Bài tập Hóa Học Hữu Cơ –Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học

ở 1715cm-1. Để so sánh với xiclohexanon thì các giá trị nào sau đây là phù hợp với nhóm C = O của propanamit? a) 1660cm-1 do độ dài liên kết ngắn của nhóm cacbonyl. Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 31 b) 1660cm-1 do độ dài liên kết dài của nhóm cacbonyl. c) 1740cm-1 do độ dài liên kết ngắn của nhóm cacbonyl. d) 1740cm-1 do độ dài liên kết dài của nhóm cacbonyl. 3. Glyxin (H2N – CH2 – COOH) là  - aminoaxit. Ba phân tử glyxin có thể tạo ra tripeptit Gly–Gly–Gly thông qua phản ứng ngưng tụ tạo thành amit và kèm theo sự tách loại hai phân tử nước. Hãy viết công thức cấu tạo của tripeptit. 4. Khi  - aminoaxit chứa nhoam thế thìu lúc này sẽ xuất hiện hiện tượng đồng phân quang học. Ví dụ: L–alanin và D–alanin là hai enantiome. Như vậy đối với 3 peptit glyxin, L–alanin và D–alanin ta có thể thu được bao nhiêu tripeptit? NH2 OH HH O NH2 OH CH3H O NH2 OH HCH3 O Glyxin (Gly) L-Alanin (L-Ala) D-Alanin (D-Ala) 5. Tổng cộng có bao nhiêu đồng phân quang học từ các tripeptit trên? Hiện nay, “polyacrylamide gel with electrophoresis” (PAGE) được sử dụng rộng rãi trong việc phân tích protein và axit nucleic. Tuy nhiên một trong số những ứng dụng của keo polya mit là phân lập các hợp chất phenol bằng sắc ký bản mỏng. Các phenol có chứa các nhóm thế khác nhau thì có tính axit khác nhau. Tính axit khác nhau thì liên kết với keo PAGE càng mạnh. 6. Sắp xếp các chất sau: phenol (D), 4 – metylphenol (E) và 4–nitrophenol (F) theo thứ tự giảm dần khả năng liên kết với PAGE. Khả năng hấp thụ một chất trong phổ tử ngoại - khả kiến (UV – Vis) phụ thuộc vào số liên kết đôi liên hợp trong phân tử đó. Một hợp chất có từ 5 nối đôi liên hợp trở lên thì có xu hướng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến nên kết qủa là chúng có màu. Ví dụ phenolphtalein là một chất chỉ thị axit – bazơ thông dụng. Trong dung dịch có tính axit và trung t ính nó không có màu còn trong dung dịch bazơ nó có màu đỏ tím (pH: 8,3 – 10,0) OH H2SO4 C O O OH OH OH- H + G + 2 dac 180 oC , 5h H Phenolphtalein 7. Viết công thức cấu tạo của H. 8. Phenolphtalein có thể được điều chế bằng cách cho chất G phản ứng với hai mol phenol. G phải là chất nào trong số các chất dưới đây để phản ứng đạt hiệu suất cao nhất. Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 32 H H O O H OH O O O O O O a b c d BÀI GIẢI: 1. Thứ tự sắp xếp các chất theo nhiệt độ sôi: C > B > A. Giải thích: Từ cấu trúc cộng hưởng của amit cho thấy nó có một phần điện tích âm trên nguyên tử oxy và một phần điện tích dương trên nguyên tử nitơ. Amin bậc 1 và bậc 2 có liên kết hydro mạnh hơn amin bậc 3 (Propanamit: 79oC; N- metylaxetamit: 28oC và N,N-dimetylfomamit: -61oC). 2. Câu b 3. Gly-Gly-Gly H N N N OH H H HO O O H3N N N O H HO O O + d ạng lưỡng cực. 4. 