Bài giảng về hóa phân tích

GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 1 KHÁI QUÁT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ CHƯƠNG 11 2 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) NỘI DUNG CHÍNH (2LT) I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM II. CÁC THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ III. PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA 3 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) MỘT SỐ KHÁI NIỆM 1. Cơ sở của PP điện hoá 2. Điện cực 3. Phản ứng điện hoá 4. Thế cân bằng điện cực 5. Nguyên tố điện hóa 6. Sự điện phân 4 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „ Dựa trên các quy luật, hiện tượng có liên quan phản ứng điện hóa xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa các cực, dung dịch phân tích. „ Dựa vào tính chất điện hóa của dung dịch tạo nên môi trường giữa các cực. → dựa trên ứng dụng của các quá trình điện hóa, nói chung là điện hóa học. 1. Cơ sở của PP điện hoá 5 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „ Là hệ tiếp nối giữa các tướng (pha) dẫn điện. „ Tướng đầu tiên, cuối cùng là kim loại, các tướng còn lại là dung dịch điện ly (dd điện ly→ dd có các ion). 2. Điện cực 6 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Ký hiệu: „ Đơn giản: „ Phức tạp: như cực khí, gồm bản Pt phủ muội Pt (để dễ hấp phụ khí trên bề mặt kim loại) tiếp xúc đồng thời với khí, dung dịch ion của khí. Ví dụ: điện cực hydro 2. Điện cực 7 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „ Phức tạp hơn: gồm M phủ một lớp muối khó tan MA↓ tiếp xúc dung dịch chứa An-. Ví dụ: cực AgCl. cực calomel: 2. Điện cực 8 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Xét phản ứng oxy hóa khử: Ox + ne- ↔ Kh „ Điện tử trao đổi giữa các cấu tử trong dung dịch đồng thể hoặc hệ dị thể „ Đây là phản ứng hóa học „ Năng lượng chuyển thành nhiệt năng 3. Phản ứng điện hoá 9 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Oxidation-Reduction Reactions 10 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Xét hệ (Ox + ne- ↔ Kh) có nhúng thanh kim loại M: „ M: vật dẫn loại 1. „ Cấu tử trong dd: vật dẫn loại 2. → sẽ xảy ra phản ứng điện hóa 3. Phản ứng điện hoá 11 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „ Gián tiếp: kim loại chỉ đóng vai trò trung gian trong quá trình cho nhận electron (kim loại không bị oxy hóa). „ Trực tiếp: kim loại M bị oxy hóa. 3. Phản ứng điện hoá 12 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Tóm lại, pứ điện hóa: „ Thuộc loại phản ứng oxy hóa khử: trao đổi electron giữa dây kim loại M nhúng vào dd với các cấu tử trong dung dịch. „Có năng lượng chuyển thành điện năng. „M: điện cực. 3. Phản ứng điện hoá 13 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „ Quá trình di chuyển: cấu tử chuyển từ trong lòng dung dịch lên bề mặt điện cực (vdc). „ Quá trình phóng điện: phản ứng điện cực, quá trình trao đổi electron giữa điện cực và cấu tử vpđ. „ Quá trình hình thành sản phẩm, thoát sản phẩm ra khỏi bề mặt điện cực. → Động học quá trình điện hóa phụ thuộc tất cả các vận tốc trên. Các giai đoạn của pứ điện hóa 14 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Phản ứng điện hóa xảy ra nhanh, chậm, dễ hay khó phụ thuộc vào: … dung dịch khảo sát (Ox, Kh…) … điện cực … sản phẩm tạo thành. Các yếu tố ảnh hưởng đến một phản ứng điện hóa 15 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „ Bản chất, nồng độ, dạng chất khảo sát (tự do hay phức). „ Bản chất, nồng độ của cấu tử khác cùng tồn tại (khả năng điện ly, hoạt động bề mặt). „ Hiện tượng đối lưu trong dung dịch phụ thuộc nhiệt độ. „ Hiện tượng điện di phụ thuộc điện trường. „ Hiện tượng khuếch tán do sự phân