Bài giảng Thiết bị phản ứng trong công nghiệp hoá dầu

o trộn lẫn theo hướng trục ống bởi các nguyên nhân sau: 1/ Khuấy trộn đối lưu do các dòng chuyển động xoáy gây nên. 2/ Do gradien vận tốc dòng theo tiết diện ngang của ống. 3/ Khuấy trộn do khuếch tán phân tử, thường ảnh hưởng này không lớn. *Để nghiên cứu hiện tượng trộn lẫn của dòng chảy trong ống gây ảnh hưởng đến TGL trong thiết bị và độ chuyển hoá, chia véctơ trộn lẫn thành hai thành phần: Hướng trục ống với hệ số trộn dọc Dl Hướng đường kính ống với hệ số trộn ngang Dr Dl và Dr được xác định bằng chuẩn số Peclet (kí hiệu Pe ) như sau: Pel = v . L / Dl và Per = v . D / Dr ( 2.20 ) Trong đó: v - Vận tốc dài của dòng chảy. L - Chiều dài của ống phản ứng. D - Đường kính ống hay đường kính của hạt trong ống. a/Ống rỗng, chảy dòng: -Gradien vận tốc dòng theo tiết diện ngang là nguyên nhân chủ yếu gây nên sự sai khác TGL trong ống rỗng chảy dòng, khuếch tán đối lưu và khuếch tán phân tử bé, có thể bỏ qua. -Tính F(t): Vận tốc dòng phân bố trên tiết diện ống theo mặt parabol, phụ thuộc vào khoảng cách r đến tâm ống là vr (hình 2.6) -Tính F(t) của ống rỗng, chảy dòng… vr = ( 2FV/.r02 )[ 1 - ( r / r0 )2 ] (2.21) Trong đó r0 là bán kính của ống. Do đó , TGL của phần của dòng cách trục ống một khoảng r là tr = L/vr = .r02 (L / 2FV).[ 1 - (r/r0)2 ] = VR/2FV[ 1 - (r/r0)2] tr = ( tTB / 2 ) [ 1 - (r/r0)2 ] ( 2.22 ) Thay r = 0 có TGL của dòng tại trục ống là t tâm(r=0) = tTB / 2 Thay r = r0 có TGL của dòng tại thành ống là t thành(r=r0) =  -Tính F(t) của ống rỗng , chảy dòng… Có thể xem phần của dòng chảy nằm cách tâm là r+dr (hình vành khăn 2r.dr ) có vận tốc như nhau là vr, từ định nghĩa của hàm F(t) ta có: dF(r) = vr . 2r.dr / FV ( 2.23) Thay vr từ phương trình (2.21) và rút gọn,được : dF(r) = 4 [ 1 - (r/r0)2 ] r.dr / r0 Để chuyển dF(r) thành dF(t) phải dùng phương trình (2.22) . Từ (2.22) ta có [ 1 - (r/r0)2 ] =tTB / 2t , lấy vi phân pt (2.22) ta rút ra: rdr = r02 . tTB.dt / 4 t2 Thay vào pt (2.23) ,được: dF(t) = tTB2.dt / 2 . t3 ( 2.24) Từ đó xác định F(t) cho trường hợp ống rỗng chảy dòng như sau: F(t) = tTB2/2.∫ dt/t3 t = tTB/2, ∞. F(t)= 1 - (tTB/t)2/4 ( 2.25 ) TBPƯ thực…b/ Ống rỗng,chảy rối : *Ở chế độ này khuếch tán đối lưu do dòng chảy xoáy là chính . *Vận tốc dòng phân bố theo tiết diện ống có dạng hình thang ( hình 2.8 ), nghĩa là trừ lớp biên sát thành ống, vận tốc dòng coi như đồng đều . * Khi giá trị Re càng lớn ( lớn hơn 10 4 ) chiều dày lớp biên càng mỏng và thể tích lớp biên so với FV rất nhỏ,có thể bỏ qua,ta có chế độ dòng chảy tựa mô hình ĐLT . c/Ống phản ứng có lớp hạt tĩnh ( hạt xúc tác rắn, thường gặp trong thực tế ): *Lớp hạt tăng cường hiện tượng khuếch tán trong thiết bị theo cả hai hướng trục ống và đường kính ống Đặc biệt theo hướng đường kính theo mô hình như hình 2.9. Theo mô hình này khi dòng chảy qua một lớp hạt bị lệch ngang  dhạt/2 và qua n lớp hạt sẽ lệch ngang  ndhạt/2. Và như vậy, lệch ngang làm cho vận tốc dòng và TGL đồng đều hơn. *Như vậy, khi Dống/dhạt  10 và L lớp hạt /dhạt  10 chế độ dòng chảy được coi như ĐLT. II.4-ẢNH HƯỞNG CỦA KHUẾCH TÁN DỌC