27 5. Trong số đó thì 26 tripeptit có đồng phân quang học Aminoaxit không có tính quang hoạt: H2N – GGG – OH Aminoaxit có tính quang hoạt: H2N–GGLA–OH; H2N–GGDA–OH … 6. Khả năng liên kết với PAGE giảm dần theo thứ tự F > D > E. 7. H là O O O OH OH O O O 8. Chất d Bài 16: Protein hiện diện trong hầu hết các tế bào sống và đóng một vai trò quan trọng trong hóa học của sự sống. Nó được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc là các axit -  - aminocacboxylic. Peptit là cac protein “thu nhỏ” với một vài aminoaxit. Liên kết peptit là các liên kết amit được hình thành từ sự ngưng tụ của nhóm amin của aminoaxit này với nhóm cacboxyl của aminoaxit kế cận. 1. Peptit nào nhận được từ phenylalanine F và alanin A? Chỉ ra cấu trúc của chúng. Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 33 NH2 O OH NH2 O OH NH2 O OH NH2 O OH A G L F Trong phương pháp phân tích cấu trúc peptit thì việc nhận diện aminoaxit đầu N và đuôi C đóng vai trò cực kỳ quan trọng. Phương pháp Sanger giúp ta nhận diện được aminoaxit đầu N bằng cách xử lý aminoaxit với 2,4-dinitroflobenzen trong môi trường kiềm yếu, sau đó là thuỷ phân toàn bộ chuỗi peptit với xúc tác axit. Aminoaxit đầu N sẽ tạo ra kết tủa màu vàng và dễ dàng được nhận diện bằng phương pháp sắc ký giấy. Sanger đã được trao giải thưởng Nobel năm 1958 và 1980. 2. Viết phản ứng xảy ra khi ta sử dụng tác nhân Sanger (để cho gọn ta viết aminoaxit đầu N có công thức là H2NR) để nhận diện aminoaxit đầu N. Với aminoaxit đuôi C, chứa nhóm chức –COOH tự do trong peptit được phân lập bằng cách sử dụng enzym cacboxipeptidaza để thủy phân, enzym này chỉ thủy phân aminoaxit ở cuối mạch. Đối với một tetrapeptit chứa cac aminoaxit F, A, glyxin G và leuxin L thì phương pháp thủy phân bằng enzym cacboxipeptidaza thì aminoaxit đuôi C được nhận diện là F. phương pháp Sanger cho biết aminoaxit đầu N được nhận diện là G. 3. Đề nghị công thức cấu tạo của peptit. Hãy viết các công thức cấu tạo của chúng. BÀI GIẢI: 1. Công thức của các peptit nhận được: NH2 N H OH O O NH2 N H OH O O Ph Ph NH2 N H OH O O Ph NH2 N H OH O O Ph AA FF FA AF 2. Phản ứng xảy ra: F NO2 O2N H2NR NHR NO2 O2N RNH3F+ 2 + 3. Không thể biết được thứ tự hai aminoaxit giữa là AL hay LA nên peptit ban đầu có có thể có cấu tạo như sau: GALF hoặc GLAF. Bài 17: Coniin là hợp chất rất độc được tìm thấy trong cây độc sâm (conium maculatum). Triết gia cổ đại người Hy Lạp Socrates đã bị giết bởi chất này. Coniin là một hợp chất chứa nitơ và là một ancaloit. Xác định hóa tính và hóa lập thể của coniin bằng cách hoàn thành các chuỗi phản ứng sau. Vẽ CTCT A, B, C. Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 34 Trong đó: Hofmann exhaustive methylation: sư metyl hóa triệt để theo Hofmann Optically active: hoạt động quang học BÀI GIẢI: Bước oxy hóa bằng KMnO4 tham khảo trong tài liệu: A. M. Castano, J.M. Cuerva, A. M. Echavarren, Tetrahedron Letters, 35, 7435-7438 (1994) Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 35 Bài 18: Peptit là các polyamit mạch thẳng sinh ra bằng các liên kết “đuôi nối với đuôi” của các aminoaxit có cấu hình L (tức S). 