Báo cáo Nghiên cứu xây dựng tài liệu hướng dẫn công nghệ thuộc da phục vụ công tác chuyên môn về công nghệ thuộc da cho cán bộ kỹ thuật của các cơ sở thuộc da Việt Nam

Da có pH thấp hơn pH của điểm đẳng điện sẽ có tính cation. Phần lớn phẩm, dầu và các chất thuộc lại có tính anion. Bởi vậy, bề mặt cationic sẽ tạo phản ứng mạnh, các hoá chất trên sẽ kết hợp ngay trên bề mặt da; trong khi đó, ở sâu trong thiết diện da lại ít có hoá chất xuyên được vào. Bảng 7. Điểm đẳng điện của da theo phương pháp thuộc TT Phương pháp thuộc Điểm đẳng điện 1. Da thuộc aldehyt 2,5 2. Da thuộc tanin tổng hợp 3,3 3. Da thuộc tanin thảo mộc 4,0 4. Da trần (da vôi) 4,7 5. Da nguyên liệu 5,2 6. Da thuộc crôm masking 6,0 7. Da thuộc muối crôm sulphat 6,7 8. Da thuộc nhôm 7,2 9. Da thuộc Zircon 7,5 Các hạn chế này được loại bỏ bằng công đoạn trung hoà. Đó là quá trình trong đó axit mạnh được trung hoà và biến đổi thành axit yếu. Khi rửa, nước hoà tan muối và một phần axit tự do. Rửa trước trung hoà được tiến hành trong phu lông cửa hở hoặc cửa kín. Trước kia, phương pháp rửa cửa hở được sử dụng nhiều nhưng gây lãng phí nước. Ngày này, chủ yếu rửa bằng phương pháp cửa kín với 200 - 300% nước ở nhiệt độ 35 - 400C. Sau 10 - 15’ quay, da được rửa sạch mùn bào và muối, đồng thời cũng ấm lên, phù hợp cho hoá chất dễ dàng tác dụng với da. Tuỳ theo yêu cầu của da thành phẩm, da được trung hoà với các mức độ khác nhau. Da thành phẩm mềm, xốp, cần được trung hoà lên pH cao, da thành phẩm chắc, đanh, cần trung hoà ở pH thấp hơn. Song cần tránh trung hoà lên pH quá cao vì sẽ xảy ra hiện tượng khử thuộc trong da (Detannage). Để trung hoà thường dùng các muối trung tính hay kiềm nhẹ. Quá trình thuộc lại, nhuộm và ăn dầu sẽ phụ thuộc vào khả năng trung hoà. Trung hoà chưa đạt làm da cứng, lỏng không đều, rất khó sửa chữa. Lỗi tương tự cũng xảy ra khi trung hoà quá mức. Quan trọng nhất là các hoá chất trung hoà sẽ tác dụng lên da như thế nào. Tác nhân trung hoà có tính kiềm mạnh như Na2CO3, NaHCO3 tác dụng sâu vào thiết diện rất khó. Ngược lại nó làm trung hoà bề mặt da quá mức. NH4OH, NaHSO3 ... là tác nhân trung hoà mạnh tác dụng vào thiết diện nhanh, nhưng cũng dễ làm trung hoà quá mức. Vì vậy, thường dùng muối Na của axit hữu cơ như HCOONa (còn gọi là P4). Cần đáp ứng đòi hỏi trung hoà đều khắp thiết diện da để hoá chất thuộc lại và dầu mỡ dễ xuyên vào thiết diện da, nhất là đối với các loại da mềm. Trong thực tế, sự chênh lệch giữa bề mặt da và phía trong thiết diện là có nhưng không đáng kể. Để xác 74 định pH thiết diện da, có thể dùng chất chỉ thị màu (BCG - Bromua Cresol Green - 0,1g trong 14,3 ml 0,01N - NaOH và điền nước đủ 100ml). Chất chỉ thị màu này khi nhỏ vào da sẽ cho màu vàng ở pH = 3,8, xanh nước biển ở pH = 5,4, và xanh lá cây ở pH = 5,5. 