ĐẾN ĐỘ CHUYỂN HOÁ X CỦA PHẢN ỨNG *Trộn dọc trục ống phản ứng làm cho TGL không đồng đều và do đó ảnh hưởng đến độ chuyển hoá X . *Dòng thực trong thiết bị có thể chia thành hai phần: -Dòng ĐLT với vận tốc dài là v . -Dòng khuếch tán dọc với hệ số khuếch tán theo hướng trục là Dl và chuẩn số Peclet với kí hiệu Pel:… Pel = v . L / Dl L-là chiều dài của ống phản ứng . *Giả sử:-Ống phản ứng có tiết diện là S (hình 2.10). -Tiến hành phản ứng chuyển hoá chất A  s.phẩm *Thực hiện phép tính cân bằng vật chất cho VR = S . l: A vào = A ra + A phản ứng + A tích tụ. (2.26) H.2.10-Mô hình ống phản ứng có khuếch tán dọc . A tích tụ = VR . dC/dt, ở trạng thái dừng A tích tụ bằng 0. Ta có: (A ra - A vào)dòng ĐLT+ (A ra - A vào)khuếch tán + A phản ứng = 0. Thay các giá trị của A vào,ta có: v.S(CA(l+l)-CAl)+(-Dl.S)[(CA/l)l+l -(CA/l)l]+S.l(-CA/t)=0 Chia cho S.l , được: v.(C A(l+l) - CAl)/l - Dl[(CA/l) l+l - (CA/l)l ]/l +(-CA/t) = 0 Thay (-CA/t) = RA = k.CAn và cho l0 ,được: v (CA/l) - Dl (2CA/l2 ) + k .CAn = 0 ( 2.27 ) Đây là mô hình toán một thứ nguyên miêu tả quá trình trong ống phản ứng chỉ ảnh hưởng bởi khuếch tán theo hướng dọc trục. v (CA/l) - Dl (2CA/l2 ) + k .CAn = 0 ( 2.27 ) *Chuyển ( 2.27) thành dạng không có thứ nguyên: - Đặt đại lượng chiều dài là z = l/L, ta có: z = l/L , do đó z/l = 1/L CA/l = (CA/z) . z/l = (1/L) . CA/z 2CA/l2 = [1/L. (CA/z) / z ]. z/l = (1/L2).2CA/z2 Từ đó pt (2.27) thành: (v/L).CA/z - (Dl/L2 ).2CA/z2 + kCAn = 0. ( 2 . 28 ) Chia hai vế pt (2.28) cho -L/v = -tTB : (Dl/L.v).2CA/z2 - CA/z - k.tTB.CAn = 0.(2.29) (Dl/L.v) . 2CA/z2 - CA/z - k . tTB . CAn = 0. ( 2 . 29 )* Giải pt (2.29) với điều kiện bờ :- tại đầu vào z = 0 , CA = CA0  - tại đầu ra z = 1 , CA = CAL Được CAL và từ đó tính độ chuyển hoá XA, . . XA phụ thuộc vào 3 thông số k , tTB và Pel = L.v/Dl . Với phản ứng bậc 1 (n = 1) đã giải được : CAL/CA0 = 1 - XA = 4a.exp(Pel/2)/[(1+a)2exp(a.Pel/2) - (1-a)2exp(a.Pel/2)] ( 2 . 30 ) Với a = H.2.11-Biểu diễn VRthực/VRĐLT phụ thuộc vào Pel, k.tTB và X củaphản ứng bậc 1. H.2.12-Biểu diễn VRthực/VRĐLT vào Pel, k.tTB.C0 và X của phản ứng bậc 2 Thực nghiệm cho thấy rằng chuẩn số khuếch tán dọc Pel chủ yếu phụ thuộc vào chuẩn số Re = v.dống./. Hình sau là kết quả thực nghiệm của một số tác giảvề sự phụ thuộc của Dl/v.dống = (Dl/v.L).L/dống vào Re Từ đó có thể rút ra tương quan sau: Dl/v.dống = 3.107/(Re)2,1+1,35/(Re)0,125. H.2.13-Số liệu thực nghiệm sự phụ thuộc Dl/v.dống vào Re của một số tác giả. II.4 THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH GIÁ TRỊ HÀM PHÂN BỐ TGL Ở THIẾT BỊ THỰC.1/ Thực nghiệm xác định hàm phân bố TGL E(t) và F(t): *Nguyên tắc: -Tại t = 0 bắt đầu cho chất chỉ thị vào. -Xác định nồng độ chất chỉ thị ở đầu ra theo thời gian t. -Xử lý tín hiệu nồng độ ra,xác lập F(t). Thường cho chỉ thị vào theo 3 dạng tín hiệu: dạng bậc cấp, dạng xung và dạng hình sin. a/Tín hiệu vào dạng bậc cấp, xác định hàm F(t): -Tín hiệu cho chỉ thị vào dạng bậc cấp: = 0 khi t  0 . C chỉ thị(z=0) { ( 2 . 