Bài thi lý thuyết đáp án và thang điểm kỳ thi tại Matxcơva, Nga 2007

Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 17 Tối đa 10 marks 2 marks cho xác định điện tích đúng 3 marks cho xác định đúng các nguyên tử oxy tạo cầu 5 marks for the correct structure Trừ 1 mark nếu chỉ vẽ từ 6 đến 15 tứ diện mà vẫn thể hiện đúng các liên kết Trừ 3 marks nếu chỉ vẽ ít hơn 6 tứ diện (do không thấy rõ các lớp đa diện) Trừ 4 marks nếu vẽ liên kết qua các đỉnh chung mà ở dạng 3D Trừ 4 marks nếu liên kết với nhau qua các đỉnh chung nhưng ở trên 1 đường thằng (1D) 0 mark nếu vẽ một cấu trúc bất kỳ nào khác 6.3.1 рН = 4 Tối đa 5 marks Trừ 1 mark nếu tính nhầm Trừ 2 marks nếu viết nhầm biểu thức liên hệ tính [H+] qua KaI Trừ 2 marks nếu có sai sót trong định nghĩa tính pH (ví dụ dùng ln thay cho lg) Trừ 3 marks nếu viết sai phản ứng thủy phân 6.3.2 СuSO4 + Na2SiO3 + 2H2O = Cu(OH)2↓ + “H2SiO3”↓ + Na2SO4 hay 2СuSO4 + Na2SiO3 + 2H2O = (CuOH)2SO4↓ + “H2SiO3”↓ + Na2SO4 Các phản ứng này (xét riêng từ sự hình thành đồng silicat) có thể được suy luận từ ý kiến cho rằng phản ứng này mô tả sự thủy phân lẫn nhau (tự khuếch đại). Nó đến từ phần trước của bài tập: pH của f LGL sẽ lớn hơn 7 (xem câu 6.2), và pH của dung dịch đồng sunfat sẽ bé hơn 7 (xem 6.3.1). Tối đa 3 marks 2 marks nếu hệ số cân bằng sai 1 mark nếu chỉ cho thấy một trong hai kết tủa (Cu(OH)2↓ hay “H2SiO3”↓) Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 18 E1 Bài 7. Chứng tích mỡ làm dày thành động mạch và các hợp chất trung gian trong qúa trình sinh tổng hợp cholesterol 7.1.1 Е2-Е4 xúc tác cho một loại phản ứng (hoặc các phản ứng tương tự).Phản ứng duy nhất xuất hiện ba lần trong một dãy là phản ứng monophotphoryl hóa (tất cả các loại phản ứng còn lại đều không ứng với chất ban đầu hay sản phẩm cuối cùng). Điều này cũng được xác nhận bởi sự có mặt của đoạn mạch pyrophotphat trong IPP và sự giải phóng các sản phẩm vô cơ (bao gồm các photphat vô cơ) trong quá trình tự phân huỷ của Х1. Х là một axit monocacboxylic được tạo thành từ ba nguyên tố: cacbon, hydro và oxy. Nó không chứa lưu huỳnh được tìm thấy trong CoA hay photpho được tìm thấy trong các hợp chất trung gian của quá trình biến đổi từ HMG-CoA thành IPP hay hiện diện trong CoA. Như vậy, Е1 xúc tác cho phản ứng loại CoA từ HMG-CoA không qua thuỷ phân. Do nước không tham gia phản ứng nên CoA giải phóng buộc phải tham gia vào một phản ứng khác liên quan đến nhóm cacboxyl đã được este hóa trong HMG-CoA. Quýa trình duy nhất khả thi ở đây chính là quá trình khử 4 electron để tạo thành nhóm hydroxyl. Е1 không thể xúc tác cho phản ứng dehydrat hóa do Х có hoạt tính quang học (sự loại nước sẽ làm mất đi trung tâm bất đối duy nhất). Phản ứng decacboxyl hóa cũng bị loại trừ do Х là một axit nên phải tồn tại nhóm cacboxyk trong phân tử. Oxy hóa nhóm hydroxyl bậc ba trong HMG-CoA sẽ làm cho cơ chế oxy hóa β- trở nên không thể thực hiện được. Một điều hiểu nhiên nữa là nhóm cacboxyl bao gồm cả sự hình thành liên kết thioeste hiện diện trong đoạn mạch chứa nhóm