4.2.1.2. Tác nhân trung hoà NaHCO3: tác nhân này trung hoà axit mạnh, tạo ra CO2. Trung hoà xảy ra trên bề mặt da trong khi ở giữa thiết diện không thay đổi. Thường dùng khoảng 1% NaHCO3 theo khối lượng da bào. Lượng lớn hơn sẽ gây trung hoà quá mức ở bề mặt da. Chỉ số pH tạo nên sau 30 - 50 phút trung hoà trong phu lông cần được kiểm tra, theo dõi chặt chẽ. Dung dịch trong phu lông có pH = 5 - 6,5. Giá trị này cũng có ở bề mặt da. Sau khi thử bằng chất chỉ thị màu, bề mặt da màu xanh nước biển giữa thiết diện màu vàng xanh, phần bụng màu xanh đậm và tiếp tục tác dụng mạnh hơn khi trung hoà kéo dài. Giá trị pH khác nhau trên tấm da và trong thiết diện gây cho việc thuộc lại làm đầy, ăn dầu không đồng đều. Bởi vậy trung hoà bằng NaHCO3 không thích hợp cho các loại da cao cấp. Ca(HCOO)2: tác nhân trung hoà này thường được sử dụng rộng rãi. H2SO4 trong da tác dụng với Ca(HCOO) 2 tạo muối và axit HCOOH. Sử dụng lượng 0,5 - 1% là đủ biến đổi màu của Bromua Cresol Green (BCG) đồng đều toàn thiết diện. Phần lớn sẽ là xanh nước biển, xanh lá cây, tương đương pH = 4 - 4,5. Từ đó thấy rằng, trung hoà thường xảy ra trong toàn thiết diện chứ không chỉ ở bề mặt. Thể hiện rõ cả khi nhuộm và ăn dầu. Nhược điểm là da sẽ chứa lượng ion Ca2+ làm kết tủa dầu Sulfat, dầu kém bền, có thể chỉ ở bề mặt mà không đủ vào sâu trong da. Bởi vậy, nên có thể thay thế muối Ca2+ bằng Na+ hay NH4+, nhưng pH lại cao hơn. Syntan trung hoà: để trung hoà, có thể dung các loại tannin tổng hợp. Loại hay được sử dụng để trung hoà là muối amôn hay natri của Sulfo axit thơm. Các chất này loại bỏ axit của da bằng phản ứng trao đổi, trong đó axit H2SO4 được thay thế bằng Sulfo axit. Khả năng trung hoà phụ thuộc vào thành phần của Syntan. Khối lượng nguyên tử cũng như số lượng, sự sắp xếp nhóm Sulfo, sự hiện diện của Hydroxyl Fenolic đóng vai trò quan trọng trong khả năng trung hoà. Thường sử dụng kết hợp syntan với tác nhân trung hoà khác, chẳng hạn 0,5% Ca(HCOO)2 và 0,1 - 0,4% NaHCO3. Bởi vì chỉ riêng NaHCO3 dễ làm trung hoà quá mức bề mặt, nếu có Syntan sử dụng kèm thì nhược điểm này được loại bỏ, bởi vì xảy ra sự trung hoà cùng quá trình thuộc của Sulfo axit thơm, tăng cường độ bền của da. Dùng Syntan trung hoà còn có lợi trong công nghệ, bởi vì có thể kết hợp trung hoà với tiền thuộc lại. Syntan là chất anionic, làm giảm độ cationic của da thuộc crôm, do đó quá trình thuộc lại tiến hành sẽ dễ dàng hơn. 4.2.1.3. Phương pháp tiến hành a. Rửa da Trước khi trung hoà, da cần được đưa vào rửa sạch mùn bào và các tạp chất bám vào mặt da như mạt sắt (từ lưỡi dao bào). Người ta thường sử dụng 150 - 200% nước ở nhiệt độ 35 - 400C và 0,1% HCOOH, quay khoảng 10 - 15 phút. Sau đó chắt nước. 75 b. Trung hoà Thay nước mới (100 - 150%), nhiệt độ 35 - 40oC. Đổ trực tiếp khoảng 1,5 - 2,5% syntan trung hoà và 0,2 - 0,5% NaHCO3 hay HCOONa. Tuỳ theo sản phẩm da cần làm (độ dày, tính chất) mà xác định trị số pH của dung dịch và da sau trung hoà. Đối với da chắc, dẻo thì pH = 4,8 - 5,2 đối với da mềm, xốp thì pH = 5,5 - 5,8. Thuốc thử cho thiết diện da là BCG, với dung dịch có thể dùng giấy quỳ hoặc máy đo pH. Thời giant trung hoà có thể từ 2 - 3 giờ. Kết thúc trung hoà cần chắt nước và rửa cẩn thận, vì sự có mặt của muối trung hoà dẽ làm cho các resin trong thuộc lại bị kết tủa. c. Các lỗi trong công đoạn trung hòa Công