31 ) = C0 khi t > 0 . -Miêu tả: Tại t = 0 bắt đầu cho chỉ thị đi vào thiết bị và duy trì trong suốt thời gian sau đó ( hình 2.11 ). Như vậy khi t > 0, lượng chỉ thị vào thiết bị không đổi, bằng FV.C0. Xác lập hàm F(t): Giả sử nồng độ chỉ thị ra ở thời điểm t là Ct, phần của chỉ thị ra tại thời điểm này là FV.Ct. Từ định nghĩa của hàm F(t) ta có: F(t) = FV.Ct / FV.C0 = Ct / C0. ( 2 . 32 ) b/ Tín hiệu vào dạng xung vuông, xác định hàm E(t): -Tín hiệu cho chỉ thị vào dạng xung: = 0 khi t  0 . Cchỉ thị (z=0)=C0 khi 0t0 . Miêu tả: Tại t = 0 bắt đầu cho chỉ thị đi vào thiết bị trong thời gian ngắn t0 ( yêu cầu t0 T5, lúc đó QR > QS, hệ thống được đun nóng bằng nhiệt phản ứng và đến T7 Ngược lại khi T dQR / dT ( 4 . 6 ) IV.5-Đặc trưng nhiệt của thiết bị loại ống: -Do không có khuấy trộn nên nhiệt độ của thiết bị loại này thay đổi từ điểm này đến điểm khác trong thiết bị. -Ống thường có tiết diện tròn phân bố nhiệt độ trong ống có trục đối xứng là trục tâm ống, do vậy có thể diễn tả hình ảnh phân bố nhiệt độ trong không gian thiết bị theo hai thông số l và r. a/Phân bố nhiệt độ trong ống phản ứng: Phản ứng toả nhiệt không có trao đổi nhiệt qua thành, chảy rối hay có lớp hạt xúc tác tĩnh ( mô hình ĐLT ): -Nhiệt độ đồng đều theo hướng đường kính ống ( hướng r ). -Nhiệt độ thay đổi theo hướng trục ống ( hướng l ). -Phụ thuộc vào vận tốc phản ứng ( hoạt tính xúc tác ) ta có hình ảnh nhiệt độ như hình 4.17 *Phản ứng toả nhiệt có trao đổi nhiệt qua thành: -Nhiệt độ thay đổi theo cả hai hướng l và r. -Cơ chế truyền nhiệt trong lớp hạt có 3 thành phần: +Dẫn nhiệt của lớp hạt: bé vì hạt xốp và diện tiếp xúc nhỏ. +Dẫn nhiệt của lưu thể: pha khí thường nhỏ. +Truyền nhiệt do dòng lưu thể chuyển động mang nhiệt: thường đóng vai trò chủ yếu. -Tâm ống có nhiệt độ cao nhất ( phản ứng thu nhiệt có hình ảnh ngược lại ). -Trên tâm ống thường tồn tại Tmax , nơi phản ứng xảy ra mạnh mẽ do nhiệt độ cao, được gọi là "điểm nóng'' hay "vùng phản ứng'' và được chú ý theo dõi trong quá trình làm việc của thiết bị cũng như khi thiết kế TBPƯ. -Một hình ảnh về phân bố nhiệt độ với các đường đồng mức T có thể diễn tả ở hình 4.18 Cần tính thêm thành phần khuếch tán theo hướng đường kính với hệ số khuếch tán ngang là Dr và đưa vào pt một thứ nguyên (2.27). +Tính thành phần kt ngang ( ký hiệu là A ) cho nguyên tố thể tích 2r.dr.dl theo hình 4.19 A = Lượng ra - Lượng vào = -Dr.2(r+dr)dl.(C+C/r.dr)/r - (-Dr).2rdl. C/r. A/2dl= -Dr [(r+dr).(C+C/r.dr)/r - r.C/r]. A/2dl= -Dr ( r.2C/r2.dr + C/r.dr + 2C/r2.dr2 ). Số hạng 2C/r2.dr2 quá bé, bỏ qua và chia tiếp cho rdr: A/2r.dr.dl = -Dr ( 2C/r2 + 1/r.C/r ) (4 . 7) Đưa thành phần khuếch tán ngang A / 2r.dr.dl từ (4.7) vào pt (2.27): v.C/l - Dl.2C/l2 - Dr (2C/r2 + 1/r.C/r) + R = 0. ( 4 . 8 ) Quá trình truyền nhiệt tương tự chuyển chất, nên có thể viết: v.CP.T/l - l.2T/l2 - r (2T/r2 + 1/r.T/r) +  ( -HR)i . Ri = 0. i= 1, n. ( 4 . 