hydroxyl trong IPP. Như vậy: Е1 4, 5 Е3 6 Tối đa 12 marks E1: 9 marks nếu cả hai kết qủa đều đúng. 4 marks chỉ đưa ra một kết qủa đúng 4 marks nếu đưa ra hai kết qủa đúng và một kết qủa sai 0 mark nếu đưa ra một kết qủa đúng còn các kết qủa còn lại đều sai 0 mark nếu đưa ra nhiều hơn ba kết qủa. Е3: 3 marks nếu đưa ra duy nhất kết qủa đúng. Tất cả các trường hợp khác không cho điểm nào 7.1.2 Dựa vào các phản ứng được xúc tác bởi Е1 và cấu hình của trung tâm bất đối trong HMG-CoA thì cấu trúc của chất Х là: HOOC HO (R) OH Х, axit mevalonic Lưu ý rằng cấu hình tuyệt đối ở trung tâm bất đối thay đổi do có sự thay đổi về độ hơn cấp các nhóm thế trong quá trình trao đổi chất từ HMG-CoA thành axit mevalonic. Tối đa 12 marks HOOC HO (S) CoA S O HOOC HO (R) OH 8 marks cho công thức đúng 4 marks cho lập thể đúng (chỉ cho điểm khi công thức đúng và xác định cấu hình tuyệt đối ở trung tâm bất đối là R, tất cả những trường hợp khác không cho điểm) Không trừ điểm nào nếu lập thể sai hay không xác định cấu hình tuyệt đối Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 19 7.2.1 Phương trình phản ứng ozon phân Tối đa 5 marks O - - 4.5 marks cho sản phẩm đúng (1.5 cho mỗi sản phẩm), sai sản phẩm không bị trừ điểm 0.5 mark cho hệ số tỉ lượng đúng 7.2.2 Phân tử DAP chỉ chứa một nguyên tử cacbon có tham gia vào sự tạo thành liên kết С–С qua quá trình sinh tổng hợp chất Y. Bất chấp cách các phân tử tổ hợp thành Y như thế nào thì việc ozon phân mảnh này đều cho sản phẩm là dimetyl xeton (axeton) (Xem phản ứng ozon phân DAP ở câu 7.2.1). Như vậy axeton chính là Y1, do nó chứa ba nguyên tử cacbon (Y2 và Y3 chứa lần lượt 5 và 4 nguyên tử cacbon). Chú ý đến tỉ lệ các sản phẩm ozon phân thì ta sẽ có được biểu thức tính số cacbon trong Y như sau: nY(C)= 2*nY1(C)+4* nY2(C)+ nY3(C)= 2*3 + 4*5 + 4 = 30 Y là phân tử mạch hở , như vậy đoạn mạch DAP ch ỉ có thể được t ìm thấy ở mộ t đầu. Y ch ỉ có hai đầu (cần tối thiểu ba đầu để tạo thành một phân tử có mạch nhánh). Do việc ozon phân một phân tử Y tạo thành hai phân tử axeton nên Y phải chứa 30 nguyên tử cacbon Để xác định số nguyên tử hydro thì phải xác định số liên kết đôi t rong Y. Sự h ình thành mỗ i l i ên kế t đôi sẽ l àm mấ t 2 nguy ên tử hy dro t rong sản phẩm ghép mạch so vớ i tổng số các nguyên tử có t rong các chấ t ban đầu. T ỉ lệ của Y trong sản phẩm của phản ứng ozon phân là 1:7 (2+4+1) ứng với 6 liên kết đôi trong chất Y. Như vậy khi sử dụng công thức chung cho ankan chúng ta có: n(H)= 2*nY(C)+2–2*nc=c=30*2 + 2 - 6*2 = 50 Công thức phân tử chất Y (squalen) – С30Н50. Số nguyên tử cacbon 30 Tính toán: nY(C)= 2*nY1(C)+4*nY2(C)+ nY3(C)= 2*3 + 4*5 + 4 = 30 Số nguyên tử hydro 50 Tính toán: n(H)= 2*nY(C)+2–2*nc=c=30*2 + 2 - 6*2 = 50 Công thức phân tử Y С30Н50 Tối đa 12 marks 8 marks cho việc xác định đúng công thức phân tử 4 marks cho việc kết luận đúng công thức phân tử 7.2.3 IPP và DAP là các đồng phân chứa 5 nguyên tử cacbon. Do tất cả các nguyên tử cacbon của hai chất này đều có trong chất Y nên có thể tính được số lượng phân