Báo cáo vật liệu: Vật liệu hấp phụ Zeolite

Báo cáo vật liệu: Vật liệu hấp phụ Zeolite I) Tổng quan về Zeloite: Zeolite là những tinh thể Alumosilicat ngậm nước , chứa các cation nhóm 1 hay nhóm 2 của bảng hệ thống tuần hoàn . Công thức tổng quát của chúng được biểu diễn như sau : Trong đó n : hóa trị của cation x : tỉ số mol ( còn gọi là module ). y : số mol trong tế bào cơ sở M : kim loại hóa trị 1 hay 2 Trong bài ta sẽ xem xét mẫu Zeolite NaX có công thức sau : . Những công dụng chủ yếu của zeolit là:_dùng làm rây phân tử : có tác dụng chọn lọc những phân tử có kích thước bé hơn hay bằng kích thước lỗ mao quản, được ứng dụng nhiều trong hóa hữu cơ._dùng để lọc nước biển thành nước ngọt: bằng cách giữ lại các phân tử NaCl_dùng làm tác nhân xử lý các kim loại trong nước; dùng để lọc nước đục thành nước trong; dùng để loại NH3 trong nước thải._dùng làm chất xúc tác : dùng nhiều nhất trong các phản ứng cracking. Zeolit dạng HLaY là xúc tác cracking chủ yếu của công nghiệp Lọc dầu. Hằng năm người ta sử dụng lượng xúc tác đó với số lượng khoảng 300 000 tấn/năm._dùng làm chất mang cho các loại xúc tác khác._dùng làm chất mang phân bón trong nông nghiệp II) Lịch sử: _Lịch sử của Zeolite bắt đầu từ năm 1756 khi nhà khoáng học thụy điển Cronstedt khám phá ra 1 dạng khoáng zeolite đầu tiên, khoáng stilbite. Ông ta nhận ra rằng zeolite là 1 loại kháng chất mới chứa các tinh thể aluminosilicate ngậm nước của kim loại kiềm và kiềm thổ. Do cấu trúc tinh thể của Zeolite trương phồng lên khi được gia nhiệt trong 1 ống thuỷ tinh nên Cronstedl đã đặt tên khoáng chất đó là Zeolite, dựa trên 2 kí tự Hy Lạp là “Zeo” nghĩa là “đun sôi” và “Lithos” nghĩa là “hòn đá”. _Vào năm 1777, Fontana miêu tả hiện tượng hấp phụ của than củi. _Năm 1840, Damour nhận thấy rằng cấu trúc tinh thể của zeolie có thể hấp thu nước mà không có sự thay đổi nào trong cấu trúc của nó. _Năm 1845 Schafhautle đưa ra sự thuỷ nhiệt luyện để tổng hợp quartz (1 loại thạch anh) bằng cách nung gel silical với nước trong nồi hấp. _Way và Thompson vào năm 1850 đã làm trong được sư trao đổi ion trong đất. _Vào năm 1858, Eichhorn chỉ ra sự trao đổi ion mang tính thuận nghịch trong khoáng zeolite. _St. Claire Deville đưa ra sự tổng hợp loại zeolite đầu tiên, levynite, vào năm 1862. _Năm 1896, Friedal phát triển ý tưởng về cấu trúc hấp phụ nước của zeolite sau khi quan sát nhiều loại chất lỏng khác nhau như: alcohol, benzene, chlorofoem bị hấp phụ nước bởi zeolite. _Năm 1909, Grandjean nhận xét thấy chabazite, 1 loại zeolite hút nước, hấp phụ ammonia, không khí, hydro và nhiều phân tử khác và vào năm 1925, Weigel và Steihhoff đưa ra lý thuyết về rây cao phân tử. Họ nhận thấy rằng tinh thể chabazite hấp phụ mạnh nước, metyl alcohol hay, etyl alcohol và acid formic nhưng lại hoàn toàn k hấp phụ được acetone hay benzene. _Năm 1927, Leonard sử dụng nhiễu xạ tia X để xác định sự bố trí của khoáng zeolite. Cấu trúc tinh thể Zeolite được xác định vào năm 1930 bởi Taylor và Pauling. _Năm 1932, McBain xây dựng khái nhiệm “rây phân tử” để có thể định nghĩa về vật liệu xốp, đóng vai trò như 1 cái thang của hợp chất cao phân tử. _Năm 1948, Barrer đưa ra định nghĩa đầu tiên tổng hợp zeolite bao gồm luôn mô hình nhân tạo của khoáng mordenite. _Giữa những năm 1949-1954, R.M.Milton và đồng nghiệp của ông là D.W.Breck đã khám phá ra 1 lượng đáng kể các zeolite có tính thương mại cao. Ứng dụng đầu tiên là sử dụng khả năng làm khô các khí làm lạnh và các loại khí khác trong tự nhiên. _Vào năm 1955, T.B.Reed và D.W.Breck đưa ra phân tích cấu trúc của zeolite loại A. _1959, Union Carbide đưa ra thị trường “ISOSIV” đóng vai trò xúc tác trong các phản ứng phân chia mạch cacbon nhờ chức năng cao phân tử. Cũng vào năm đó, zeolite Y đã được coi như là 1 xúc tác cơ bản của các phản ứng phân chia mạch cacbon trong ngành hoá dầu. _Năm 1962, Mobil Oil dung zeolite X làm xúc tác cho phản ứng cracking. Năm 1969, Grace đưa ra các biến thể zeolite Y bằng cách chưng và biến nó trở thành zeolite “siêu ổn định”. _Năm 1967-1969, Mobil Oil đưa ra báo cáo tổng hợp high silica zeolite và ZSM-5. _Năm 1974, Henkel giới thiệu zeolite A và đưa nó vào công nghệ giặt tẩy làm sạch than thiện với môi trường hơn là phosphate. _Cuộc mở rộng công nghiệp vào những năm 1977, 22 ngàn tấn zeolite Y đã được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng cracking. Những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử ngày càng đóng vai trò quan trọng trong xúc tác công nghiệp, đặc biệt là Zeolit. Nó càng ngày càng thay thế vị trí các loại xúc tác trước đây, vì thế đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới ( Lượng xúc tác Zeolit đã sử dụng trong năm 1978 và khoảng 474.000T/n cho nhiều quá trình năm 1985 :636.000T/n).                                     