9 ) Trong đó:+ CP-Nhiệt dung riêng của hỗn hợp phản ứng. + l -Hệ số truyền nhiệt theo hướng trục ống. + r -Hệ số truyền nhiệt theo hướng đường kính ống. +(-HR)i-Nhiệt của phản ứng thứ i. Như vậy: v.C/l -Chuyển chất với dòng chảy có vận tốc v. v.CP.T/l -Truyền nhiệt do dòng chất mang nhiệt. -l.2T/l2 -Truyền nhiệt theo hướng trục ống. -r(2T/r2 + 1/r.T/r) -Truyền nhiệt theo hướng đường kính ống. (-HR)i.Ri -Tổng nhiệt phản ứng chính và phụ. b/Điểm nóng Tmax: -Với phản ứng toả nhiệt, có trao đổi nhiệt qua thành, tồn tại Tmax trên trục tâm ống như hình (4.18). -Vị trí và giá trị Tmax -đối với một quá trình phản ứng, kích thước ống và điều kiện trao đổi nhiệt xác định-phụ thuộc vào hoạt tính xúc tác (nghĩa là phụ thuộc vào vận tốc phản ứng ) như ở hình 4.20 -Xác định các thông số ảnh hưởng đến Tmax: Dòng FV đi qua nguyên tố thể tích S.dl, nhiệt độ thay đổi là dT và nồng độ chất phản ứng thay đổi một đại lượng là dC (hình 4.21) Ta có pt cân bằng năng lượng của dòng - FV..dh + dQ = 0 ( 4 . 10 ) Trong đó dh- Thay đổi entalpi của dòng dh = CP.dT + HR.dC CP- Nhiệt dung riêng của dòng. HR- Entalpi của phản ứng. - Khối lượng riêng của hỗn hợp phản ứng. dQ- Nhiệt trao đổi qua thành ( đưa vào lấy dấu +, ra lấy dấu - ). Giả sử phản ứng toả nhiệt, làm lạnh ngoài thành ống phản ứng: dQ = -K.( T - TC ).P.dl K- Hệ số trao đổi nhiệt qua thành. TC- Nhiệt độ của thành. P- Chu vi của ống phản ứng. Ta có bán kính thuỷ lực của ống phản ứng: RTL = S/P  P = S/RTL. dQ = -K.(T - TC).S.dl / RTL. Thay vào pt (4.10) -FV..(CP.dT + HR.dC) - K.(T - TC).S.dl / RTL = 0. ( 4 . 11 ) Phương trình cân bằng vật chất trong S.dl với vận tốc phản ứng là R: FV..dC = S.dl.R  S.dl = FV..dC / R. Thay S.dl vào pt (4.11) và chia cho FV. -CP.dT - HR.dC - K.(T - TC).dC / RTL.R = 0. ( 4 . 12 ) Tại T = Tmax thì dT = 0, ta có: -HR.dC - K.(Tmax- TC).dC /RTL.R = 0. Từ đó Tmax = TC + (-HR).R.RTL / K ( 4 . 13 ) Từ (4.13): Tmax tỷ lệ thuận với nhiệt phản ứng (-HR), vận tốc phản ứng (R) và đường kính ống phản ứng (RTL).Với phản ứng có hiệu ứng nhiệt và khoảng nhiệt độ thích hợp khác nhau cần thiết kế kích thước ống phản ứng phù hợp: -Khi nhiệt phản ứng trong khoảng 50 đến 200 Kj/mol, đường kính ống phản ứng có thể từ 20 đến 70 mm phụ thuộc vào độ nhạy của sự thay đổi độ chọn lọc hay của hoạt tính xúc tác vào nhiệt độ. -Cần lưu ý rằng khi giảm đường kính ống của thiết bị ống chùm thì số ống sẽ tăng mạnh và do đó giá thành thiết bị tăng vọt lên. Từ (4.13): Tmax tỷ lệ thuận với vận tốc phản ứng R, nghĩa là với hoạt tính xúc tác. Trong trường hợp cần thiết có thể sử dụng xúc tác có hoạt tính thấp (hay xúc tác cũ) ở đầu ống phản ứng để giảm giá trị của Tmax . Tmax tỷ lệ nghịch với hệ số trao đổi nhiệt K nên cần lưu ý việc sử dụng tác nhân trao đổi nhiệt cũng như làm sạch bề mặt trao đổi nhiệt để đảm bảo K có giá trị lớn. Từ (4.13): Cuối cùng Tmax tỷ lệ thuận với nhiệt độ của chất tải nhiệt TC. Tuy vậy, ở TBPƯ nhiệt độ chất tải nhiệt TC quá thấp sẽ làm nguội lớp xúc tác và do đó tốc độ phản ứng cũng như năng suất thiết bị thấp. Điều đó liên quan đến đặc điểm độ nhạy nhiệt của TBPƯ loại ống như ở phần sau. Chính từ đặc điểm này phải tiến hành giải nhiệt cho các phản ứng toả nhiệt ở nhiệt độ xấp xỉ nhiệt độ phản ứng. Ví dụ, khi nhiệt độ phản ứng là 3000C như ở quá trình oxy hoá mêtanol thành fomaldêhit trên xúc tác oxit Fe-Mo phải làm lạnh bằng dầu nóng ở 260-2700C ( hình 4.22). c/Độ nhạy nhiệt củaTBPƯ loại ống: -Độ nhạy thông số là hiện tượng xảy ra khi một thông số nào đó có thay đổi tương đối nhỏ nhưng hệ thống TBPƯ có sự thay đổi lớn, với thông số là nhiệt độ ta có độ nhạy nhiệt. -Một ví dụ đối với phản ứng bậc1, không thuận nghịch, toả nhiệt đã tìm thấy độ nhạy của nhiệt độ điểm nóng Tmax đối với các thông số TC, K/RTL và T đoạn nhiệt. Hình 4.23 diễn tả sự thay đổi nhiệt độ Tmax khi nhiệt độ ban đầu của hỗn hợp T0=340 K, còn TC thay đổi từ 300 đến 342,5 K Nhìn hình vẽ ta thấy mãi đến khi TC=335 K, nhiệt độ trong ống phản ứng ít thay đổi theo chiều dài ống, có thể nói lớp xúc tác bị nguội và vận tốc phản ứng thấp, do đó độ chuyển hoá X không đạt yêu cầu. Khi tăng TC thêm 2,5 K (TC=337,5 K) đường biểu diễn nhiệt độ tại tâm ống có cực đại cao hơn T0 đến 80 K (Tmax=420 K). Khi tăng TC lên một ít nữa (TC=342,5 K) nhiệt độ điểm nóng vượt nhiệt độ ban đầu đến 100 K. . d/ Độ ổn định của TBPƯ loại ống: -Khác với TBPƯ loại thùng có khuấy, phản ứng tiến hành trong thiết bị loại ống luôn luôn ổn định. Do đặc điểm của thiết bị loại này một sự rối loạn nào đó tại một thể tích nhỏ của ống phản ứng không lan rộng ra qui mô khắp thiết bị mà sẽ bị dòng chảy kéo ra khỏi zôn phản ứng, trạng thái dừng của hệ thống quay về trạng thái cũ. -Ở TBPƯ loại ống có trao đổi nhiệt giữa sản phẩm đi ra và nguyên liệu vào ( hay có trao đổi nhiệt giữa lớp xúc tác với nguyên liệu vào ) có thể có trạng thái dừng không ổn định V-TBPƯ XÚC TÁC KHÍ-RẮN ( XÚC TÁC RẮN ). -Hệ phản ứng với xúc tác rắn rất hay gặp trong công nghiệp hoá học nói chung và riêng đối với công nghiệp hoá dầu. -Các vấn đề được đặt ra đối với hệ phản ứng dị thể này là: Bề mặt tiếp xúc pha. Các biện pháp duy trì chế độ nhiệt tối ưu cho quá trình: rất quan trọng và ảnh hưởng đến cấu tạo và hình dáng của thiết bị. Trạng thái lớp xúc tác: lớp tĩnh, lớp rơi, lớp cuốn theo dòng khí. V.1-Bề mặt tiếp xúc pha và hiệu suất sử dụng bề mặt bên trong của xúc tác: Giải pháp đảm bảo bề mặt tiếp xúc pha của hệ khí rắn là sử dụng xúc tác xốp có bề mặt bên trong rất phát triển, từ 1-2 m2/g đến gần 1000 m2/g. a/Các đăc trưng của xúc tác xốp: +Bề mặt riêng: Kí hiệu - SR, đơn vị - m2/g. Một số vật liệu xốp thông dụng: Diatomit: SR = 5 - 10 m2/g.Al2O3 hoạt tính, silicagel: SR = 200 - 400 m2/g.Zêolit: SR = 700 - 800 m2/g.Than hoạt tính: SR = 800 - 1000 m2/g. Với cấu trúc hạt của vật liệu xốp: có hạt sơ cấp và hạt thứ cấp, bề mặt riêng là tổng bề mặt các hạt sơ cấp trong 1 gam vật liệu. Bề mặt riêng được xác định bằng phương pháp hấp phụ, tính theo BET. +Độ xốp: Kí hiệu - , đơn vị - cm3/g. Là khoảng trống giữa các hạt sơ cấp và thứ cấp trong vật liệu xốp. Phụ thuộc vào sự sắp xếp (số phối trí) của các hạt sơ cấp và thứ cấp, độ xốp có thể thay đổi từ 0,1 đến 1cm3/g.Thường số phối trí giảm thì độ xốp tăng và độ bền cơ học của vật liệu giảm. Được tính từ khối lượng riêng thật và khối lượng riêng biểu kiến theo công thức:  = 1/bk - 1/thật . ( 5 . 