đoạn trung hòa rất quan trọng, nhằm loại bỏ muối trung tính và crôm không kết hợp trong da; Trung hoà các a xít tự do; Tạo ái lực cho da đối với chất thuộc lại, phẩm nhuộm và dầu mềm. Có thể kiểm tra trung hoà bằng cách đo pH dung dịch và pH thiết diện da bằng chất chỉ thị màu. Các lỗi có thể mắc phải là: c1. pH trên mặt da quá cao, nhưng pH thiết diện lại quá thấp Nguyên nhân: do sử dụng tác nhân trung hoà có tính kiềm quá mạnh hoặc chất trung hoà và thời gian trung hoà không đủ. Cách khắc phục: Bổ sung thêm tác nhân trung hoà dễ xuyên như: masking salt (Formiat Natri, Sodiumphtalate); Tanin trung hoà tổng hợp; Tăng thời gian trung hòa. c2. Không kiểm soát được trị số pH trên mặt và thiết diện da Với những loại da khác nhau (da bò - da trâu - da mũ giầy - da áo, da dầy - da mỏng) đòi hỏi trị số pH bề mặt da và ở thiết diện khác nhau. Với một số loại da, yêu cầu giữ đúng pH là rất quan trọng. Thí dụ: Bảng 8: Trị số pH ở các phần tiết diện da Trị số pH Các vị trí theo thiết diện da Da mũ giầy truyền thống Da mũ giầy mềm Mặt cật Giữa thiết diện Mặt váng 6,0 - 6,5 3,6 - 3,8 6,0 - 6,5 5,5 4,5 - 5,0 5,5 Khi trung hoà, có thể xảy ra hiện tượng trị số pH thiết diện quá thấp khi pH bề mặt da đã cao hoặc pH cả thiết diện và bề mặt đều cao. Nguyên nhân: do áp dụng tỷ lệ các tác nhân trung hoà chưa hợp lý. Thí dụ: Lượng Bicarbonat Natri (NaHCO3) quá nhiều, lượng Formiat Natri (P4 - NaHCOO) hoặc syntan trung hoà quá ít. Cũng có thể do thời gian trung hoà quá lâu. Cách khắc phục: Giảm thời gian trung hoà và điều chỉnh tỷ lệ tác nhân trung hoà bề mặt, thiết diện da cho hợp lý. d. Phương pháp kiểm tra Kiểm tra bằng cảm quan - Dung dịch: Có màu xanh của crôm chứng tỏ lượng crôm có đủ. - Da: Sau 2 - 3 giờ, cắt ngang thiết diện da thấy xanh hết là được. 4.2.2. Thuộc lại và làm đầy Thuộc lại là một trong những công đoạn quan trọng của phần hoàn thành ướt. Nó củng cố các tính chất và cảm quan mà da thuộc crôm chưa đạt được, tạo nên các tính chất của da thành phẩm như: 76 - Độ đầy (fullness). - Độ chặt mặt cật (tight grain). - Độ xốp (softness). - Độ đồng đều màu nhuộm (levelness of dyeing). - Độ mịn và phẳng của mặt cật (fineness and smooth of the grain). - Tính chất quay đập khan (dry - drumming properties). - Độ đàn hồi (elasticity). - Khả năng in (embossing ability). - Khả năng hấp thụ (absorbency). - Khả năng đánh mặt cật (buffing). - Các tính chất cơ lý khác (physical properties). 4.2.2.1. Các hoá chất thuộc lại Thuộc lại thường tiến hành theo 2 bước: tiền thuộc lại và thuộc lại. Tiền thuộc lại thường được tiến hành bằng cách sử dụng các chất thuộc khoáng hay chất thuộc kết hợp crôm - syntan. Tiền thuộc lại bằng khoáng chất thường sử dụng muối crôm, với da sáng màu thì dùng muối nhôm hoặc zircon. Tiền thuộc crôm làm da mềm, đàn hồi, nhôm làm da dẻo nhưng không đầy như crôm. Zircon làm đầy tốt nhưng mặt da không đẹp. Điều cơ bản khi tiền thuộc lại là sử dụng muối kiềm cao hơn khi thuộc phèn. Tiền thuộc hoá chất thường được đưa vào trước trung hoà với lượng dùng từ 2 - 3% (hoặc 0,3 - 1,8% tính theo oxit kim