parafin trong nguyên liệu khá ảnh hưởng đến chất lượng xăng C5 +. Bảng 6. So sánh Nguyên liệu – Sản phẩm reforming từ dầu thô Trung Đông d4 15 ASTM D86 Thành phần, %V IBP 10 % 50 % 90 % FB P P N A N+2A RON Nguyên liệu 0,754 81 105 119 143 166 45 45 10 65 55 Sản phẩm C5 + 0,701 60 93 118 152 185 40 5 55 115 95 Nếu chỉ sử dụng toàn bộ reformat làm xăng thương phẩm sẽ không kinh tế, do hàm lượng hydrocacbon thơm quá cao, tạo nhiều cặn trong động cơ và gây ô nhiễm môi trường. Xăng này lại có áp suất hơi bão hòa thấp, làm cho động cơ 47 khó khởi động. Chính vì vậy người ta đưa vào xăng thương phẩm các hợp phần khác như xăng đồng phân hóa, xăng alkylat, butan, MTBE... 3.2. Các sản phẩm khí: hydro và các khí nhẹ 3.2.1. Khí giàu hydro Đây là sản phẩm khá quan trọng của quá trình reforming xúc tác. Hàm lượng hydro trong khí chiếm 70 – 90%. Thành phần nguyên liệu, chất xúc tác và điều kiện công nghệ cũng ảnh hưởng đến hàm lượng hydro trong khí. Khí này một phần được sử dụng lại cho quá trình reforming, còn phần lớn được sử dụng cho các quá trình làm sạch bằng hydro (HDS, HDN, HDM...) hoặc các quá trình chuyển hóa có hydr