1 ) +Phân bố lỗ xốp theo kích thước: Lỗ xốp có kích thước khác nhau do sự sắp xếp của các hạt sơ cấp và thứ cấp, có thể diễn tả theo mô hình 5.1, phân chia thành lỗ xốp bé ( đường kính dưới 0,2 nm ), lỗ xốp trung (từ 0,2 đến 50 nm) và lỗ xốp lớn (trên 50 nm). Phân bố lỗ xốp theo kích thước được xác định bằng phương pháp hấp phụ, ngưng tụ mao quản và nạp thuỷ ngân dưới áp suất ( đến 250 MPa ). +Hệ số khuếch tán hiệu dụng: Độ xốp và phân bố lỗ xốp theo kích thước là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán trong xúc tác xốp. Hệ số khuếch tán hiệu dụng De trong hạt xúc tác có thể diễn tả theo công thức sau: De = D .  /  ( 5 . 2 ) Trong đó D - Hệ số khuếch tán trong pha khí.  - Độ xốp của xúc tác.  - Hệ số nói lên trạng thái hình học của lỗ xốp: độ quanh co, gồ ghề của bề mặt lỗ xốp, sự thay đổi đường kính của lỗ xốp... Thường tỷ số / có giá trị từ 1/10 đến 1/20 và hệ số khuếch tán hiệu dụng có thể được xác định bằng thực nghiệm. b/Hiệu suất sử dụng bề mặt bên trong của xúc tác : Ngoài hệ số khuếch tán hiệu dụng De,  còn phụ thuộc vào vận tốc phản ứng bề mặt (tức hoạt tính của xúc tác) , vào kích thước và hình dạng của hạt xúc tác. Gần đúng với hạt xúc tác có hình dạng khác nhau, ta có:  = th /  ( 5 . 3 ) Trong đó . - Modun Thiele  = Vh/Sh√ Rs/De ( 5 . 4 ) .Vh - Thể tích của hạt xúc tác. .Sh - Bề mặt ngoài của hạt xúc tác. .Vh/Sh - Đặc trưng cho kích thước hạt xúc tác: Với hạt hình trụ bán kính R, Vh/Sh = R/2. Với hạt hình cầu bán kính R, Vh/Sh = R/3. .RS - Vận tốc phản ứng bề mặt. .Th - Hàm tang hyperbolic. Sự phụ thuộc  vào  theo pt (4.3) được diển tả ở hình 5.2.  Từ (5.3) và (5.4), khi kích thước của hạt xúc tác lớn (Vh/Sh lớn), vận tốc phản ứng bề mặt lớn và hệ số khuếch tán hiệu dụng bé thì  lớn, do đó hiệu suất sử dụng bề mặt xúc tác  có giá trị thấp. Từ đặc trưng của hàm tang hyperbolic ta có: -Khi  6 tháng ). Hạt xúc tác không được quá bé, thường kích thước từ 3 đến 10 mm, để trở lực của lưu thể qua lớp không quá lớn, với lượng xúc tác lớn hay FV lớn dòng lưu thể chuyển động theo hướng xuyên tâm thay cho hướng trục ống. Do kích thước hạt xúc tác lớn nên hiệu suất sử dụng bề mặt xúc tác thường thấp. TBPƯ thường gặp: -Thiết bị ống chùm, xúc tác đặt trong ống, chất tải nhiệt đi giữa các ống. -Thiết bị có lớp xúc tác đoạn nhiệt với trao đổi nhiệt trung gian hay cho thêm nguyên liệu lạnh vào để điều chỉnh nhiệt độ phản ứng. b/Lớp chuyển động: Dùng cho xúc tác mau mất hoạt tính vì có thể liên tục lấy xúc tác đã làm việc ra đem đi tái sinh và bổ sung xúc tác có hoạt tính cao vào hệ thống TBPƯ mà không phải ngừng quá trình. Để thực hiện lớp xúc tác chuyển động thiết bị có cấu tạo phức tạp hơn, tuy nhiên hoạt độ của lớp xúc tác hầu như không thay đổi trong suốt quá trình làm việc, đó là một ưu điểm cơ bản đối với quá trình làm việc liên tục. Xúc tác cần có độ bền cơ học cao chống mài mòn và vỡ vụn trong khi chuyển động. Lớp xúc tác chuyển động có 3 dạng với những đặc điểm riêng: -Lớp rơi: + Hạt xúc tác chuyển động nhờ trọng lực. + Kích thước hạt tương đương với lớp tĩnh. +Cần có cơ cấu phân phối hạt xúc tác đồng đều trong khắp tiết diện của thiết bị như sàng phân phối hình 5.2. +Hệ thống TBPƯ xúc tác chuyển động lớp rơi có thể diễn tả ở hình 5.4. -Lớp sôi: *Điều kiện tạo lớp sôi: Dòng khí đi từ dưới lên