1. Các dipeptit nào có thể được tạo thành bằng cách ngưng tụ L–alanin và L–phenylalanin? Sử dụng các công thức lập thể trong câu trả lời. 2. Sự kéo dài từng phần mạch peptit hầu hết luôn bắt đầu từ nguyên tử C của các aminoaxit bậc ba (sử dụng ở dạng este) liên kết với mỗi đơn vị aminoaxit kế tiếp (sử dụng ở dạng dẫn xuất thế ở Ni tơ) dẫn đến sự thay thế nguyên tử N - thế trước khi đơn vị kế tiếp được gắn vào. Dẫn xuất thế thường được sử dụng là các nhóm ankoxy cacbonyl ROCO – và dẫn xuất cacbamat của nó. Hãy giải thích lý do tại sao sự hiện diện của nhóm thế (nhóm bảo vệ) của nguyên tử nitơ amin làm trở ngại việc tạo liên kết amit với nhóm cacboxyl. a. Vì nitơ bây giờ chỉ còn có 1H ; b. Vì nhóm bảo vệ có mật độ electron ít hơn nguyên tử nitơ. ; c. Vì nhóm bảo vệ chắn sự tấn công của nhóm cacbonyl ; d. Vì sự kháng tĩnh điện ; e. Vì nó vốn đã là một amit. 3. Vẽ các công thức cộng hưởng của một nửa nhóm amit. Sử dụng các ký hiệu lập thể và các mũi tên để chỉ rõ sự chuyển dịch electron. 4. Tác nhân nào dưới đây sẽ được sử dụng để gắn nhóm benzylcacbamat vào một amin (nhóm Bergmann – Zervas). Viết phản ứng. a. C6H5CH2OCONH2, b. C6H5CH2OCO2CH3, c. C6H5CH2OCO2C(CH3)3, d. C6H5CH2OCOCl, e. C6H5OCOCl 5. Việc loại nhóm bảo vệ ankoxycacbonyl thường kèm theo phản ứng cắt mạch dưới tác dụng của các axit theo sơ đồ: Xếp khả năng tăng dần tính hoạt động của các cacbamat sau đây dưới tác dụng của axit: BÀI GIẢI: 1. Công thức cấu tạo các peptit có thể có: Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 36 Các dipeptit vòng (dixeto piperazin) cũng được chấp nhận: 2. Câu trả lời tốt nhất là b và e 3. 4. Tác nhân e (benzylclofomiat) sẽ phản ứng với amin theo sơ đồ sau: 5. Nếu chúng ta giả thiết trạng thái chuyển tiếp có tạo thành ion cacboni thì chất nào tạo thành ion cacboni dễ dàng nhất thì tính bền cũng tỉ lệ thuận với khả năng đó. Trong chất D thì có sự giải toả electron mạnh nhất: và khó nhất ở A: Giải thích tương tự ta thấy cation tạo thành từ B bền hơn C. Như vậy thứ tự sẽ là: D > B > C > A Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 37 Bài 19: Công thức cấu tạo của các chất A và B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau: Xianogen cloruaA 3NH Xianuramit (melamin) 2CH O B N N N NH2 NH2NH2 BÀI GIẢI: C N N N N Cl ClCl NH3 N N N NH2 NH2NH2 HCHO N N N NHCH2 NHCH2CH2HN n Cl Bài 20: Cho sơ đồ sau: (-)-Serin 3 3 1.H OHCl OH NaSH 4 9 2 2 4 8 2 2 4 9 2CH OH 2.OHA B(C H Cl NO ) C(C H Cl NO ) D(C H NO S) E        Viết công thức Fisơ của E và cho biết cấu hình tuyệt đối (R/S) của nó. BÀI GIẢI: Sơ đồ phản ứng OH CH2 CH COOH NH2 OH CH2 CH NH3Cl COOCH3 Cl CH2 CH NH3Cl COOCH3 PCl5 Cl CH2 CH NH2 COOCH3 SH CH2 CH NH2 COOCH3 SH CH2 CH NH2 COOH Công thức chiếu Fischer của E (cystein) E có cấu hình R vì độ hơn cấp của -CH2SH > -COOH COOH CH2SH HH2N R Bài 21: Sau khi xử lí hỗn hợp lõi ngô hoặc vỏ trấu có chứa pentozan (C5H8O4)n với dung dịch axit clohiđric 12% rồi tiến hành chưng cất, nhận được chất lỏng A (C5H4O2) màu vàng có mùi thơm. Cho A phản ứng với KOH rồi axit hóa thì nhận được B (C5H4O3) và C (C5H6O2). Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 38 a. Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành A và công thức của A, B, C. b. Viết phương trình phản ứng của B tác dụng với C khi có xúc tác axit. c. Hãy trình bày điều kiện nitro hoá A để nhận được D (C5H3NO4). d. Viết phương trình phản ứng của D tác dụng với: (I) ; (II). (II) NH -N O O H2N (I) S NH S O BÀI GIẢI: 1. Trong lõi ngô và vỏ trấu có chứa pentozan, khi đun nóng với dung dịch HCl 12% chuyển thành pentozơ rồi tách nước cho fufurol A C 2 O CHO (C5H8O4)n HCl 12% CHO (CHOH)3 CH2OH - 3H2O A(C5H4O2) O CHO KOH O CH2OH O COOK B H3O+ O COOK O COOH H+ b. O COOH + O CH2OH O COOCH2 O c. Để nitro hoá A cần phải bảo vệ nhóm anđehit bằng (CH 3CO)2O (CH3CO)2O O CH(OCOCH3)2 O CHO Thực hiện phản ứng nitro hoá, sau đó thuỷ phân để phục hồi nhóm -CHO H3O+ O CH(OCOCH3)2 CHO O O2NO CH(OCOCH3)2O2N HNO3 D d. Phản ứng của D với I và II Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 39 D I CHO O O2N N O NH OH2N CH O O2N N N O NH O II S NH S O CHO O O2N CHO O2N S NH S O Bài 22: Geniposit (hình dưới) là một hợp chất được tách ra từ quả dành dành. Thuỷ phân geniposit sinh ra hai sản phẩm là genipin và D-glucozơ. Genipin tham gia phản ứng tạo màu với gelatin (đây là cơ sở để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự). Hãy viết sơ đồ phản ứng tạo genipin và phản ứng của genipin với một aminoaxit để giải thích hiện tượng trên O O O OH HO HO HOH2C COOCH3 CH2OH BÀI GIẢI: Phản ứng thuỷ phân geniposit thu được genipin và D-glucozơ O HOH2C O COOCH3 O HOH2C O COOCH3 O CH2OH OH HO HO H HO HO O + OH OH OH Gelatin (có trong da) cấu tạo từ các polipeptit, lấy đại diện là một aminoaxit như glyxin, ta có phương trình: + O HOH2C O COOCH3 H H2N-CH2-COOH N-CH2-COOH HOH2C O COOCH3 H sản phẩm có màu để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật h ình sự. Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 40 Part 3: CACBOHIDRAT - POLYME O O O O O O CH2OH2C OCH2 CH2 n -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- CACBOHIDRAT Bài 1: Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit anđaric, công th ức Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các lacton ấy. BÀI GIẢI: CHO HO OH CH2OH Br2 H2O CH2OH CH2OH OH OH OH OH OH HOHO COOH COOH COOH HNO3 OH OH OH OH HO OH O C O O OH CH2OH OH OO axit gluconic D- -gluconolacton 1,4-lacton cña axit glucaric O O OH OH COOH OH O O OH OH 3,6-lactoncña axit glucaric 1,4:3,6-dilactoncña axit glucaric