loại). Thuộc lại thường sử dụng các hoá chất sau: Tanin tổng hợp: chất thuộc tổng hợp còn gọi là syntan, là hợp chất hữu cơ có khả năng kết hợp được với các nhóm chức của collagen tạo cho da không bị thối khi ngập nước. Trong thành phần hoá học của syntan có chứa nhóm sulfo (SO32-) để tăng khả năng hòa tan trong nước. Theo tính chất thuộc, syntan được chia làm 2 loại: - Syntan thay thế là sản phẩm trùng ngưng của phenol, có khả năng thuộc được da và thay thế các chất thuộc khác; có khả năng làm đầy các khoảng trống giữa các bó sợi nên được dùng làm đầy trong quá trình thuộc lại. - Syntan phụ trợ: là sản phẩm trùng ngưng của naphtalen. Loại syntan này không có khả năng thuộc được da, chúng chỉ có khả năng tăng cường một số tính chất như ổn định pH của dung dịch trung hoà, tăng khả năng khuếch tán các chất thuộc lại. Nhựa tanin (resin) là chất đa tụ từ các axit acrylic, melamin, Diciamid tuy không có khả năng thuộc lại nhưng lại làm đầy cấu trúc da, đặc biệt là các phần có cấu trúc sợi lỏng lẻo. Ngoài da, các chất nhựa tannin còn tạo cho da có độ mềm, dẻo, tăng khả năng quay đập khan của da thuộc. Chất thuộc tannin thảo mộc: Các chất thuộc thảo mộc quan trọng nhất là Quebracho, Mimosa, Chestnut, Valonia, Myrobalan. Các chất này chủ yếu ở dạng bột, rất ít khi ở dạng dung dịch. - Quebracho: được sản xuất từ cây Quebracho ở Nam Mỹ và được dùng trong công nghệ thuộc da đế là chủ yếu. Khi thuộc lại, lượng dùng không lớn do Quebracho tạo cho da nặng và có màu sẫm. 77 - Mimosa: được sản xuất từ vỏ cây có keo nhựa. Nguồn cung cấp chủ yếu ở các nước Nam và Đông Phi, Braxin và Ấn Độ. Mimosa có phân tử nhỏ hơn nên không những được dùng để thuộc da đế mà còn được dùng nhiều trong thuộc lại da mũ giày, đặc biệt là loại da mũ giày có cải tạo mặt cật. - Chestnut: được sản xuất từ vỏ của cây dẻ, nguồn cung cấp chính là Pháp, Ý, Nam Tư. Chestnut cũng được dùng để thuộc lại da mũ giày, song lượng dùng không nhiều do phân tử lớn và da thuộc có màu sẫm. - Valonia và Myrobalan là chất thuộc thảo mộc chủ yếu dùng để thuộc da đế, rất ít dùng trong công đoạn thuộc lại, do nó làm cho da nặng và sẫm màu. Khả năng hấp thụ syntan, tannin thảo mộc và resin trên các phần da rất khác nhau. 4.2.2.2. Các ảnh hưởng trong quá trình thuộc lại a. Ảnh hưởng của tiến trình sử dụng hoá chất Với phẩm nhuộm, chất trợ nhuộm, hay chất thuộc lại, hoá chất nào tác dụng trước với mặt da sẽ quyết định tính chất ion của bề mặt da. Các hoá chất sau có cùng bản chất ion dễ xuyên sâu vào da hơn. Đây là lí do tại sao thuộc lại thường bắt đầu với các chất có tính thuộc yếu như tanin trung hoà và chất trợ. Các sản phẩm này tạo ion mới trên bề mặt da, sau đó chắt nước và cho chất có tính thuộc cao hơn vào phu lông. b. Ảnh hưởng của nhiệt độ Nhiệt độ thấp giúp hoá chất dễ xuyên sâu hơn vào trong da. Nhiệt độ cao lại tăng cường khả năng liên kết của hoá chất với da. Do đó, nhiệt độ thuộc lại cần được khống chế sao cho hoá chất xuyên vào da và kết hợp chặt chẽ với da để tạo kết quả da thành phẩm tốt nhất. c. Ảnh hưởng của hệ số lỏng Chất thuộc lại