ngược với chiều trọng lực, khi vận tốc dòng khí đủ lớn lực nâng của dòng khí cân bằng với trọng lượng của hạt rắn, hạt rắn bắt đầu lơ lửng, thể tích của lớp nở rộng ra, ta có trạng thái như chất lỏng. Trở lực của dòng khí hầu như không thay đổi khi bắt đầu tạo tầng sôi như ở hình 5.4 . *Tính chất của lớp sôi: Như chất lỏng: Mặt thoáng nằm ngang, chảy như chất lỏng, tuân theo định luật Acsimét ... Hiện tượng tạo bọt: .Do hạt rắn chuyển động tạo sự khác nhau về mật độ hạt trong lớp và tạo thành các bọt khí. .Bọt nhẹ nổi lên nhanh trong lớp tạo nên nhưng phần tử khí có TGL thấp nhất. .Bọt đi lên kéo theo đuôi là các hạt rắn, khi lên đến mặt lớp bọt vỡ ra và các hạt rắn lại chìm xuống trong lớp huyền phù kéo theo các phần tử khí bị hấp phụ trong xúc tác, tạo nên những phần tử có TGL lớn. Do tạo bọt và chuyển động hỗn loạn của hạt xúc tác lớp sôi có chế độ chuyển động của dòng gần với mô hình KLT ( hình 5.5 ) Hậu quả TGL của chất phản ứng trong lớp xúc tác không đồng đều cần được tính đến khi tiến hành các phản ứng có đặc trưng nối tiếp tạo sản phẩm phụ như crăcking xúc tác, các phản ứng oxi hoá ... Hệ số trao đổi nhiệt giữa lớp sôi và thành lớn: Vai trò chính của quá trình trao đổi nhiệt giữa lớp sôi với thành là do sự chuyển động hỗn loạn của các hạt rắn mang nhiệt. Vận tốc trao đổi nhiệt có thể tăng hàng chục lần so với trường hợp chỉ có môi trường khí. Hệ số trao đổi nhiệt K phụ thuộc vào vận tốc dòng của khí như ở hình 5.6. Nhờ tính chất này lớp sôi ngày càng được sử dụng cho các quá trình phản ứng xúc tác toả nhiều nhiệt. -Lớp cuốn theo: Khi vận tốc dòng khí lớn, các hạt rắn cuốn theo dòng khí tạo thành lớp cuốn theo. Trạng thái này được sử dụng rộng rãi để vận chuyển các vật liệu rời dạng hạt nên còn gọi là lớp vận chuyển. Phụ thuộc vào đặc trưng của hạt, vận tốc khí có thể gấp 2 đến 5 lần vận tốc hạt Chế độ dòng chảy gần với mô hình ĐLT, thời gian tiếp xúc của pha khí với xúc tác đồng đều và tương đối ngắn. Nhờ vậy, lớp cuốn theo được sử dụng thay thế cho lớp sôi trong thiết bị crăcking xúc tác hiện đại dạng ống đứng với xúc tác chứa zêolit có hoạt tính cao. VI-MỘT SỐ LOẠI TBPƯ TRONG CÔNG NGHIỆP HOÁ DẦU VI.1-Lò ống: Có bề mặt trao đổi nhiệt lớn và ở nhiệt độ cao ( > 3000C ) bằng cách đốt nhiên liệu lỏng hay khí. Thường gặp trong công nghiệp hoá dầu với các chức năng sau: -TBPƯ cho các quá trình pha khí, khí-rắn, thu nhiệt ở nhiệt độ cao ( đến 10000C ) như nhiệt phân hydrocacbon có mặt hơi nước ( steam cracking ) để sản xuất etylen và olefin, chuyển hoá khí tự nhiên với hơi nước ( steam refoming ) để sản xuất hi dro và khí tổng hợp (synthesis gases, thành phần gồm CO và H2), dehydroclo hoá dicloetan để sản xuất vinyl clorua. -Thiết bị gia nhiệt hỗn hợp nguyên liệu cho các hệ thống chưng luyện, cho các hệ thống TBPƯ như crăcking xúc tác, refoming xúc tác, dehidro hoá xúc tác... Cấu tạo của lò ống gồm 2 phần: -Zôn đối lưu: Nhiệt độ thấp hơn, cơ chế trao đổi nhiệt là do tiếp xúc cưỡng bức giữa khí cháy với ống trước khi đi ra ống khói. -Zôn bức xạ: Nhiệt độ cao của buồng lửa, nơi đốt nhiên liệu.Cơ chế trao đổi nhiệt chủ yếu là do bức