tử IPP và DAP cần thiết để tổng hợp chất Y: n(IPP&DAP)= nY(C)/5=30/5=6 Số phân tử DAP cần thiết là 2 và đã được xác định từ trước. Như vậy cần có thêm 4 phân tử IPP n(IPP&DAP)= nY(C)/5=30/5=6 Số phân tử DAP cần thiết 2 Số phân tử IPP cần thiết 4 Tối đa 7 marks 3.5 marks cho tính toán đúng tổng số phân tử DAP và IPP 3.5 marks cho việc tính toán số lượng mỗi phân tử DAP và IPP Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 20 7.2.4 Tất cả các hướng kết hợp mà không làm thay đổi bộ khung cacbon được chỉ ra ở dưới đây (không vẽ các đơn vị pyrophotphat). Hai nhóm sản phẩm sinh ra do sự khác nhau của các nguyên tử cacbon tham gia ghép mạch được phân ra bằng đường nét đứt. Đọan mạch IPP sẽ nối với đoạn mạch DAP sao cho việc ozon phân sản phẩm này sẽ tạo Y2 chứa 5 nguyên tử cacbon. Chỉ duy nhất một đồng phân phù hợp nếu không vẽ chi tiết lập thể, còn nếu vẽ chi tiết lập thể sẽ có hai đồng phân No No * * * + + No No Yes (E) O O - P O- O O P O O - hay -O O O - (Z) P P O O O O - Tối đa 8.5 marks Đồng phân phía trên là geranyl pyrophotphat 8.5 marks cho công thức đúng Không trừ điểm nào về mặt hóa lập thể, bất kỳ công thức chính xác nào cũng được chấp nhận 2.5 marks nếu ozon phân sản phẩm sinh ra axeton nhưng không tạo được sản phẩm chứa 5 nguyên tử cacbon 2.5 marks nếuozon phân sản phẩm tạo thành hợp chất chứa 5 nguyên tử cacbon nhưng không sinh ra axeton 0 mark nếu thuộc về các trường hợp khác 7.2.5 Từ phản ứng ghép mạch ở hình 2 thì ta thấy rằng Y4 chứa 15 nguyên tử cacbon hay chứa 1 đoạn mạch DAP và hai đoạn mạch IPP, các phần được gắn vào liên tiếp với nhau. Một lưu ý quan trọng là Y3 không đuợc tìm thấy trong hai đoạn mạch hydrocacbon sinh ra từ Y4, do Y3 là kết qủa của phản ứng ozon phân Y với tỉ lệ 1 : 1. Như vậy geranyl photphat là hợp chất trung gian trong quá trình tổng hợp Y (tất cả các liên kết đôi đều có cấu hình trans). Gắn một đoạn mạch IPP tiếp theo vào geranyl photphat dẫn đến sự tạo thành sản phẩm mà khi ozon phân sẽ cho 1 phân tử Y1 và 2 phân tử Y2. Như vậy cấu trúc của Y4 với các chi tiết lập thể như sau: (E) (E) O O - P O- O O P O O - Y4, farnesyl pyrophotphat Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 21 Kết hợp hai đoạn mạch hydrocacbon của Y4 và lưu ý rằng nối đôi giữa chúng sẽ mất đi thì ta thu được công thức của chất Y: (E) (E) (E) (E) Y, squalen Tối đa 16 marks 9 marks cho farnesyl pyrophotphat (6.5 marks cho công thức đúng và 2.5 marks cho lập thể đúng) 7 marks cho squalen (5 marks cho công thức đúng và 2 marks cho lập thể đúng) Trừ 2.5 marks nếu không loại bỏ nối đôi trong squalen Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 22 Bài 8. Phương pháp ATRP cho phép tổng hợp các polymer mới 8.1.1 Phương trình tốc độ cho các bước phản ứng sơ cấp của ATRPs: hoạt hóa (vact), phản hoạt hóa (vdeact), phát triển mạch (vp) và tắt mạch (vt) vact = kact·[R-Hal]·[CuHal(Ligand)k] 2 marks vdeact = kdeact·[R·]·[CuHal2(Ligand)k] 2 marks vp = kp·[R·]·[M] 2 marks vt = 2kt·[R·]2 2 marks (không trừ nếu thiếu số 2) 8 marks maximum 8.1.2 So