Báo cáo Đề tài Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon từ vỏ cua vào xử lý môi trường

tinh khiết để sử dụng chất bán dẫn, quy trình tổng hợp cải tiến và tinh chế hiệu quả CNT được yêu cầu hơn nữa. Hình 1.8. Một loại cacbon nano ống Graphene/ Graphene Oxides Graphene – một trong các loại vật liệu cacbon- bao gồm các vòng 6 nguyên tử C sp2, tạo thành cấu trúc hai chiều. Graphene đã được biết đến từ lâu, từ khi graphite được hình thành bằng các tấm graphene kết hợp với nhau bằng lực Van der Waals. Tuy nhiên, chi tiết về tính chất của chúng vẫn không được rõ ràng cho đến các năm sau này bởi vì việc phân lập graphene từ các graphite (than chì) không được phát triển trong một thời gian dài. Năm 2004, Geim và Novoselov và cộng sự đã phân lập thành công các mảnh graphene bằng phương pháp đơn giản. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu 23 Họ đã sử dụng một cuộn băng để bóc lớp graphene từ than chì nhiệt phân có định hướng cao (HOPG) và sau đó lớp graphene được bóc được dán trên một chất nền. Sau quan sát này, những nghiên cứu về graphene đã chứng minh được các đặc tính đặc biệt của các tính chất điện tử, cơ học và hóa học. Geim và Novoselov đã giành giải thưởng Nobel vật lý năm 2010 nhờ những đóng góp của họ. Graphene oxide, trước đây gọi là graphitic oxide hoặc graphitic acid, là một hợp chất của cacbon, ôxy và hydro theo tỷ lệ thay đổi, thu được bằng cách xử lý than chì bằng các chất oxy hóa mạnh. Sản phẩm số lượng lớn bị oxy hóa tối đa là một chất rắn màu vàng với tỷ lệ C: O giữa 2.1 và 2.9, giữ lại cấu trúc lớp than chì nhưng với khoảng cách lớn hơn và không đều. Hình 1.9. Graphene và Graphene oxide Nanodiamond (nano kim cương) Kim cương – một dạng thù hình của C – có độ cứng, hệ số ma sát, độ dẫn nhiệt, đặc tính cách nhiệt và chỉ số khúc xạ tuyệt vời. Kim cương lớn và tinh khiết là tốt để sử dụng như đồ trang sức. Hơn nữa, ứng dụng công nghiệp chính của kim cương là để cắt và đánh bóng công cụ, bởi vì nó là cứng nhất của các sản phẩm tự nhiên. Tuy nhiên, kim cương không được sử dụng trong công nghiệp nhiều do độ cứng của nó. Nanodiamond (ND – nano kim cương) là một hạt nano có cấu trúc tinh thể của kim cương, và nó có đặc tính tuyệt vời của kim cương bình thường. ND được tổng hợp nhân tạo và rất hữu ích cho các công cụ đánh bóng và phụ gia của dầu động cơ. Hình 1.10. Nano kim cương Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu 24 1.5.3. Một số tính chất của vật liệu nano cacbon Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1- 100nm có những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy. Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano. Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao. Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang..ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn (là khoảng cách mà ở đó vật liệu ở trạng thái tốt nhất). Nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước tới hạn thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu bình thường. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó (1 - 100nm) cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, của vật liệu. 1.6. Tổng quan phương pháp tổng hợp vật liệu nano 1.6.1. Phương pháp tiếp cận Các phương pháp chế tạo vật liệu nói chung và hạt nano nói riêng rất phong phú và đa dạng. Mỗi các tổng hợp đều có ưu nhược điểm khác nhau. Tùy mục đích sử dụng vật liệu nano nào mà người ta có thể chọn cách tổng hợp phù hợp và có hiệu quả cao. Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp hạt nano: Hướng tiếp cận từ trên xuống (Top-down) và hướng tiếp cận từ dưới lên (Bottom-up). 1.6.2. Phương pháp tiếp cận từ trên xuống “Top-down” “Top-down” nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để tạo ra được đơn vị kích thước nano như phương pháp nghiền, biến dạng Ưu điểm của phương pháp từ trên xuống là tổng hợp lượng lớn các hạt nano, nhưng sự đồng đều kích thước hạt không cao và phân bố kích thước hạt rộng, từ 10 ~ 1000nm, do khó điều khiển được kích thước hạt. Hạt nano có hình dạng đa dạng (vô định) hoặc cấu trúc hình học, dễ chứa tạp chất. Các vật liệu nanocomposite và vật liệu rời nanogranin (nhiệt độ thiêu kết thấp hơn) thường được chế tạo bằng cách này. Một nhóm các phương pháp sol-khí (aerosol) vật lý được đưa ra để tổng hợp các hạt vật liệu oxit kích thước nanomet. Nhóm phương pháp bao gồm công nghệ ngưng tụ từ pha hơi, phương pháp phún xạ, lắng đọng hóa nhiệt của tiền chất cơ kim trong các buồng phản ứng ngọn lửa và các quá trình aerosol khác đươc đặt tên theo các nguồn năng lượng được sử dụng để cung cấp nhiệt độ cao trong sự biến đổi khí-hạt. 1.6.3. Phương pháp tiếp cận từ dưới lên “Bottom-up” Phương pháp tiếp cận từ dưới lên “Bottom-up” là phương pháp lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước nano gồm các phương pháp Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu 25 hóa học như sol-gel, lắng đọng hơi hóa học, phương pháp tự lắp ghép (sefl- assembly), kết tủa, khử, phun nóng phân hủy nhiệt, mixen (đảo), quá trình sol-gel keo tự trực tiếp trong dung môi, thủy nhiệt, Trong phương pháp tiếp cận từ dưới lên được phân loại thành hai phương pháp: - Phương pháp cân bằng nhiệt động học gồm 3 giai đoạn: + Hình thành hệ siêu bão hòa + Tạo mầm + Tăng trưởng kích thước hạt - Phương pháp động học + Hạn chế lượng tiền chất cho sự pháp triển + Nhốt trong một không gian hạn chế Các phương pháp tiếp cận từ dưới lên có thể tiến hành ở phản ứng pha lỏng, pha khí và pha hơi. Đặc biệt, các phản ứng tổng hợp đi từ các hợp chất trong pha lỏng cũng thu hút nhiều nhà khoa học do khả năng có thể điều khiển được kích thước hạt thu được các hạt nano đồng đều. Ngoài ra, các hạt nano có hình dạng như nano dạng hạt, dạng thanh, dạng sợi, dạng đĩa, có thể được tổng hợp từ các điều kiện phản ứng khác nhau (như sử dụng những hỗn hợp các chất hoạt động bề mặt khác nhau). Hiện nay, các phương pháp hóa học ta có thể tạo ra các hạt nano đồng nhất có kích thước và hình dạng đa dạng. 1.6.4. Tổng quan về phương pháp thủy nhiệt Để tạo vật liệu cacbon, có nhiều phương pháp tổng hợp như phương pháp cacbon hóa trong luồng khí trơ (Ar, N2) nhiệt độ khoảng từ 700 - 9000C, phương pháp điện cao thế, phương pháp đốt laze hoặc phương pháp thủy nhiệt. Trong các phương pháp trên phương pháp “Thủy nhiệt” là phương pháp kỹ thuật tốt để tổng hợp các vật liệu cacbon có giá trị từ các nguồn cacbohydrate tự nhiên như vỏ tôm, cua, ghẹ, rơm dạ, tro trấu,... Chính vì tính ưu việt của nó mà hiện nay phương pháp này được nhiều nhà khoa học nghiên cứu, xuất hiện nhiều lĩnh vực liên quan đến phương pháp này như “tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp thủy nhiệt”, “tổng hợp tinh thể bằng thủy nhiệt”, “tách chiết bằng phương pháp thủy nhiệt”. Nhờ vào các ưu điểm của nó, phương pháp thủy nhiệt được nhiều nhà khoa học trong nước cũng như trên thế giới sử dụng. Chẳng hạn: + Tác giả Yanzhu và cộng sự đã tổng hợp vật liệu HydroApatit. + Tác giả Dharmaiah sử dựng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp các nano plate Sb2Te2 và Bi0.5SB1.5Te3. + Hợp chất monodisperse hydrolysis – resistant yttrium alkoxide được các tác giả Guoweichen tổng hợp với phương pháp thủy nhiệt. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu 26 + Mg lai tạp ZnO cũng được tác giả A. Corral và cộng sự tổng hợp bằng phương pháp này. + Vật liệu ZnFe2O4, Cu2ZnSnS4 cũng được tổng hợp bằng cách sử dụng theo phương pháp thủy nhiệt. + Nhóm tác giả Tạ Anh Tâm đã tổng hợp Natri Mangan Oxide (NaxMnO2). Phương pháp này được coi là phương pháp thân thiện với môi trường do đó có một số ưu điểm như độ phân tán cao, các hạt có kích thước đồng đều, độ tinh khiết cao dễ dàng kiểm soát kích thước hạt, cấu trúc hình thái cũng như độ chọn lọc và ít khuyết tật với tốc độ phẩn ứng nhanh. Hình 1.11. Mức độ phân tán đồng đều của vật liệu khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp khác Theo những điều kiện thực nghiệm và cơ chế phản ứng khác nhau, quá trình thủy nhiệt được chia thành 2 loại: - Loại thứ 1: Trên cơ sở của sự nhiệt phân ở nhiệt độ cao, áp suất cao, quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao có khuynh hướng tổng hợp ra ống cacbon nano, graphite và vật liệu cacbon hoạt tính. - Loại thứ 2: Quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ tiến hành ở khoảng 250oC là một quy trình thân thiện với môi trường. Nhiều loại vật liệu cacbon với các kích cỡ, hình dạng và nhóm chức bề mặt khác nhau được tổng hợp theo quy trình này. Trong đồ án này, chúng tôi tập trung vào phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp để tạo vật liệu nano cacbon với tiền chất là chitosan được tổng hợp từ vỏ cua. Lợi ích đầu tiên và quan trọng mà phương pháp này đem lại chính là có thể tạo ra được các hạt có kích thước nano đơn phân tán và hoàn toàn có thể kiểm soát quá trình, kiểm soát kích thước và hình thái các hạt tạo thành. Sự phát triển của phương pháp còn có thể xa hơn nữa, điển hình như sử dụng phương pháp này để tổng hợp nên những vật liệu có cấu trúc phức tạp hơn, tổng hợp nên vật liệu composite, hoặc có thể kết hợp phương pháp này với những phương pháp khác Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu 27 như dùng siêu âm, điện học, cơ học, Có thể nói hướng đi của lĩnh vực này còn rất nhiều và đang chờ đợi những người nghiên cứu, những nhà khoa học trong thế kỷ XXI. 1.7. Ứng dụng của công nghệ nano [8] Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, làm tăng và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các thiết bị, hệ thống đến kích thước cực nhỏ. Công nghệ nano giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng, giảm tác động đến môi trường. Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp, thúc đẩy sự phát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng, môi trường, công nghệ thông tin, quân sự, và tác động đến toàn xã hội. Trong y sinh học: Các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào. Hiện nay, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩn đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư Hình 1.12. Mô hình robot nano ứng dụng trong y học [8] - Các hạt nano có đặc tính sinh học được xem như một robot nano giúp truyền thuốc tiêu hủy các tế bào ung thư. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu 28 Hình 1.13. Các hạt nano vàng tấn công bao bọc protein của virus để ngăn cản virus phát triển [8] Năng lượng: Nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn điện để vận chuyển điện đường dài. Điện tử - cơ khí: Chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ - siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ Môi trường: Chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn toàn 1.8. Lý thuyết về hấp phụ 1.8.1. Khái niệm hấp phụ [9] Định nghĩa: “Hấp phụ là quá trình hút khí (hơi) hay chất lỏng bằng bề mặt chất rắn xốp. Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn xốp dùng để hút khí hay hơi gọi là chất hấp phụ và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ”. Hấp phụ là một hiện tượng hoá lý thường gặp trong tự nhiên, đó là quá trình đặc trung xảy ra sự cô đọng các chất hay dung dịch trên bề mặt phân chia pha. Trong quá trình hấp phụ có toả ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt càng lớn tức độ xốp của xúc tác càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn. Quá trình hấp phụ chủ yếu xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa chất hấp phụ và môi trường liên tục chứa chất hấp phụ. Thông thường, chất bị hấp phụ là các khí hay các dung dịch chất tan; chất hấp phụ thường là các chất có nhiều lỗ xốp (chất rắn), các chất có độ phân tán cao vói bề mặt riêng lớn (chất lỏng). Có 2 quá trình hấp phụ: hấp phụ lý học và hấp phụ hóa học. Giữa hấp phụ lý học và hấp phụ hóa học thật ra khó phân biệt, có khi nó tiến hành song song, có khi chỉ có giai đoạn hấp phụ lý học tuỳ thuộc tính chất của bề mặt xúc tác và chất bị hấp phụ, tuỳ thuộc vào điều kiện quá trình (nhiệt độ, áp suất... ). Bản chất của hiện tượng hấp phụ là do lực tuông tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ - lực Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu 29 tương tác giữa các chất gây ra hấp phụ vật lý, trao đôi ion, lực nội phân tử gây ra hấp phụ hoá học - tạo ra các liên kết hoá học. Các ion kim loại nặng trong dung dịch là những phần tử tích điện dương. Còn bề mặt của vật liệu nano cacbon được thủy nhiệt từ chitosan có các nhóm amin lại tích điện âm do trên nguyên tử N còn dư cặp electron. Do đó, quá trình xảy ra được xem là sự hấp phụ các chất điện ly trên bề mặt rắn (hấp phụ lỏng – rắn). a. Hấp phụ vật lý Lực hấp phụ có bản chất như lực tương tác phân tử (lực cảm ứng, lực định hướng, lực phân tán,...) hay lực tĩnh điện. Hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch, là hấp phụ không định vị, các phần tử chất bị hấp phụ có khả năng di chuyển trên bề mặt chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ vật lý tự diễn ra, có the tạo đơn lớp hoặc đa lớp. b. Hấp phụ hóa học Hấp phụ hoá học là quá trình hấp phụ được thực hiện nhờ lực hoá học, với tương tác xảy ra mạnh hơn nhiều lần so với hấp phụ vật lý. cấu trúc điện tử của phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ hoá học có sự biến đối sâu sắc và có thể dẫn đến liên kết hoá học. c. Sự khác biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý Sự khác biệt căn bản giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học là ở lực gây ra liên kết hấp phụ. Trong hấp phụ hoá học chất bị hấp phụ kết họp với bề mặt bởi lực gây ra từ sự trao đổi hay chia sẻ electron hoá trị. Lực tạo ra trong hấp phụ vật lý là đồng nhất với lực vật lý cấu kết đa phân tử, lực Van Der Waals, xảy ra trong pha rắn, lỏng và hơi. Khác biết tự nhiên của các lực gây ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học tạo nên sự khác biệt của chúng như sau: - Nhiệt hấp phụ vật lý khoảng vài kcal/mol, còn đối với hấp phụ hoá học thì nó cao hơn và rất đáng kể so với năng lương liên kết, có thể đạt đến 104 - 105 cal/mol. - Khoảng nhiệt độ xảy ra sự hấp phụ của 2 loại cũng khác nhau, hấp phụ vật lý không xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của pha lỏng, hơi trong khi hấp phụ hoá học xảy ra ở mọi nhiệt độ. - Năng lượng hoạt hoá khác biệt, hấp phụ vật lý không yêu cầu năng lượng hoạt hoá trong khi hấp phụ hoá học thì ngược lại. - Tính đặc trưng của quá trình cũng khác biệt, hấp phụ hoá học xảy ra đặc trưng tuỳ điều kiện còn hấp phụ vật lý thì không. - Số lớp hấp phụ cũng là đặc điểm khác biệt, hấp phụ hoá học là đơn lóp còn hấp phụ vật lý là đa lớp. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu 30 1.8.2. Hấp phụ trong môi trường nước [9] Trong môi trường nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và bị hấp phụ thì rất phức tạp vì trong hệ có ít nhất 3 thành phần gây tương tác: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hay kỵ nước của chất hấp phụ, mức độ kỵ nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. Nước là một dung môi phân cực, trong trạng thái long các phân tử không tồn tại ở dạng biệt lập mà chúng tương tác, gắn kết với nhau thông qua cầu liên kết hydro. Năng lượng liên kết cầu hydro trong nước đá và nước lỏng khoảng 23kJ/mol, tuy nhỏ hơn nhiều so với liên kết OH (khoảng 450 kJ/mol) nhưng lớn hơn nhiều so với lực tương tác Van Der Waals (khoảng 4 - 5 kJ/mol). Nước trong trạng thái lỏng có cấu trúc trung gian giữa nước đá và hơi nước và thay đổi theo nhiệt độ. cấu trúc của nước ở trạng thái lóng được coi là dễ chấp nhận là mô hình tập hợp mỏng của Frank và Went. Theo mô hình này một tập hợp các phân tủ’ nước (vài chục phân tử) cụm lại với nhau do cầu liên kết hydro trong thời gian tồn tại khoảng 10'10 giây, chúng được hình thành và phá huỷ liên tục do chuyển động nhiệt của các phân tử, tuy vậy thời gian sống của tập hợp mỏng này còn cao hơn ngàn lần so với thời gian giao động phân tử (10'13 giây).Vì vậy có thể cho rằng sự tồn tại của tập hợp mỏng này là có thực mặc dù chỉ trong thời gian rất ngắn. Theo quy tắc "những chất có bản chất hóa học giống nhau thì hoà tan lẫn nhau" thì những chất phân cực dỗ hoà tan trong dung môi phân cực và ngược lại và độ hoà tan giảm khi phân tử lượng cao. Tương tự như vậy các chất hấp phụ tương tác với chất tan và dung môi cũng theo đặc thù trên, thể hiện qua tính thấm ướt bề mặt. Trong nước, bề mặt chất rắn có độ phân cực cao thì tương tác tốt với nước và có góc thấm nước nhỏ hơn 90° (không tạo thành giọt trên bề mặt chất rắn), ngược lại thì gọi là kỵ nước. Khả năng hấp phụ của chất tan (chất bị hấp phụ) lên chất hấp phụ vì thế trước hết phụ thuộc vào tính tương đồng của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân cực: chất phân cực hấp phụ tốt trên chất phân cực và ngược lại. Một chất bị hấp phụ có độ phân cực cao hơn nước thì có the hấp phụ tốt trên chất hấp phụ phân cực (quy tắc Traupen). Khi cùng bản chất hoá học mà có phân tử lượng khác nhau thì chất có phân tử lượng lớn hơn sẽ bị hấp phụ tốt hơn các chất còn lại. Hấp phụ của các phân tử trung hoà vì vậy không chỉ phụ thuộc vào tương tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ mà còn phụ thuộc vào tương tác của dung môi với chất hấp phụ, khi cặp tương tác mạnh hơn thì cặp khác sẽ ít có khả năng hấp phụ. Đặc điểm này không chỉ xảy ra giữa dung môi với chất bị hấp phụ mà còn Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu 31 đối với giữa các chất bị hấp phụ với nhau nhất là đối với nước tự nhiên luôn tồn tại nhiều chất bị hấp phụ. Đối với một số chất hấp phụ có độ phân cực cao, như là các ion kim loại hay các dạng phức oxy anion thì quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện tích kép thì hình ảnh tuơng tác có khác hơn. Trên bề mặt chất hấp phụ hình thành các lớp điện tích kép hay lớp khuếch tán chứa điện tích sắp xếp lần lượt các loại trái dấu nhau. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực lớn bị bao bọc bởi một lớp vở của các phân tử nước, kích thước của các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện. Với các ion cùng hoá trị thì loại có kích thước lớn sẽ bị hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực cao và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn. Ngoài ra khả năng hấp phụ các ion có hoá trị cao sẽ tốt hơn nhiều các ion hoá trị thấp. Bản thân chất hấp phụ trong môi trường nước cũng mang điện tích, điện tích thay đổi dấu khi thay đồi pH của môi trường. Tai pH bằng điểm đẳng điện thì diện tích bề mặt chất rắn bằng không. Mật độ tích điện càng lớn khi điểm pH của hệ càng xa điểm đẳng điện. Với các chất hấp phụ có tính axit hay bazơ yếu phụ thộc vào giá trị pH thì nó có thê mang điện tích hay trung hoà. Với các axit yếu thì khi pH > pK thì nó tích điện âm và khi pH < pK thì nó trung hoà. So với quá trình hấp phụ trong pha khí thì tốc độ hấp phụ trong nước xảy ra chậm hơn nhiều chủ yếu là do quá trình chuyển khối, khuếch tán chậm. Do đó trong thực tiễn công nghiệp, dung lượng hấp phụ của một hệ rất ít khi được sử dụng triệt đê, nhất là đối với chất hấp phụ có dung lượng cao (diện tích bề mặt lớn, độ lớn của mao quản nhở). Kết quả sử dụng ngoài thực tiễn vì vậy đôi lúc có điều trái ngược: chất hấp phụ có dung lượng cao có kết quả sử dụng kém hơn chất có độ chọn lọc thấp. Đó là kết quả của sự tương tác giữa yếu tố động học và cân bằng hấp phụ trong môi trường nước. Như vậy khác với hấp phụ trong pha khí, hấp phụ trong môi trường nước có cơ chế phức tạp hơn do yếu tố hấp phụ hỗn hợp và do biến động mạnh về bản chất hoá học của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, do quá trình động học chậm và các quá trình tồn tại song song khác. 1.8.3. Phương trình Freundlich Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thiết cho rằng bề mặt hấp phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ về số lượng và năng lượng hấp phụ. Phương trình toán học đầu tiên mô tả quá trình hấp phụ đẳng nhiệt được Freundlich và Küster công bố năm 1894: qe=kF . Ce (1⁄n) (1.1) Trong đó: qe – dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Ce – nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l), kF – hằng số (mg.g-1(Lmg- 1)l/n) là hằng số hấp phụ Freundlich, 1/n hệ số đặc trưng cho tương tác hấp phụ – Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu 32 bị hấp phụ, n thường lớn hơn đơn vị (n>1), khi giá trị của nó càng lớn thì quá trình hấp phụ cảng trở nên không tuyến tính và hệ càng trở nên phức tạp. Điều đáng chú ý là giá trị của kF = qe khi Ce =1. Giá trị kF có thể sử dụng để so sánh khả năng hấp phụ của một hệ đang khảo sát, giá trị kF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao. Dạng đường thẳng rút ra từ phương trình 1.1 là: Lnqe = lnkF + 1 𝑛 lnCe (1.2) Dựa vào số liệu thực nghiệm dựng đồ thị với trục tung là lnqe và trục hoành là lnCe ta có thể tìm được các hằng số kF và l/n. Thực nghiệm cho thấy l/n có giá trị khoảng 0.1 – 0.5. 1.8.4. Phương trình Langmuir Theo Langmuir trên bề mặt chất hấp phụ có trường lực hóa trị chưa bão hòa nên có khả năng hấp phụ chất bị hấp phụ ở những vị trí này. Để thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir đưa ra các giả định sau: - Sự hấp phụ là đơn lớp, nghĩa là các chất bị hấp phụ hình thành một lớn đơn phân tử và tất cả các tâm hấp phu