xạ nhiệt của buồng lửa đến thành ống. Nguyên liệu đi ngược chiều từ cuối zôn đối lưu đến zôn bức xạ,ở đây đạt nhiệt độ cần thiết cho phản ứng, sau đó được làm lạnh nhanh tránh phân huỷ sản phẩm và thu hồi ở dạng hơi nước áp suất cao ( hình 6.1 ). Lò có công suất nhiệt khác nhau Đặc biệt lò ống cho quá trình cracking hơi sản xuất etylen có công suất lớn và hiện đại, với yêu cầu đưa nhanh nhiệt độ nguyên liệu từ zôn đối lưu ở 450 - 5000C lên đến nhiệt độ phản ứng ( 800 - 9000C ) nên ống trong zôn bức xạ được đặt vào giữa để được bức xạ từ hai phía ( hình 6.2 ). Một số thông số của lò ống: -Số dàn ống: 1 đến 100. -Chiều dài 1 dàn: 20 đén 100 m. -Đường kính ống: 30 đến 80 mm. -Thời gian lưu trong zôn bức xạ: 1 - 2 s . H.6.1.3-Lò ống cho quá trình Refoming hơi nước trong sơ đồ công nghệ sản xuất NH3 từ khí tự nhiên. H.6.1.4-Lò ống trong công nghệ sản xuất NH3 từ khí tự nhiên. VI.2- Hệ thống thiết bị crăcking xúc tác: Đặc trưng của phản ứng: -Phản ứng phức tạp: song song, nối tiếp theo mô hình sau ( hình 6.3 ) Trong đó xăng là sản phẩm chính, khí và cốc là sản phẩm phụ tạo thành theo phản ứng nối tiếp chuyển hoá sản phẩm chính, do vậy để đảm bảo hiệu suất xăng cao cần có TGL đồng đều và ngắn, độ chuyển hoá X không quá cao. -Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ tương đối cao ( 450 - 5000C ) và thu nhiệt để cắt mạch C-C theo phản ứng: CnH2n+2  CqH2q+2 + CpH2p - Q ( n = q + p ) Đăc trưng của xúc tác: -Xúc tác nhanh chóng mất hoạt tính do cốc tạo thành che phủ bề mặt, xúc tác được tái sinh bằng cách đốt cốc bề mặt với không khí ở 650 - 7200C theo phản ứng toả nhiệt: C + O2 (không khí)  COX + Q Do vậy cần tiến hành với lớp xúc tác chuyển động để liên tục lấy ra đi tái sinh và bổ sung xúc tác. -Xúc tác crăcking hiện nay chứa zêolit có hoạt tính cao được sử dụng ở dạng hạt vi cầu với đường kính cỡ 0,05 đến 0,1 mm. Với tính năng của xúc tác như vậy cùng với đặc trưng nối tiếp của phản ứng yêu cầu TGL đồng đều và ngắn nên lớp cuốn theo với ống đứng được sử dụng cho quá trình crăcking Thế hệ cũ của TBPƯ crăcking xúc tác đã sử dụng lớp tĩnh làm việc theo chu kỳ, lớp rơi và lớp sôi. Do xúc tác nhanh mất hoạt tính nên lượng xúc tác tuần hoàn lớn và xúc tác sau tái sinh có nhiệt độ cao nên nó được làm chất mang nhiệt cho phản ứng crăcking ( như ở hình 4.4 ) Quá trình phản ứng trong ống đứng là đoạn nhiệt và tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu quyết định nhiệt độ phản ứng và độ chuyển hoá X. Từ các đặc trưng đã nói ở trên hệ thống TBPƯ crăcking xúc tác hiện đại gồm: Thiết bị phản ứng crăcking dạng ống đứng với lớp xúc tác cuốn theo, làm việc theo chế độ đoạn nhiệt Nguyên liệu đã được đun nóng sơ bộ tiếp xúc với xúc tác nóng, hoá hơi và phản ứng trong lớp cuốn theo. Do phản ứng crăcking tăng thể tích nên để cho vận tốc lớp cuốn theo ổn định, đường kính của ống phản ứng được mở rộng dần về phía cuối ( theo độ chuyển hoá X ), sau đó xúc tác được tách nhanh khỏi hỗn hợp sản phẩm. Vấn đề tiếp xúc giữa xúc tác nóng với nguyên liệu dầu cũng như phân ly xúc tác khỏi hỗn hợp khí phản ứng có ảnh hưởng lớn đến việc tạo cốc