cực nồng độ. Ảnh hưởng của DD khảo sát 16 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „Bản chất kim loại làm điện cực (Pt, Au, Ag, Cu, C) „Hình dạng (phẳng hoặc lưới, thanh). „Điều kiện làm việc (hiệu điện thế, mật độ dòng, …). Ảnh hưởng của điện cực 17 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „Bản chất sản phẩm. „Dạng sản phẩm (rắn, lỏng, khí). „Mức độ tạo thành sản phẩm từ dễ đến khó: Ảnh hưởng của sản phẩm 18 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 4. Thế cân bằng điện cực „Xuất hiện trên ranh giới tiếp xúc giữa điện cực kim loại và dung dịch điện ly. „ Thế CB điện cực được tính theo PT Nernst: 19 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Giá trị thế cân bằng ECB của 1 điện cực phụ thuộc: „Bản chất kim loại làm điện cực: E0(Ox/Kh); n. „Nồng độ các chất tham gia cân bằng điện cực (dung dịch điện ly: [Ox], [Kh],…..). 4. Thế cân bằng điện cực 20 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Nguyên nhân xuất hiện ECB: „Sự xuất hiện lớp điện tích kép trên ranh giới bề mặt KL – DD, đóng vai trò như một tụ điện. … Một bản là bề mặt kim loại tích điện. … Bản kia là dung dịch tiếp xúc tích điện trái dấu. 4. Thế cân bằng điện cực 21 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Ở nhiệt độ xác định: „Hóa thế của cation trên kim loại có giá trị xác định (µk+). „Hóa thế của ion trong DD phụ thuộc nồng độ (µdd+). Hình thành lớp điện tích kép 22 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Nếu µk+ > µdd+: „ Ion tách khỏi bề mặt KL, đi vào DD, để lại các e- trên bề mặt KL. „Điện cực tích điện âm, hút ion dương từ DD. „Khi CB, hình thành lớp điện tích kép Hình thành lớp điện tích kép 23 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Hình thành lớp điện tích kép - - - - - - + + + + + + M Mn+ µk+ > µdd+ 24 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Ví dụ: Xét Zn | ZnCl2 || → Bề mặt Zn tích điện âm do: „ Tốc độ quá trình Zn = Zn2+ + 2e- > tốc độ quá trình Zn2+→ mạng tinh thể của Zn kim loại. „Khi đạt cân bằng (tốc độ 2 quá trình bằng nhau) → lớp điện tích kép → hình thành thế cân bằng điện cực. Hình thành lớp điện tích kép 25 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Nếu µk+ < µdd+: „Nồng độ cation trong DD đủ lớn. „Quá trình kết tủa ion từ DD lên bề mặt KL chiếm ưu thế. „Điện cực tích điện dương, hút ion âm từ DD. „Khi CB, hình thành lớp điện tích kép Hình thành lớp điện tích kép 26 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Hình thành lớp điện tích kép µk+ < µdd+ - - - - - - + + + + + + Me Mn+ + me-→ M(n-m)+ e- 27 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Đối với KL quý (Au, Pt): „ Mạng tinh thể bền vững, KL hoàn toàn trơ trong điều kiện bình thường. „ Sự hòa tan hay kết tủa KL không xảy ra. „ Lớp điện tích kép hình thành do sự trao đổi e- giữa 2 pha. „ DD phải chứa đồng thời 2 dạng Ox, Kh. Hình thành lớp điện tích kép 28 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Hiệu thế giữa hai bản bằng thế cân bằng điện cực. „Cu, Ag, Hg, … „ Zn, Cd, … 4. Thế cân bằng điện cực 29 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Ví dụ: Au (Pt) | FeCl3 | FeCl2 || „Kim loại quý có mạng tinh thể bền chắc nên các ion của nó không thể hòa tan trong dung dịch (electron có thể mất). „Kim loại quý đóng vai trò trung gian trong quá trình cho nhận e giữa 2 đôi oxy hóa khử. 4. Thế cân bằng điện cực 30 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 4. Thế cân bằng điện cực Fe3+ + 1e- „ Lúc đầu: (1) > (2): Pt tích điện dương do mất electron; lớp dung dịch tiếp xúc bề mặt tích điện âm do dư Cl- so với Fe(II). „ Khi (1) = (2): CB trao đổi electron thiết lập. Bề mặt điện cực có điện tích không thay đổi. „ Tỷ số