dễ xuyên sâu vào da khi quá trình thuộc lại được thực hiện với hệ số lỏng thấp. Khi hệ số lỏng quá thấp thì da dễ bị nhăn, hoá chất xuyên không đều vào da. Phù hợp với lí do này, công nghệ thuộc lại cần được thực hiện với hệ số lỏng thấp đến mức có thể. d. Ảnh hưởng của độ pH Đối với hoá chất thuộc lại và phẩm nhuộm anionic, ở pH thấp thì khả năng liên kết với da sẽ mạnh hơn. Sự điều chỉnh chính xác độ pH khi trung hoà sẽ tạo khả năng xuyên sâu và liên kết của hoá chất với da. e. Ảnh hưởng của thời gian quay phu lông Thời gian quay càng lâu thì chất thuộc hay phẩm càng xuyên sâu và kết hợp chặt chẽ với da. Tuy nhiên, chỉ lâu đến mức có thể vì quá lâu sẽ dẫn đến hiện tượng lỏng mặt da. Trong thực tế, người ta cần bố trí phù hợp giữa cấu tạo của phu lông với thời gian quay. 4.2.2.3. Các phương pháp tiến hành a. Thuộc lại da thuộc crôm - Thuộc lại thông thường: + Tiền thuộc lại: Tiền thuộc lại thường được tiến hành trước công đoạn trung hoà bằng chất thuộc crôm có độ kiềm cao, phức kết hợp crôm - nhôm hay crôm - syntan. Cũng có thể dùng thêm glutaraldehyde. Lượng dùng 2 - 3 % chất thuộc có crôm, sau 30 - 60 phút, cho thêm 1,5 - 2% glutaraldehyde, quay tiếp 60 - 90 phút. Tiếp tục trung hòa bình thường. 78 + Thuộc lại: Thuộc lại được tiến hành sau khi trung hòa. Có nhiều công nghệ tiến hành khác nhau. Nhưng nhìn chung là các chất có tính thuộc yếu, cần xuyên sâu thì cho vào trước, các chất có tính thuộc cao hoặc chỉ cần chủ yếu ở bề mặt thì đưa vào sau. Những chất trợ (trợ xuyên hoặc phân tán) thì cho vào trước hoặc cùng lúc với chất thuộc. Tốt nhất là sau mỗi lần cho hóa chất vào thì quay khoảng 20 - 45 phút để ổn định hóa chất thì nới cho tiếp hoá chất sau. Tùy theo yêu cầu sản phẩm da hoàn thành mà sử dụng chất thuộc lại nào và khối lượng bao nhiêu cho phù hợp. Nhiệt độ thuộc lại nên giữ ở 35 - 40oC để hóa chất đủ xuyên nhanh và kết hợp tốt với da. Không nên để nhiệt độ quá cao, nhất là khi dùng tanin thảo mộc vì dễ làm da bị nhăn. - Thuộc lại “compact”: Trong công nghệ sinh thái, thuộc lại “compact” nhằm mục đích giảm thiểu lượng nước, năng lượng sử dụng. Trong công nghệ thông thường là công nghệ truyền thống, các công đoạn trung hòa, thuộc lại, mhuộm, ăn dầu được nối tiếp nhau qua các lần chắt nước, rửa. Phương pháp thuộc lại này được áp dụng rộng rãi mặc dù nó đòi hỏi nhiều công lao động, nước và năng lượng. Phương pháp thuộc lại “compact” phát triển theo yêu cầu bảo vệ môi trường và kinh tế với ít hóa chất hơn, ít thay nước hơn và hệ số lỏng thấp, rút ngắn thời gian và giảm năng lượng. Phương pháp “compact” khác với phương pháp truyền thống là các công đoạn nhuộm, ăn dầu và sau đó thuộc lại cùng trong một bể (một dung dịch) sau trung hòa. Quá trình kéo dài 4 - 5giờ. Thời điểm cuối da cần được rửa sạch muối. Thuộc lại “compact” chỉ được tiến hành nếu dầu có khả năng nhũ hoá tốt trong môi trường điện li. Nếu không, cần rửa sạch da trước khi ăn dầu. b. Thuộc lại da trắng Da trắng có thể được sản xuất từ da thuộc crôm (wetblue) hoặc da thuộc trắng (wetwhite). Da thuộc trắng là da thuộc bằng