sánh tốc độ các bước phản ứng sơ cấp của ATRP Do tất cả các mạch đều phát triển với tốc độ bằng nhau nên quá trình vẫn polymer hóa vẫn luôn tiếp diễn. Các gốc tự do polymer hóa chỉ tồn tại nếu nồng độ của các gốc tự do hoạt hóa quá bé để ngăn cản bước chuyển mạch và tắt mạch. Như vậy: vdeact >> vact Sự phân cắt các gốc tự do phải xảy ra với tốc độ rất nhỏ nên cân bằng dịch chuyển về phía các tiểu phân không hoạt động vdeact >> vp Bước phát triển mạch phải luôn chậm hơn bước phản hoạt hóa để tạo sự phát triển mạch với tốc độ bằng nhau. vdeact >> vt Bước tắt mạch không xảy ra khi số phân tử polymer không đạt đến một số lượng mạch nhất định - bằng số phân tử tham gia ở giai đoạn khơi mào. vdeact >> vact 3 marks vdeact >> vp 3 marks vdeact >> vt 3 marks Tối đa 9 marks 8.2.1 Tính khối lượngs (m) của polymer nhận được. Cách thứ nhất [M ] = [M ]0 exp(−k P [R×]t) hay n(MMA) = n0 (MMA) exp(−k P [ R×]t) Lượng monomer MMA còn lại sau 1400s là 1 mark 31.0 × exp(−1616 ×1.76 ×10−7 ×1400) = 20.8 mmol. 2 marks Lượng monomer tiêu thụ trong quá trình polymer hóa: 31-20.8=10.2 mmol 1 mark Lượng polymer nhận được là m = ∆n(MMA) × M (MMA) = (10.2 /1000) ×100.1 = 1.03 g 1 mark Cách thứ hai [M ] = [M ]0 exp(−k P [R×]t) or n(MMA) = n0 (MMA) exp(−k P [ R×]t) Lượng monomer MMA còn lại sau 1400s là 1 mark ∆n(MMA) = n0 (MMA)(1 − exp(−k p 3 marks × [ R• ] × t )) = 31.0 × (1 − 1616 ×1.76 ×10−7 ×1400) = 10.2 mmol Lượng polymer nhận được là m = ∆n(MMA) × M (MMA) = (10.2 /1000) ×100.1 = 1.03 g 1 mark Cách thứ ba [M ] [M ]0 mark = e− 0.398 = 0.672 1 [ ] [ ] 398,01400.10.76,1.1616ln 7 −=−=−=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −Rtk M M P o 1 mark Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 23 P [M ] [M ]0 = n(MMA) n0 (MMA) n(MMA) = 0.672 × n0 (MMA) = 20.8 mmol 1 mark Lượng monomer tiêu thụ trong quá trình polymer hóa 31-20.8=10.2 mmol 1 mark Lượng polymer nhận được là m = ∆n(MMA) × M (MMA) = (10.2 /1000) ×100.1 = 1.03 g 1 mark m = 1.03 g Tối đa 5 marks 8.2.2 Tính độ polymer hóa (DP) của polymer nhận được. Số lượng mạch đang phát triển bằng số phân tử TsCl (0.12 mmol) 2 marks Ở bước thứ nhất tiêu thụ hết 7,3mmol MMA (0.73/100.1). Tổng lượng monomer ở thời điểm ban đầu ở bước thứ hai là 23.7 + 23.7 = 47.4 mmol. 2 marks Do các monomer có hoạt tính như nhau nên nó sẽ tham gia polymer hóa với tốc độ bằng nhau. Lượng monomer tiêu thụ trong bước phản ứng thứ hai là ∆n = n0 (1 − exp(−k [ R×]t )) = 47.4(1 − exp(−1616 ×1.76 ×10−7 ×1295)) = 14.6 mmol. 4 marks Tổng cộng 7.3+14.6=21.9 mmol monomer được polymer hóa qua hai bước phản ứng 2 marks DP=21.9/0.12=182.5 1 mark DP = 182-183 (chấp nhận tất cả các câu trả lời trong khoản này) Tối đa 11 marks 8.2.3 Cấu trúc của polymer nhận được. Sản phẩm polymer hóa là một poylmer khối đồng trùng hợp do nó thu được bởi sự trùng hợp liên tiếp hai mạch polymer khác nhau. Khối đơn vị thứ nhất chỉ gồm các đơn vị MMA. Độ polymer hóa DP là 7.3/0.12=60.8≈61 đơn vị monomer. Khối đơn vị thứ hai nhận được bằng sự đồng trùng hợp hai monomer thành phần