nồng độ [Fe3+] / [Fe2+] = const. Fe2+ (1) (2) 31 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „ Thực tế, không thể xác định thế CB điện cực vì dụng cụ đo làm thay đổi thế điện cực khảo sát. „Chỉ đo được hiệu điện thế CB giữa 2 điện cực với điện cực thứ hai phải có thế xác định (biết trước): … Điện cực có thế thay đổi: ĐC chỉ thị. … Điện cực có thế xác định: ĐC c uẩn (so sánh) 4. Thế cân bằng điện cực 32 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „ Điện cực hydro tiêu chuẩn: ECB = 0 Pt | H2 = 1atm | H+ (a = 1) || „ Điện cực calomel (250C): … Hg|Hg2Cl2, KCl (bh) ||: E = 0,247V … Hg|Hg2Cl2, KCl (1N) ||: E = 0,284V „ Điện cực Ag/AgCl (250C): … Ag|AgCl, KCl (bh) || : E = 0,199V … Ag|AgCl, KCl (3,5M) || : E = 0,250V MỘT SỐ LOẠI ĐIỆN CỰC CHUẨN 33 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) E02H+/H2 = 0 V Pt 34 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 35 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 36 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 37 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 38 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 5. Nguyên tố điện hóa „Hệ gồm 2 điện cực ghép với nhau: 2 dung dịch điện ly cách nhau bởi 1 màng tiếp xúc. „Ký hiệu: 39 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 2 m 2 n 11 MMMM ++ M2m+M1n+ M2M1 V 5. Nguyên tố điện hóa 40 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 41 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „ Hai điện cực không nối với nhau: … mạch hở nguyên tố không hoạt động. … trên 2 điện cực luôn luôn xảy ra các CB với thế CB phụ thuộc hoạt độ của trong dung dịch. „ Nối 2 cực bằng dây dẫn: mạch kín → có dòng điện xuất hiện → CB trên từng cực bị phá vỡ. 5. Nguyên tố điện hóa 42 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 43 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 5. Nguyên tố điện hóa VD: nếu nối hai điện cực nguyên tố điện hóa (-) Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu (+) „ Cực Zn sẽ cho e- và cực Cu nhận e- → phá vỡ CB ban đầu giữa hai điện cực. Cực Zn Cực Cu 44 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Zn Zn2+ ions Cu Cu2+ ions wire salt bridge electrons + 45 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) ƒ [Zn2+] ↑ và [Cu2+] ↓ → ƒ EZn = ECu: dòng bị triệt tiêu → thiết lập cân bằng mới ứng với các nồng độ mới của Zn2+ và Cu2+ trong dung dịch. ƒ Khi nguyên tố điện hóa hoạt động: ƒ Các pứ trao đổi e- xảy ra trên bề mặt ranh giới tiếp xúc giữa các cực và dd. ƒ Ecb của các điện cực thay đổi liên tục→ Ta nói chúng bị phân cực 5. Nguyên tố điện hóa 46 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) E0Zn2+/Zn = −0.76 V° E0Cu2+/Cu = +0.34 V° Pứ KhửPứ oxy hóa 47 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 48 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Nối 2 cực Zn và Cu với nguồn điện một chiều: 6. Sự điện phân 49 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 6. Sự điện phân Zn2+Cu2+ ZnCu + - 50 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Cực Zn (-) Cực Cu (+) 6. Sự điện phân 51 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 52 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Điện phân dd KI 53 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 54 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 55 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Ứng dụng điện phân để tinh chế đồng Cu(s) + Cu+2(aq) --> Cu+2(aq) + Cu(s) impure pure anode cathode Mẫu Cu: lẫn tạp, Ag, Au, Pb 56 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 57 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „Về mặt động học: quá trình điện hóa phụ thuộc vdc; vpđ; vtạo và