các chất thuộc trắng hoặc không màu như phèn nhôm, photpho, syntan Với da thuộc crôm, trước tiên cần tẩy trắng bằng axit oxalic hoặc bằng các syntan tẩy trắng. Công đoạn này tiến hành trước trung hoà. Lượng syntan cần dùng từ 2 - 3%, axit Oxalic 0,3 - 0,5%. Trong thuộc lại, cần lựa chọn các chất không tạo màu cho da như tanin thảo mộc hoặc các syntan có màu (được ghi trong giới thiệu hoá chất của các nhà sản xuất). Các loại dầu được lựa chọn cũng phải là dầu không màu, bền ánh sáng. Tùy mặt hàng, có thể trộn thêm TiO2 vào dầu để tăng độ trắng cho da. 4.2.2.4. Các lỗi và cách khắc phục trong công đoạn thuộc lại Khâu thuộc lại nhằm tăng cường các tính chất lý - hoá của da thuộc. Trong đó người ta đưa vào da 8 - 16% hóa chất thuộc lại so với trọng lượng da bào, bao gồm chất khoáng thuộc lại, tanin thảo mộc, tanin trợ, tanin thuộc tổng hợp. Trong thuộc lại có thể xảy ra một số hiện tượng sau: a. Chất thuộc lại không xuyên vào da Hiện tượng xảy ra khi thời gian thuộc lại khá lâu, nhưng cắt ngang thiết diện vẫn thấy màu crôm, trong dung dịch vẫn còn nhiều chất thuộc lại hoà tan. 79 Nguyên nhân: Sai sót trong công đoạn trung hoà, pH da không thích hợp với thuộc lại; Nhiệt độ thuộc lại quá cao làm chất thuộc kết hợp ngay trên mặt da; Thứ tự tiến hành thuộc lại các loại tanin không hợp lý. Cách khắc phục: Kéo dài thêm thời gian thuộc lại ở nhiệt độ thích hợp; Bổ sung thêm chất trợ xuyên, phân tán (syntan trợ); Nên đưa các chất thuộc lại có ái lực thấp đối với da vào thuộc trước rồi mới đưa các chất có ái lực cao, kích thước lớn. b. Da thuộc bị nhăn Trong thuộc lại da bị nhăn chủ yếu do hoá chất thuộc lại kết hợp đột ngột ngay trên mặt da, bám vào mặt da. Nguyên nhân: Nhiệt độ thuộc lại quá cao nên tốc độ phản ứng nhanh; Tác động cơ học lớn (phu lông quay nhanh). Cách khắc phục: Tuân thủ đúng quy trình thuộc lại đã được nghiên cứu xây dựng; Không để nhiệt độ, pH, tốc độ phu lông quá cao. c. Phương pháp kiểm tra Chủ yếu bằng cảm quan: - Dung dịch: Nước không còn màu hoặc màu nhạt của chất thuộc lại. - Da: Cắt ngang thiết diện, không còn màu xanh của crôm, thay vào đó là màu chất thuộc lại là được. 4.2.3. Công đoạn nhuộm Công đoạn nhuộm trong hoàn thành ướt phụ thuộc vào yêu cầu của da thành phẩm. Da có trau chuốt bề mặt thì chỉ cần nhuộm qua hoặc không cần nhuộm. Ngược lại với da cần giữ nguyên đặc trưng bề mặt tự nhiên (da trau chuốt aniline, semianiline) hay màu của phẩm nhuộm (da nhung) thì cần phải nhuộm cẩn thận. Có nhiều loại phẩm nhuộm ngày nay các loại phẩm màu thực vật ít sử dụng như tanin thảo mộc (mimosa, quebracho). 4.2.3.1. Các khái niệm và phân loại phẩm nhuộm Phần lớn các loại phẩm thường dùng là phẩm aniline. Để phân loại phẩm người ta thường dùng phương pháp phân loại kĩ thuật dựa vào tính chất công nghệ sử dụng chúng để nhuộm. Theo cách phân loại này thì những thuốc nhuộm tuy được xếp cùng một loại theo phân loại hoá học có thể nằm theo các loại khác nhau theo phân loại kĩ thuật. Những loại phẩm nhuộm theo phân loại kĩ thuật gồm: - Phẩm nhuộm trực tiếp. - Phẩm nhuộm axit. - Phẩm