COOH OH O OHOOH O Bài 2: Hợp chất X là một đường ba (tri – saccarit) có chủ yếu trong các thức ăn làm từ hạt bông. Hợp chất X không phản ứng với dung dịch Benedict cũng như không đối quang. Sự thuỷ phân xúc tác axit tạo ra ba đường D – hexozơ khác nhau A, B và C. Tất cả các hợp chất A và B cũng như hợp chất I (xem dưới đây) đều cho cùng một osazon khi phản ứng với lượng dư phenylhydrazin trong môi trường axit. Hợp chất C phản ứng với axit nitric tạo thành một hợp chất D không có tính quang hoạt (không triệt quang). Để thiết lập quan hệ giữa cấu hình giữa D – glyxerandehit và C, chất đường andehit 4 cacbon (andotetrozơ) trung gian khi bị oxy hóa bởi axit nitric không tạo th ành được một hợp chất meso. Khi A được xử lý bởi axit nitric tạo thành axit aldaric có tính quang hoạt. Cả A và B đều phản ứng với 5 mol HIO4; A tạo thành 5 mol axit metanoic (axit fomic) và 1 mol metanal (fomandehit), trong khi đó B tạo thành 4 mol axit metanoic, 1 mol metanal và 1 mol CO2. Cả A và B có liên quan với 1 andotetrozơ, andotetrozơ này là một đồng phân không đối quang (diastereoiso mer) của chất mà C có tương quan. Sự metyl hóa của X rồi thủy , l cton củ axit glucaric1,4-lacton của axit glucaric 3,6-lacton của axit glucaric Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 41 phân kế tiếp tạo thành 2,3,4-tri-O-metyl-D-hexozơ (E) (chuyển hóa từ A); 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D- hexozơ (F) (chuyển hóa từ B) và 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-hexozơ (G) (chuyển hóa từ C). 1. Xác định công thức chiếu Fischer của A, B, C và D. 2. Vẽ đầy đủ công thức ch iếu Haworth tương ứng để chỉ rõ kích thước vòng và hóa học lập thể tuyệt đối của E, F và G. 3. Viết công thức chiếu Haworth của X. BÀI GIẢI: - Hợp chất X là một tri-saccarit, không phản ứng với dung dịch thuốc thử Benedict, không quang hoạt. Điều này cho thấy X là một đường không khử và vì vậy chỉ có các liên kết axetal và xetal tồn tại ở tất cả các cacbon anome. - Trong ba monosaccarit thì A và B cho cùng một osazon như vậy có hóa học lập thể như nhau tại C-3; C-4 và C-5 (và C-6). - A và B cũng khác với hợp chất I (là D-mannozơ) tuy cho cùng một osazon và như vậy một trong số đó phải là C-2 epime của D-mannozơ (là D-glucozơ) và chất kia phải là đường xeton tương ứng ở C-2 (như D- fructozơ) (Suy luận này được kiểm nhận sau này bằng các phản ứng cắt mạch oxy hóa). - Hợp chất C, sau phản ứng với axit nitric tạo một axit dicacboxylic không quang h oạt là axit andaric D. Axit andaric như vậy có thể có hai dạng: là AA1 (D) và AA2 - Andotetrozơ tạo thành trước C (cũng như trước D) không cho một hợp chất meso sau phản ứng với axit nitric và như vậy buộc phải là D-threozơ: CH2OH OHH H OH CHO OHH H OH COOH COOH CH2OH HOH H OH CHO HOH H OH COOH COOH CH2OH H OH CHO Meso doi xung Như vậy axit andaric D tạo thành từ C nêu trên là AA1 và như vậy C phải là D-galactozơ. Hợp chất A phản ứng với 5 mol axit HIO4 để tạo ra 5 mol axit metanoic (axit fomic) và một mol metanal (fomandehit) cho phép đề nghị A là một andohexozơ trong khi đó B phản ứng với 5 mol HIO4 tạo được 3 mol axit metanoic, 1 mol metanal và 1 mol CO2 giúp dự đoán nó là một xetohexozơ. Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 42 Các hợp chất A và B có liên hệ với một tetrozơ khônggiống như C (liên quan với D –erithreozơ). Tetrozơ liên quan đến A và B vì thế phải có cấu tạo sau đây và A là D – glucozơ còn B là D – fructozơ. CH2OH OHH H OH CHO H OH OH H H OH H OH CHO CH2OH O OH H H OH H OH CH2OH CH2OH H OH OH H OH H H OH CH2OH CHO D-Glucose D-Fructose D-Galactose - Metyl hóa X rồi thuỷ phân kế tiếp tạo thành E, F và G dưới đây: E chuyển hóa từ A CHO H OCH3 H3CO H H OCH3 H OH CH2OH CH2OH H H CH3O OCH3 H O OH H H OCH3 F chuyển hóa từ B CH2OCH3 O CH3O H H OCH3 H OCH3 CH2OCH3 O H CH3O H OCH3 H OCH3 CH2OCH3 H Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 43 G chuyển hóa từ C CHO H OCH3 H3CO H H3CO H H OH CH2OCH3 Trong sự metyl hóa, chỉ các nhóm hydroxyl không tham gia vào sự hình thành axetal/xetal (hoặc nội phân tử hoặc liên phân tử) mới bị ete hóa. Từ dữ kiện metyl hóa, chỉ E có hai nhóm hydroxyli tự do có thể liên kết với các cacbohydrat khác. Như vậy A phải là cacbohydrat trung tâm. Các kết qủa này chỉ ra rằng trật tự của các monosaccarit trong X là C-A-B (hay B-A-C). Nếu: A5 biểu thị dạng furanozơ (vòng 5 cạnh) của cacohydrat A. A6 biểu thị dạng pyranozơ (vòng 6 cạnh) của cacbohydrat A. BB5 biểu thị dạng furanozơ (vòng 5 cạnh) của cacbohydrat B.v.v… thì saccarit X có thể được biểu thị là C6 – A6 – B5 Một trong 4 cấu tạo khác nhau có thể có của X: O H O H OH OH H H OH CH2OH H CH2 OH OH OH H H H OH H O O OH H H OH CH2OH H HOH2C Tri-saccarit X Ghi chú: Bản chất của các liên kết anome là không thiết yếu trong đề bài. Sự sắp xếp các liên kết của A với B và C cũng có thể được đảo lại (liên kết 1,1’ giữa C và A và liên kết 1,6 giữa A và B. H CH2OCH3 OHO HOCH3 OCH3 OCH3H H Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 44 Bài 3: Các cacbohydrat thiên nhiên đều được tạo thành từ phản ứng quang hợp trong thực vật. Tuy nhi ên một số cacbohydrat không gặp trong thiên nhiên có thể được tổng hợp nhân tạo trong phòng thí nghiệm. Sau đây sẽ trình bày sơ đồ điều chế L – ribozơ (hợp chất I): MeOOC O + 100oC ong han kin B O HO A OsO4 HO CO2Me CO2Me MeOOC Me2C(OMe)2 H+, CH3COCH3 O O CO2Me O O O enzym pig liver O CO2Me CO2Me D (spc) + O3; MeOH O F O CO2Me O O O E (spp) CO2 H CO2Me MeO2C O O CO2M e MCPBA HO O CH2OH H3O + O O 1) MeOH/H+ OH 2) LiAlH4 sau do H2O CO2Me OH OH O O I G Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 45 D D 1. Hợp chất A có công thức phân tử C10H10O5. Viết công thức cấu tạo A. 2. Trong các mệnh đề liên quan đến việc chuyển hoá từ A thành C sau đây thì