thoát sản phẩm. „Để tiện khảo sát, xét quá trình điện hóa với 2 giả thiết: … vdc→ ∞ và vpđ→ ∞: … vdc; vpđ: II. CÁC THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ 58 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 1. Lý thuyết điện phân đơn giản 2. Lý thuyết điện phân có sử dụng đường dòng thế 3. Lý thuyết điện phân có xét đến sự di chuyển của các ion và phân tử tron dung dịch II. CÁC THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ 59 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Các giả thiết: … vpđ→ ∞ … vdc→ ∞ … Thành phần dung dịch sát bề mặt điện cực và trong dung dịch ở bất kỳ thời điểm nào cũng hoàn toàn giống nhau → khuấy trộn tốt. → phản ứng điện hóa = phản ứng hóa học nhanh. 1. Lý thuyết điện phân đơn giản 60 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Ví dụ: Pt(Au) | Ox | Kh || Ox + ne → Kh „ Dự đoán pứ điện hóa dựa vào thế CB điện cực hoặc thế oxy hóa chuẩn. „ Thế CB điện cực tuân theo PT Nernst: 1. Lý thuyết điện phân đơn giản 61 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Nếu áp đặt vào hệ một điện thế E’ ≠ ECB thì: „CB cũ bị phá vỡ „ Trên bề mặt điện cực sẽ xảy ra pứ điện hóa để đạt thế CB mới là E’ → thiết lập CB mới. 1. Lý thuyết điện phân đơn giản 62 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Nếu E’ < ECB: → Tỷ lệ [Ox]/[Kh] giảm cho đến khi ECBmới = E’. → điện cực phải xảy ra: Ox + ne-→ Kh → 1. Lý thuyết điện phân đơn giản 63 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Nếu E’ > ECB: → Tỷ lệ [Ox]/[Kh] tăng cho đến khi ECBmới = E’. → điện cực phải xảy ra: Kh - ne-→ Ox → 1. Lý thuyết điện phân đơn giản 64 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Tóm lại: „Khi áp đặt E’ vào điện cực → xảy ra pứ oxy hóa hoặc pứ khử → CB mới có ECBmới = E’. „E = f(C) → khảo sát sự tương quan giữa thế và nồng độ cấu tử trong dung dịch → cơ sở của PTĐL trong phư ng pháp điện hóa. 1. Lý thuyết điện phân đơn giản 65 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „ Quá trình điện phân theo thuyết điện phân đơn giản: 1. Lý thuyết điện phân đơn giản Ox1/Kh1 M2M1 + - Ox2/Kh2 Anod Catod 66 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Tại anod • Tại catod • [ ] [ ]2 2 2 0 22cb Kh Oxlg n 059,0EE +=[ ][ ]1 1 1 0 11cb Kh Oxlg n 059,0EE += 1. Lý thuyết điện phân đơn giản 67 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Tóm lại: „Để quá trình điện phân xảy ra, cần 2 điều kiện: 1. Lý thuyết điện phân đơn giản 68 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Dự đoán pứ điện hóa xảy ra: „ Chất oxy hóa phóng điện trên catod. „ Chất khử phóng điện trên anod. „ Trên catod: „ Trên anod: „ Nếu không có Ecb, dựa vào E0để xét. 1. Lý thuyết điện phân đơn giản 69 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Hạn chế của lý thuyết điện phân đơn giản: „ Do vpđ ≠ ∞ (có giới hạn) → quá trình phóng điện có thể bị chậm. Sự chậm trễ phụ thuộc bản chất cấu tử và bản chất điện cực. → dựa vào ECB hoặc E0 dự đoán thứ tự ưu tiên phóng điện là không chính xác. 1. Lý thuyết điện phân đơn giản 70 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 1. Lý thuyết điện phân đơn giản Hạn chế của lý thuyết điện phân đơn giản: „ Khi điện phân dung dịch, có sự áp đặt thế vào điện cực → các ion di chuyển dưới tác động của điện trường → phát sinh dòng điện có cường độ xác định nhưng không được đề cập đến trong thuyết điện phân đơn giản→ thiếu sót. 71 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 2. Lý thuyết điện phân có sử dụng đường dòng thế 2.1. Khái niệm đường dòng thế. 2.2. Khảo sát DD chỉ chứa chất oxy hóa hoặc chất khử 2.3. Khảo sát DD chứa đôi oxy hóa – khử liên hợp 2.4. Khái niệm quá thế 2.5. Dự đoán pứ điện hóa 72 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Giả thiết: „ vận tốc phóng điện có giới hạn. „ vận tốc di chuyển→ ∞ nhờ khuấy trộn. Khi điện phân dd, có sự áp đặt thế vào điện cực: → các ion di chuyển dưới tác động của điện trường → 2.1. Khái niệm đường dòng thế 73 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „Cường độ I tỉ lệ: … số e từ chất khử→ điện cực. … số e từ điện cực→ chất oxy hóa. → „Đường biểu diễn I = f(E) là đường dòng thế. 2.1. Khái niệm đường dòng thế 74 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Dd chứa chất khử Dd chứa chất oxy hóa 2.2. Khảo sát DD chỉ chứa chất oxy hóa hoặc chất khử 75 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Dd chứa chất khử Dd chứa chất oxy hóa 2.2. Khảo sát DD chỉ chứa chất oxy hóa hoặc chất khử I E Kh Ox Eo E1 Kh Ox I E E2 E0 76 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 2.2. Khảo sát DD chỉ chứa chất oxy hóa hoặc chất khử Dd chứa chất khử „ vpđ có ghạn→ I đủ lớn khi Eađ >> ECB. Dd chứa chất oxy hóa „ vpđ có ghạn→ I đủ lớn khi Eađ << ECB. „ E1, E2: thế phân hủy. „ Tại đó pứ oxy hóa và khử xảy ra với tốc độ bắt đầu có thể nhận thấy được (I đủ lớn). 77 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „ Vẽ riêng từng đường dòng thế: I = f(E) tại mỗi cực đối với mỗi cấu tử. „ Đường dòng – thế của hệ: bằng tổng đại số đường dòng thế từng chất. „ Có hai trường hợp: … Hệ nhanh … Hệ chậm 2.3. Khảo sát DD chứa đôi oxy hóa – khử liên hợp 78 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „ Ứng với mỗi giá trị E áp đặt đều có hai pứ oxi hóa – khử xảy ra cùng lúc tại hai cực. „ ECB xác định dễ dàng do tại đó Itổng = 0. „ Eađ = E2 > ECB: ưu tiên pứ oxy hóa → I > 0. „ Eađ = E1 < ECB: ưu tiên pứ khử→ I < 0. → HỆ NHANH → (HỆ THUẬN NGHỊCH: vpđ >>) HỆ NHANH 79 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) HỆ NHANH Kh Kh Ox Ox I EE1 E2 ECB 80 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „ Chỉ có pứ oxy hóa hoặc khử xảy ra khi ta áp đặt một thế bất kỳ vào hệ. „ Không tồn tại thế cho 2 quá trình cùng xảy ra → thường gặp trong thực tế→ khó xác định ECB. → Hệ chậm (hệ bất thuận nghịch) HỆ CHẬM 81 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) HỆ CHẬM I E Kh Ox Kh Ox E1 E2 ECB 82 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 2.4. Khái niệm quá thế I E Kh1 Ox1 Kh2 Ox2 ECB1ECB2 EAEC ∆E 83 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „Để ở hai điện cực đều xảy ra quá trình oxy hóa và khử có cường độ I bằng nhau (nhưng trái dấu) → áp đặt ở anod: EA; ở catod: EC. ΔE = (Eanod - Ecatod) > ECB1 – ECB2 „ η = (EA - EC) – (ECB1 – ECB2) = ηA + ηC „ η: quá thế 2.4. Khái niệm quá thế 84 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Nguyên nhân xuất hiện quá thế: „Vận tốc phóng điện chậm. „Điện trở trong của bình điện phân „Sự phân cực nồng độ → do tồn tại quá thế, không thể chỉ dựa vào ECB hay E0 để dự đoán pứ điện hóa. → dựa vào đường dòng thế. 2.4. Khái niệm quá thế 85 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Độ lớn quá thế phụ thuộc: „Bản chất điện cực: nguyên liệu, hình dạng… „Mật độ dòng IS = I/Sđiện cực „DD điện phân: dạng hợp chất, nhiệt độ dd. „Dạng sản phẩm: rắn; lỏng; khí 2.4. Khái niệm quá thế 86 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 2.5. Dự đoán pứ điện hóa Vùng hoạt điện của dung môi: „ Với dung môi thông dụng là nước: 87 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 2.5. Dự đoán pứ điện hóa „ Nếu có sự hiện diện của cấu tử có tính khử Mn2+; MnO2 và có tính oxy hóa SO42- 88 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 2.5. Dự đoán pứ điện hóa SO32-←SO42- I EH2←2H + H2←H2O OH-→O2 Mn2+→MnO2 MnO2→MnO4- H2O→O2 89 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „ Dung môi có nồng độ lớn → đường dòng thế của nó tạo rào thế → ngăn cản cấu tử X có đường dòng thế ngoài rào thế phóng điện. „ Cấu tử X: chất điện ly trơ. → Khoảng thế có thể xảy ra pứ điện hóa của các cấu tử khác mà không chịu ảnh hưởng pứ điện hóa của dung môi gọi là Vùng hoạt điện của dung môi 2.5. Dự đoán pứ điện hóa 90 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „Khi áp đặt thế ∆E giữa 2 điện cực → chọn khoảng thế trên giản đồ đường dòng thế sao cho IA = IC „ Thứ tự ưu tiên của pứ điện hóa trong vùng hoạt điện của dung môi: giảm dần từ trong ra ngoài 2.5. Dự đoán pứ điện hóa 91 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 2.5. Dự đoán pứ điện hóa I EIC IA EA EC Ưu tiên giảm Ưu tiên giảm 92 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 2.5. Dự đoán pứ điện hóa I EH2←2H + H2O→O2 0,77V Fe2+← Fe3+ 2,0V S2O82+← 2SO42+ 93 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) 3. Lý thuyết điện phân có xét đến sự di chuyển của các ion và phân tử trong dung dịch 3.1. Trạng thái dừng khi điện phân 3.2. Dòng khuếch tán – Đường cong phân cực 94 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „ I = f(E) „E tăng → vpđ tăng → vdc tăng → I tăng „Khi vpđ → ∞ nhưng vdc có giới hạn (dù khuấy trộn tốt) → I không tăng được nữa dù E vẫn tăng. „ I → Igiới hạn: hệ thống đạt trạng thái dừng 3.1. Trạng thái dừng khi điện phân 95 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Trong quá trình điện phân, sự di chuyển của các tiểu phân đến bề mặt điện cực là do các hiện tượng: „Điện di. „Khuếch tán. „Đối lưu. 3.2. Dòng khuếch tán – Đường cong phân cực 96 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „ Điện di: sự di chuyển điện tích trong toàn bộ dd do ảnh hưởng điện trường. „ Đối lưu: sự di chuyển do chênh lệch tỉ trọng, nhiệt độ giữa các vị trí khác nhau trong dd hoặc do sự rung động, lắc, khuấy trộn dung dịch. „ Khuếch tán: di chuyển do chênh lệch nồng độ từ trong dd → bề mặt điện cực để tham gia pứ điện hóa (phân cực nồng độ). 3.2. Dòng khuếch tán – Đường cong phân cực 97 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „ Loại trừ điện di: thêm vào dd lượng lớn chất điện ly trơ (Na+; K+..) → tạo lớp điện tích dương tại bề mặt catod. „ Loại đối lưu: giữ yên dd ở nhiệt độ cố định → ion tham gia pứ điện hóa di chuyển đến bề mặt điện cực chỉ do sự phân cực nồng độ (tồn tại ikt ≈ 10-6A) 3.2. Dòng khuếch tán – Đường cong phân cực 98 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) ikt = ± Kkt (Cdd – Cđc) … Kkt: hệ số khuếch tán (đặc trưng cho tốc độ di chuyển của cấu tử) … Cdd: nồng độ cấu tử trong lòng dd … Cđc: nồng độ cấu tử ở bề mặt điện cực 3.2. Dòng khuếch tán – Đường cong phân cực 99 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Ở trạng thái dừng: „Giả sử pứ phóng điện xảy ra tức thời (vpđ → ∞) → Cđc = 0. „Dòng khuếch tán đạt đến trị số cực đại igh = ± Kkt Cdd 3.2. Dòng khuếch tán – Đường cong phân cực 100 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) „ Là đường dòng thế của các cấu tử có xét đến điều kiện vdc bị giới hạn. „→ I = f(E): tăng đến một giá trị Igh nào đó và sau đó là bão hòa (hầu như không thay đổi). „ Khi dd chứa một lượng lớn chất điện ly trơ → Igh = Iktgh (rất nhỏ). Đường cong phân cực 101 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) Đường cong phân cực I E Kh Ox Igh 102 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) III. PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA 103 GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK) III. PHÂN LOẠI „ Nhóm PP dùng quá trình điện cực: … PP đo thế … PP chuẩn độ điện thế … PP điện khối lượng …….. „ Các PP không dùng pứ điện cực: cổ điển, độ nhạy và độ chọn lọc kém→ ít sử dụng.