với tốc độ bằng nhau. Như vậy nó là một polymer với các monomer được sắp xếp ngẫu nhiên. Số lượng đoạn mạch A và B ở khố i polymer thứ hai bằng nhau do nồng độ của chúng trong hỗn hợp phản ứng ở thời điểm ban đầu ở bước thứ hai bằng nhau. Độ polymer hóa của khối polymer thứ hai là 183-61 = 122 đơn vị monomer (121 cũng là kết qủa đúng nếu sử dụng kết qủa DP ở câu 8.2.2 là 182). Ts-A61-block-(A-stat-B)61-Cl or Ts-A61-block-(A61-stat-B61)-Cl Tối đa 14 marks 4 marks cho khối polymer đồng trùng hợp với khối A và đồng khối AB 4 marks cho việc chỉ ra các đơn vị monomer được sắp xếp ngẫu nhiên ở khối polymer thứ hai 1 mark cho việc xác định tổng các đoạn mạch A và B ở khối polymer thứ hai bằng nhau 2 marks cho việc tính chính xác DP ở mỗi khối 1 mark cho việc chỉ ra chính xác các nhóm cuối mạch 8.3.1 Xá định các tín hiệu 1H NMR ứng với các cấu trúc nhỏ cho trong phiếu trả lời * CH2 * O CH2 a, b, g 3x1.5 marks * H H H H H c 2 marks * H H H H * d 2 marks Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 24 * * H Cl e 4 marks * Cl H H f 4 marks Tối đa 16.5 marks 8.3.2 Xác định phần mol của các đơn vị C và D và khối lượng phân tử của P1 và P2. Tín hiệu của vân đa b và g là 40.2, như vậy cường độ cho 1 proton là 40.2/4/58=0.173 cho mỗi phổ của polymer đồng trùng hợp 2 marks Cường độ của vân đa с là 13.0, ứng với 13.0/0.173=75 proton. Lưu ý rằng mỗi vòng styren có 5 proton vòng thơm, độ polymer hóa của khối styren là 75/5=15. 2 marks Phần mol của đơn vị styren là P1 bằng 15/(15+58) = 20.5% 1 mark Cường độ của vân đa d là 10.4, ứng với 10.4/0.173=60 proton. Do mỗi đơn vị monomer của p-clometylstyren (PCS) có 4 proton, Độ polymer hóa của PCS là 60/4=15. 2 marks Phần mol của D là 15/(15+58) = 20.5% 1 mark M(P1) = 15.03+58x44.05+72.06+15x104.15+35.45 = 4240 2 marks M(P2) = 15.03+58 x44.05+72.06+15x152.62+35.45 = 4967 2 marks M(P1) = 4240 M(P2) = 4967 n(C) = 20.5% n(D) = 20.5% Tối đa 12 marks 8.3.3 Tất cả các khả năng khơi mào có thể xảy ra trong quá trình tổng hợp P1 và P2 Tối đa 10 marks (+2) Ở đây ký hiệu R sử dụng cho đoạn mạch khơi mào kích thước lớn với sự có mặt của một hay vài đoạn mạch styren. P2: (1.5+2+3) marks Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 25 2 k 2 + k k O H3C O CH3 O 58 Cl Cu(+) Cl(Ligand)k O H3C O O CH 58 CH3 + Cu (+2)Cl (Ligand) R Cl + Cu(+)Cl(Ligand) R CH + Cu(+2)Cl (Ligand) Cl Cl R R Cl Cl Ở đây ký hiệu R sử dụng cho đoạn mạch khơi mào kích thước lớn với sự có mặt của một hay vài phân tử p-clometylstyren. 8.3.4 Cấu trúc của P1 và một trong số những cấu trúc có thể có của P2 P1 là một polymer khối của PEO và PS. Khối PS chứa 15 đơn vị . P2 là một polymer khối được hình thành từ khối PEO và mạch nhánh styren. Cường độ của vân đa f là 2.75, nên 2.75/0.173=15.9, ứng với 16 proton hay 8 nhóm clometyl. d) Nếu trong phân tử P2 không có nhánh thì nó sẽ chứa 15 nhóm clometyl. Mỗi nhánh sẽ làm giảm số lượng nhóm đi 1. Vậy P2 có 15-8 = 7 nhánh. Cứ mỗi cấu trúc của 7 nhánh này sẽ chính xác nếu như mỗi đơn vị monomer liên kết với ít hơn ba đơn vị monomer khác Р1 R C C C C C C C C C C C C C C C Cl + Cu(+)Cl(Ligand)k + Cu(2+)Cl(Ligand)k Cl CH2 . Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 26 D Р2 Cl Cl D Cl D Cl Cl Cl D D D Cl D Cl R D Cl D Cl D D Cl D Cl D Cl D D Cl Cl Cl Tối đa 13.5 marks 2 marks cho P1 7.5 marks cho cấu trúc đúng hoàn chỉnh của P2 4 marks cho cấu trúc của P2 với số nhánh khác 0 (mặc dù không đúng với đáp án) Trừ 4 marks nếu có một đơn vị liên kết với nhiều hơn 3 đơn vị monomer khác Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Official English version HÓA HỌC: NGHỆ THUẬT, KHOA HỌC VÀ NHỮNG BẤT NGỜ THÚ VỊ BÀI THI LÝ THUYẾT NGÀY 20 THÁNG 7, 2007 MATXCƠVA, NGA Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Official English version Hướng dẫn chung - Viết tên và số báo danh ở tất cả các trang của tờ phiếu trả lời. - Các em có 5 giờ để hoàn thành bài thi. Nếu vẫn tiếp tục làm sau khi có hiệu lệnh DỪNG nhiều khả năng sẽ dẫn đến điểm 0 của bài thi - Viết đáp án và các tính toán cần thiết vào các ô có sẵn - Chỉ được phép sử dụng buét và máy tính đã được quy định - Có 18 t rang đề th i (bao gồm cả các ô t rống và bảng tuần hoàn) và 22 trang trong phiếu trả lời - Bản dịch tiếng Anh sẽ được phát khi có yêu cầu - Các em chỉ có thể vào phòng vệ sinh khi được sự cho phép của giám thị - Sau khi kết thúc bài thi thì hãy cho tất cả các tài liệu bao gồm đề thi và phiếu trả lời vào phong bì và dán kín lại. - Ngồi yên tại chỗ cho đến khi được phép ra khỏi phòng thi. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Official English version Các hằng số và công thức hữu ích Hằng số khí R = 8.314 J.K–1.mol–1 Hằng số Avogadro NA = 6.022·1023 mol–1 Hằng số Planck h = 6.626·10–34 J.s h = 1.055·10–34 Js Vận tốc ánh sáng c = 3.00·108 m.s–1 Nguyên lý bất định ∆x × ∆p ≥ h 2 Năng lượng Gibbs ở một pha ngưng tụ ở áp suất p G = pV + const Áp suất nội gây ra bởi sức căng bề mặt ∆Pin = 2σ / r Mối tương quan giữa hằng số cân bằng và biến thiên năng lượng Gibbs RTlnK = -∆rGo Năng lượng Gibbs khi đẳng nhiệt ∆G = ∆H − T ∆S Phương trình đẳng nhiệt của phản ứng hóa học ∆G = ∆G° + RTln Q với Q = tích nồng độ sản phẩm tích nồng độ chất đầu Phương trình Arrhenius Áp suất thẩm thấu của dung dịch p = cRT Định luật Lambert – Beer V(hình trụ) = πr2h S(hình cầu) = 4πr2 V(hình cầu) = 3 3 4 rπ k = A.exp ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛− RT E A cl P P A o ..log ε== Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Official English version Đ ơ n vị n ăn g lư ợ ng h ấp th ụ Bài 1. Hiệu ứng đường hầm đối với proton  Đường hầm proton xuyên qua các hàng rào năng lượng là một hiệu ứng quan trọng, nó có thể được quan sát thấy trong các tiểu phân phức tạp có liên kết hydro (DNA, protein, etc.). Propandial (malonandehit) là một trong số những phân tử đơn giản nhất có thể xảy ra sự chuyển proton nội phân tử. 1.1.1 Viết công thức cấu tạo của propandial và cấu trúc hai đồng phân của nó mà có thể tồn tại trong một cân bằng với propandiall. 