mệnh đề nào đúng, mệnh đề nào sai? a) OsO4 là tác nhân oxy hóa trong phản ứng chuyển A thành B. b) MeOH là sản phẩm phụ trong phản ứng chuyển hóa B thành C. c) Proton đóng vai trò xúc tác trong phản ứng chuyển hóa B thành C. d) C có thể được tạo thành với hiệu suất thấp khi không có Me2C(OMe)2 Enzym pig liver esteraza có thể thủy phân este thành axit cacboxylic. Thuỷ phân C bằng enzym pig liver esteraza sinh ra hỗn hợp D và E trong đó E là sản phẩmchính. Góc quay cực của hỗn hợp là: 20D[ ] = -37,1o còn của E tinh khiết là 20D[ ] = 49o. 3. Tính tỉ lệ D/E (theo số mol) trong hỗn hợp phản ứng. 4. Phản ứng của F với axit m – clopebenzoic (MCPBA) sinh ra t ừ sản phẩm G. Chỉ ra rằng các mệnh đề sau đây là đúng hay sai: a) Bản chất của phản ứng là sự oxy hóa F. b) Nguyên tử oxy thêm vào có nguồn gốc từ MCPBA. c) Tỉ lệ của hai hợp chất C1 – (R) và C1 – (S) trước và sau phản ứng không thay đổi. Công thức phân tử của H là C9H16O5. Các gía trị phổ NMR của H cho dưới đây: 1HNMR (CDCl3)  1,24 (s, 3H); 3,24 (m, 1H); 3,35 (s, 3H); 3,58 (m, 2H); 4,33 (m, 1H); 4,50 (d, J = 6Hz, 1H); 4,89 (s, 1H). 5. Viết công thức cấu tạo của H. 6. Xác định cấu hình tuyệt đối của C1; C2; C3: C4 của hợp chất I. 7. Trong công thức chiếu Fischer của I (L – ribozơ) thì các chữ cái P, Q, R, S, T và U đại diện cho những nhóm chức nào? CHO P Q R S CH2OH T U Disaccarit là hợp chất được tạo thành từ hai đơn vị monosaccarit bởi liên kết glycozit. Polisaccarit chứa từ 10 đến vài ngàn đơn vị monosaccarit. Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 46 Ví dụ về disaccarit cho dưới đây: H OH H O HO H H OH OH O H H OH liên kết glycozit H O H OH H OH OH H 8. Có bao nhiêu đồng phân dia tạo thành từ pentasaccarit J nếu nó được tạo thành từ 5 đơn vị D glucozơ: H OH H O H O H O H H OH 1. OH H 5 BÀI GIẢI: O CO2Me CO2Me 2. Tất cả đều đúng 3. 12,1 : 87,9 hay 12,2 : 87,8 4. a, b đúng; câu c sai Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 47 5. MeO CH2OH O O 6. C1, 2, 4: S C3: R 7. CHO HO H HO H HO H CH2OH 8. 25 Bài 4: a) Đề nghị một hay nhiều cấu tạo vòng với hóa lập thể có thể có của (D) – Tagalozơ trong dung dịch bằng công thức chiếu Harworth: CH2OH O HO H HO H H OH CH2OH (D) – Tagalozơ b) Hai sản phẩm với cùng công thức phân tử C6H10O6 thu được khi D – arabinozơ được cho tác dụng với natri xianua trong môi trường axit rồi thủy phân kế tiếp cũng trong môi trường axit. Viết cấu tạo kèm hóa học lập thể có thể có của hai hợp chất và chúng được tạo thành như thế nào? Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 48 CHO HO H HO H 1) NaCN / H+ 2) H3O+/to H OH CH2OH (D) – arabinozơ c) Khi một disaccarit (có tính khử) là turanozơ được đem thủy phân, thu được D–glucozơ và D–fructozơ với số mol bằng nhau và bằng số mol saccarit đã dùng. Metyl hóa turanozơ với metyl iodua có mặt bạc oxit rồi thuỷ phân kế tiếp tạo thành 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–fructozơ. Hãy đề xuất cấu tạo có thể có của turanozơ mà không cần xác định hóa học lập thể tại các vị trí anome. BÀI GIẢI: a) Các công thức chiếu Harworth có thể có của Tagalozơ: CH2OH O OH OH H H H CH2OH (OH) OH (CH2OH) OH OH H O OH (CH2OH) OH CH2OH (OH) H b) Các phản ứng xảy ra: CHO HO H 1) NaCN/H H OH CH2OH CHO CHO H OH HO H + H OH H OH CH2OH COOH CHO HO H HO H H OH H OH CH2OH CH2OH H OH HO H H OH H OH CH2OH + CHO H3O+/to H OH HO H H OH H OH CH2OH + COOH -H2O H O H OH H OH H OH H OH CH2OH HO H H O H OH O HO H H H OH OH H OH -H2O OH OH OH OH CH2OH CH2OH H H c) Công thức cấu tạo có thể có của turanozơ (không chú ý đến mặt lập thể tại các vị trí anome): + HO H Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 49 O HO OH(CH2OH) HOH2C HO HO OH CH2OH(OH) O O OH Bài 5: Lactozơ (đường sữa) được sản xuất ở hầu hết các trang trại trên khắp đất nước Hà Lan, nó được sản xuất từ váng sữa (sản phẩm phụ trong qúa trình sản xuất phomát). Lactozơ có nhiều ứng dụng rộng rãi trong thức ăn cho trẻ em và trong các loại dược phẩm. Nó là một disaccarit được hình thành từ một đơn vị D – galactozơ và D – glucozơ. Công thức chiếu Haworth của nó được chỉ ra dưới đây. Phía bên trái của công thức là đơn vị D – galactozơ. CH2OH OH O O OH OH OH OH OH O OH 1. Hãy vẽ công thức chiếu Fischer cho D – galactozơ và D – glucozơ. Sự thủy phân lactozơ trong môi trường axit dẫn đến sự tạo thành D –galactozơ và D – glucozơ. 2. Dựa vào công thức của lactozơ hãy chỉ ra: a) Nguyên tử oxy mà ở đó sẽ có thêm proton sau khi lactozơ bị thuỷ phân b) Liên kết C- O nào bị phá vỡ trong phản ứng thuỷ phân c) Nguyên tử cacbon nào sẽ bị khử khi phản ứng với thuốc thử Fehling Sự thủy phân lactozơ có thể kết hợp được với phản ứng hydro hóa khi ta sử dụng xúc tác kim loại, điều này dẫn đến sự tạo thành ancol đa chức là sorbitol và galactitol, chúng cũng đã được biết dưới hai cái tên tương ứng là gluxitol và dulcitol. 3. Hãy vẽ công thức chiếu Fischer của hai ancol đa chức này và cho biết chúng có hoạt động quang học hay không? Trong công nghiệp, qúa trình sản xuất lactozơ chịu phản ứng đồng phân hóa thành lactolozơ, đây là một loại dược phẩm dùng để chữa các bệnh về ruột. Sự hydro hóa lactozơ dẫn đến lactitol, một poliol – C12 với ít calori và có độ ngọt cao. Cả hai qúa trình này đều được thực hiện ở Hà Lan. 4. a) Vẽ công thức Haworth của lactol ozơ (lưu ý rằng phần glucozơ trong lactozơ đã bị đồng phân hóa thành fructozơ). b) Vẽ công thức chiếu Haworth của lactitol. Bài tập Hóa Học Hữu Cơ – Tập 2 – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Copyright © 2010 volcmttl@yahoo.com.vn 50 O BÀI GIẢI: 1. Công thức cấu tạo của D – galactozơ và D – glucozơ là: CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH CHO H OH HO H HO H H OH CH2OH D – glucozơ D – galactozơ 2. CH2OH OH O OH OH a c OH O OH OH O b OH CH2OH H OH HO H H O