nhuộm hoạt tính. - Phẩm nhuộm bazơ - cation. - Phẩm nhuộm cầm màu. - Phẩm nhuộm hoàn nguyên tan và không tan. - Phẩm nhuộm lưu huỳnh. - Phẩm nhuộm azo không tan. - Phẩm nhuộm phân tán. - Phẩm nhuộm oxi hoá. - Phẩm nhuộm pigment. Phần lớn các phẩm nhuộm dùng để nhuộm da đều là hỗn hợp từ các thành phần của một hay nhiều loại phẩm axit hay trực tiếp. Ngoại lệ là phẩm bazơ, thí dụ để nhuộm da thuộc tanin thảo mộc. Sự phân chia các loại phẩm da thành phẩm trực tiếp 80 hay axit được dựa theo tính chất của nó khi nhuộm vải. Đối với nhuộm da thì cả 2 loại trên đều được hiểu như các loại phẩm của 1 nhóm phẩm anion. Phẩm dùng trong công nghệ thuộc da gồm các loại chính sau: - Phẩm trực tiếp (direct dyestuff). - Phẩm axit (acid dyestuff). - Phẩm kiềm (basic dyestuff). a. Phẩm trực tiếp Là phẩm tan được trong nước, nhuộm được da mà không cần chất trợ nhuộm. Phần lớn các loại phẩm trực tiếp đều có nguồn gốc là phẩm azoic và chứa nhóm sulfo để tăng khả năng hoà tan trong nước. Phẩm trực tiếp bị kết tủa trong môi trường axit, nên da thuộc crôm cần được trung hoà trước khi nhuộm để loại bỏ axit sulfuric còn dư trong quá trình thuộc và làm cho phẩm không bị kết tủa ngay trên bề mặt da. Trong trường hợp cần tăng độ hoà tan và độ xuyên của phẩm trực tiếp, dung dịch nhuộm cần được bổ sung thêm một lượng nhỏ amoniac để nâng pH dung dịch nhuộm. Phẩm trực tiếp có khả năng nhuộm phủ bề mặt tốt, song kém xuyên sâu vào da. Phẩm trực tiếp bền về ánh sáng nhưng kém bền với mồ hôi và ma sát. b. Phẩm axit Phẩm axit thường là các muối Natri. Trong phân tử có chứa nhóm Hydroxin OH-, nhóm cacboxyl COOH-, nhóm sulfo SO3H-. Nhờ nhóm sulfo có trong phân tử mà phẩm axit hoà tan được trong nước. Do sự giải phóng axit sulfonic trong môi trường axit nên phẩm axit tác dụng tốt với các vật nhuộm mang tính axit. Da thuộc crôm dễ tác dụng với phẩm axit, kể cả khi nồng độ phẩm thấp. Nếu nồng độ phẩm cao, cần phải dùng axit fomic để tăng khả năng kết hợp hết phẩm. Phẩm axit được dùng để nhuộm da thuộc crôm, da thuộc thảo mộc và da thuộc kết hợp crôm - syntan. Phẩm axit tạo được màu nhuộm tươi và bền ánh sang hơn so với phẩm kiềm. Phẩm axit có khả năng xuyên tốt vào da nên được dùng để nhuộm da khi cần nhuộm xuyên hết độ dày. c. Phẩm kiềm Phẩm kiềm được dùng để nhuộm da ít hơn so với phẩm axit và phẩm trực tiếp do phẩm kiềm dễ bị kết tủa trong môi trường kiềm. Phẩm kiềm có chứa nhóm amin tự do, dạng đặc trưng cho loại phẩm kiềm là clo hydrat có thể biểu thị bằng công thức R-NH3+Cl-. Trong môi trường kiềm, phẩm kiềm bị kết tủa dười dạng: R-NH3+Cl- + NaOH Æ R-NH2 + NaCl + H2O Phẩm kiềm cũng bị kết tủa nếu nước dùng để nhuộm có độ cứng tạm thời. Sự kết tủa có thể biểu diễn qua phản ứng sau: 2R-NH3+Cl- + Ca(CO3H)2 Æ 2R-NH2 + CaCl2 + 2 H2O + 2CO2 Phẩm kiềm cũng bị kết tủa với phẩm axit theo phản ứng sau: R-NH3+Cl- + RO-Na+ Æ R-OH + R-NH2 + NaCl Phẩm kiềm có ái lực mạnh với da thuộc thảo mộc hoặc da thuộc với các chất thuộc tanin tổng hợp nên khi nhuộm da thuộc thảo mộc với phẩm kiềm dễ tạo nên các vết sẫm màu. Để khắc phục các nhược điểm