1.1.2 Trong nước thì propandial là một axit yếu, độ mạnh của nó có thể so sánh được với axit axetic.etic acid. Xác định nguyên tử hydro có tính axit. Giả thích tính axit của nó (chọn một câu trả lời đúng trong phiếu trả lời) Giản đồ dưới đây biểu thị sự biến thiên năng lượng của bước chuyển proton nội phân tử (biểu thị sự phụ thuộc giữa năng lượng vào khoảng cách chuyển động của proton (nm)). Đường cong năng lượng có dạng giếng đôi (double-well) -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 L Khoảng cách, nm R 1.2.1 Vẽ cấu trúc ứng với hai điểm cực tiểu của đường cong. Một proton sẽ bị bất định xứ giữa hai nguyên tử và dao động giữa hai cực tiểu L và R với tần số góc là  = 6.481011 s–1. Xác suất tìm thấy một proton phụ thuộc thời gian cho ở phương trình: với hàm sóng bên phải: Ψ L ( x) và Ψ R ( x) mô tả sự định xứ của proton tương ứng ở giếng bên trái và ( )[ ])cos()()()()( 2 1),( 22222 txxxxtx RLRL ωΨ−Ψ+Ψ+Ψ=Ψ Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Official English version 2 2 2 Ψ ΨL ΨR -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 Khoảng cách, nm 1.3.1 Viết phương trình tính xác suất ở ba thời điểm: (a) t = 0, (b) t = π/(2ω), (c) t = π/ω. Vẽ đồ thị ứng với mỗi thời điểm đó. 1.3.2 Không cần tính toán, hãy xác định xác suất tìm thấy proton ở giếng bên trái ở thời điểm t = π/(2ω) 1.3.3 Cần bao nhiêu thờ i g ian để mộ t p ro ton có thể d i chuyển từ mộ t g iếng sang mộ t g iếng khác ? Tốc độ của pro ton lúc này là bao nh iêu ? 1.3.4 Từ các đường cong năng lượng, hãy ước lượng độ bất định vị trí của proton tạo thành liên kết hydro. Xác định độ bất định cực tiểu của tốc độ di chuyển proton. So sánh với giá trị đã tính được ở câu 1.3.3 và cho một kết luận về đường hầm proton (chọn một trong tờ phiếu trả lời). Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Official English version Bài 2. Hóa học nano  Kim loại ở phân nhóm sắt là những xúc tác hữu hiệu cho phản ứng hydro hóa СО (Phản ứng Fischer-Тropsch) CO + 3H2 Fe, Co CH4 + H2O Xúc tác (ví dụ coban) thường được dùng ở dạng rắn kích thước nano có cấu trúc hình cầu (Hình 1). Phản ứng khử xảy ra ở kích thước này của xúc tác làm tăng hoạt tính xúc tác lên đáng kể. Tuy nhiên phản ứng phụ sau xúc tiến cho quá trình oxy hóa xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính: Co(r) + H2O (k) CoO(r) + H2 (k) (1) Coban oxit rắn (dạng kết khối) được sinh ra trong thiết bị phản ứng. Điều này gây ra sự mất mát không thuận nghịch khối lượng chất xúc tác. Coban oxit rắn cũng có thể được sinh ra trên bề mặt của Co(r). Trong trường hợp này thì sẽ hình thành một lớp hình cầu mới bao quanh lớp hình cầu được hình thành quanh bề mặt xúc tác (xem hình 2) và hoạt tính xúc tác sẽ giảm Bây giờ chúng ta sẽ xét sự hình thành các tiểu phân nano ảnh hưởng như thế nào đến cân bằng của phản ứng (1). Phương trình sau sẽ được sử dụng. 2.1.1 Tính năng lượng Gibbs tiêu chuẩn ∆rGo (1) và hằng số cân bằng của phản ứng (1) ở T = 500K 2.1.2 Tính hằng số cân bằng của phản ứng (1) khi xúc tác coban được phân tán ở dạng các tiểu phân hình cầu (Hình 1) có bán kính (a) 10–8 m, (b) 10–9 m. Sức căng bề mặt ở bề mặt tương tác Co-gas là 0.16 J/m2. CoO hình thành ở dạng kết khối Hỗn hợp các khí tham gia vào phản ứng Fischer-Tropsch (CO, CН4, Н2, Н2O) được đưa vào một thiết bị phản ứng chứa xúc tác coban. Áp suất chung là р = 1 bar, nhiệt độ là T = 500 K. Phần mol của hydro (%) trong hỗn hợp là 0.15%. Go(r) = Go(khối) + 2σ V r Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Official English version 2.2.1 Xác định phần mol nhỏ nhất của nước (%) trong hỗn hợp khí để cho phản ứng oxy hóa xúc tác không mong muốn có thể xảy ra được để cho chất rắn CoO có thể xuất hiện trong hệ ? Tính toán với giả thiết rằng xúc tác coban tồn tại ở các dạng (a) kết khối (b) tiểu phân nano hình cầu với ra = 1 nm (Hình. 1). 2.2.2 Các em có đề xuất gì để bảo vệ tiểu phân Co nano tránh khỏi phản ứng oxy hóa tạo thành khối CoO ở một tỉ lệ hằng định của p(H2O) / p(H2 ) và ở một nhiệt độ xác định: (a) tăng ra; (b) giảm ra; (c) biến đổi ra không có kết qủa Giả thiết rằng chất rắn coban oxit tạo thành một lớp hình cần xung quanh tiểu phân coban nano. Trong trường hợp này thì tiểu phân nano chứa cả chất phản ứng (Co) và sản phẩm (CoO) (Hình. 2). Trong các câu hỏi dưới đây các sức căng bề mặt được biểu thị ở σCoO-k, σCoO-Co, bán kính là ra, rb, thể tích mol là V(Co); V(CoO). 2.3.1 Viết biểu thức thể hiện thế đẳng áp mol Gibbs phụ thuộc vào các đại lượng của CoO. 2.3.2 Viết biểu thức thể hiện thế đẳng áp mol Gibss phụ thuộc vào các đại lượng của Co. Hướng dẫn: Nếu bề mặt giao giữa hai mặt cầu bao quanh một tiểu phân nano thì áp suất nội ở phần trung tâm được cho bởi phương trình: 2.3.3 Viết biểu thức năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng (1) ∆rGo(1, ra, rb) như một hàm của σCoO-k, σCoO-Co, ra, rb,V(Co); V(CoO) và ∆rGo(1) 2.3.4 Khi phản ứng oxy hóa Co xảy ra tự phát thì bán kính của hai lớp trong tiểu phân nano (Hình 2) thì gần như bằng nhau, ra = rb = ro và ∆rGo(1, ra, rb) = ∆rGo(1, ro). Giả thiết rằngσCoO- (k) = 2σCoO-Co. Đồ thị nào trong phiếu trả lời mô tả chính xác sự phụ thuộc giữa ∆rGo(1, ro) vào ro 2.3.5 Các em sẽ chọn phương án nào để bảo vệ tiểu phân Co nano khỏi sự hình thành lớp CoO ở bên ngoài ở cùng giá trị tỉ lệ a) tăng ro b) giảm ro c) thay đổi ro không có kết qủa Các giá trị tham khảo: Chất ρ, g/cm3 ∆fG500o kJ/mol Co (r) 8.90 CoO (r) 5.68 –198.4 H2O (k) –219.1 2 2 1 1 21 22 rr PPPPP exin σσ +=∆+∆=∆=− Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Official English version Bài 3. Các phản ứng hóa học không bền vững  Rất nhiều các phản ứng hóa học biểu diễn các tính chất không bền động học. Ở những điều kiện khác nhau (nồng độ và nhiệt độ) thì các phản ứng có thể xảy ra ở các kiểu khác nhau: bền vững, dao động hay hỗn độn. Hầu hết các phản ứng đều bao gồm các bước sơ cấp tự xúc tác Xét một cơ chế phản ứng đơn giản bao gồm các bước tự xúc tác: B + 2X ⎯k⎯1 → 3X X + D ⎯k⎯2 → P (В và D là chất phản ứng , X là trạng thái chuyển tiếp và P là sản phẩm) 3.1.1 Viết phản ứng chung cho cơ chế hai bước này. Xác định phương trình vận t