trên, trong dung dịch nhuộm cần bổ sung một lượng nhỏ axit Axetic làm giảm ái lực của phẩm kiềm đối với da thảo mộc. 81 4.2.3.2. Cơ chế liên kết phẩm nhuộm với vật liệu Khi tiếp xúc với da trong môi trường nước ở nhiệt độ thích hợp, phẩm nhuộm sẽ thực hiện liên kết với da làm cho nó được giữ lại bền vững trên da với nhiều chỉ tiêu khác nhau. Quá trình liên kết này không chỉ xảy ra ở bề mặt ngoài của da mà chủ yếu trên các thành mao quản, các khoang trống bên trong giữa các chùm đại phân tử của da. Quá trình này cũng không đơn thuần chỉ là những lực liên kết hoá lí (lực liên kết phân tử và lực hấp phụ) mà có trường hợp còn là quá trình hoá học, phẩm nhuộm thực hiện liên kết ion hay liên kết hoá trị với da. Tuỳ thuộc vào mỗi loại phẩm nhuộm, mỗi loại vật liệu mà liên kết nào sẽ trội hơn, sẽ là chủ đạo, nhưng thường thì phẩm nhuộm được gắn hay được giữ trên da bằng nhiều lực liên kết cùng thực hiện đồng thời. Trong công nghệ nhuộm, quá trình tạo điều kiện cho phẩm nhuộm liên kết với vật liệu gọi là gắn màu, hãm màu, cố định, định hình (color fix). Tuỳ theo mỗi trường hợp cụ thể, dưới đây là các lực liên kết của phẩm nhuộm với da thường gặp: - Liên kết ion. - Liên kết đồng hoá trị. - Liên kết hiđro. - Liên kết Van der Waals. - Lực tương tác kị nước. 4.2.3.3. Ái lực của phẩm nhuộm Dung dịch phẩm nhuộm chỉ nhuộm được khi vật cần nhuộm có chứa nhóm phân tử có khả năng liên kết với nhóm nhuộm màu của phẩm. Sự tương tác lẫn nhau này được gọi là ái lực. Mỗi phẩm màu vào vật nhuộm có một giá trị ái lực nhất định. Ái lực của da là tổng hợp ái lực của colagen và tất cả các thành phần hoá chất sử dụng để thuộc da. Độ lớn của ái lực thay đổi trong một khoảng rộng. Khác vải sợi, với da, các giá trị thay đổi theo từng qui trình công nghệ. Ái lực của phẩm nhuộm được xây dựng với da thuộc crôm. Theo phương pháp Wick, thử màu trên da thuộc ở 3 giá trị pH. Cường độ nhuộm màu ở 3 độ pH đó như sau: Bảng 9. Khả năng hấp thụ màu theo pH của da thuộc pH = 7 pH = 5 pH = 3,5 Ái lực Không nhuộm được Yếu Sẫm màu Phẩm có ái lực thấp Trung bình Trung bình Trung bình Phẩm có ái lực trung bình Sẫm màu Yếu Không nhuộm được Phẩm có ái lực cao Phẩm nhuộm hấp phụ yếu trong môi trường trung tính và mạnh trong môi trường axit (ở đó protein ở dưới điểm đẳng điện và các nhóm chức mang tính cation) có ái lực thấp. Do đó, phẩm có điện tích anion sẽ có ái lực cao. Phẩm không bị ảnh hưởng pH của dung dịch nhuộm có ái lực trung bình. Ái lực của da có thể được xác định tương tự như trường hợp sử dụng 1 loại phẩm đã biết ái lực. Với phẩm anion, da 82 thuộc crôm có ái lực cao. Da thuộc tanin thảo mộc có ái lực thấp. Da thuôc Crôm - Tanin thảo mộc có ái lực trung bình. Tổng hợp tính chất của da và phẩm nhuộm có các khả năng sau: - Da có ái lực cao được nhuộm bằng phẩm có ái lực cao. Kết quả màu nhuộm sẫm. Trong trường hợp ái lực cao quá ngưỡng giới hạn, có thể xảy ra hiện tượng kết tủa phẩm, màu nhuộm sẽ không đều, làm hỏng da. - Da có ái lực thấp được nhuộm bằng phẩm có ái lực thấp. Kết quả màu nhuộm nhạt, nhưng phẩm xuyên sâu và kém bền màu