III) Tính chất cơ bản của Zeolite: a.Tính chất trao đổi cationKhả năng trao đổi cation là một trong những tính chất quan trọng của zeolit. Do cấu trúc không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion, các thông số mạng của zeolit không thay đổi, khung zeolit không bị thay đổi. Đây là đặc tính quý báu mà nhựa trao đổi ion hoặc các chất trao đổi ion vô cơ khác không có đượcZeolit có khả năng trao đổi một phần hoặc hoàn toàn cation bù trừ Na+ hoặc K+ bằng:- các cation kiềm khác hoặc bằng các cation kim loại kiềm thổ cho phản ứng bazơ- các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị 2 hoặc hóa trị 3 như các kim loại đất hiếm (Ce, La...) cho các phản ứng oxy hóa khử- các axit chuyển sang dạng H+ cho các phản ứng cần xúc tácb. Tính chất xúc tácZeolit được coi là một xúc tác axit rắn. Tính chất axit của zeolit dựa trên 3 yếu tố:- cấu trúc tinh thể và mao quản đồng nhất của zeolit. Chỉ có những phân tử có kích thước thích hợp mới có thể tham gia phản ứng- sự có mặt của các nhóm hydroxyl axit mạnh trên bề mặt zeolit dạng H-Z. Các tâm axit mạnh đó là nguồn tạo ra các ion cacbonium cho các phản ứng theo cơ chế cacbocation- sự tồn tại một điện trường tĩnh điện mạnh xung quanh các cation có thể cảm ứng khả năng phản ứng của nhiều chất tham gia phản ứng. Do đó hoạt tính xúc tác của zeolit phụ thuộc mạnh vào bản chất cation, vào độ axit của các nhóm hydroxyl bề mặt.Ví dụ: Me hấp phụ (n+1) phân tử H2O biến thành :Me(OH)n. H2O + nH+Các proton H+ kết hợp với O của mạng lưới hình thành nhóm OH là tâm axit Bronsted.Nếu Me có hóa trị +1: thì quá trình này không xảy ra vì trường tĩnh điện của Me+1 yếuNếu Me có hóa trị +2, +3: sẽ tạo ra trường tĩnh điện mạnh, hình thành những trung tâm OH là những tâm axit Bronsted. c. Tính chất chọn lọc hình dạngMột phân tử phản ứng trên zeolit phải thực hiện các bước sau:• Khuếch tán đến bề mặt của zeolit• Đi vào mao quản qua các cửa sổ và khuếch tán đến trung tâm hoạt động• Hấp phụ vào bên trong mao quản trên trung tâm hoạt động và hình thành hợp chất trung gian của phản ứng• Thực hiện phản ứng tạo sản phẩm• Khử hấp phụ và khuếch tán sản phẩm ra ngoài mao quảnNhư vậy sự khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm trong mao quản zeolit đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác, và vì vậy ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng cũng như sự phân bố sản phẩm. Điều này chứng tỏ vận tốc phản ứng không những phụ thuộc vào hoạt tính của trung tâm hoạt động mà còn phụ thuộc vào kích thước mao quản có chứa trung tâm hoạt động, kích thước và hình dáng của phân tử. Nếu kích thước động học các phân tử bé hơn kích thước mao quản thì có thể vào trong mao quản và gặp trung tâm hoạt động. Tính chất này gọi là tính chọn lọc hình dạng.Với một hệ mao quản đồng nhất có đường kính nhỏ hơn 10Ao, các zeolit thể hiện tính chọn lọc hình dáng rất cao.Có 3 hình thức chọn lọc hình dạng là:• Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng• Chọn lọc hình dạng đối với sản phẩm phản ứng• Chọn lọc hình dạng đối với các sản phẩm trung gian* Chọn lọc chất phản ứngTrong một hỗn hợp các chất phản ứng, chỉ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản mới được định vị trong mao quản và được chuyển hóa. Những phân tử có kích thước lớn hơn thì không có khả năng này.Chẳng hạn phản ứng của hỗn hợp n-hexan và i-hexan trong zeolit 4A: thì chỉ n-hexan mới bị cracking, còn i-hexan không thể đi đến tâm axit trong mao quản.*Chọn lọc sản phẩm phản ứngKiểu chọn này xuất hiện giữa những sản phẩm hình thành trong phản ứng, những sản phẩm nào có kích thước phân tử nhỏ hơn kích thước cửa sổ mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài hệ mao quản. Điều này được thể hiện rõ trong các phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm. Sản phẩm đồng phân para có tốc độ khuếch tán nhanh bao giờ cũng chiếm tỷ lệ cao hơn so với các sản phẩm đồng phân octo và meta trong hỗn hợp sản phẩm.*Chọn lọc sản phẩm trung gianHiện tượng này xảy ra khi một vài phản ứng bị ngăn cản do kích thước của hợp chất trung gian không phù hợp với kích thước mao quản của zeolit. IV) Công nghệ sử dụng để chế tạo hiện nay: - Thông thường người ta điều chế zeolit nhân tạo từ gel được đun trong autoclav chứa các hợp chất nhôm, silic; một loại dung môi; chất khoáng hóa và một tác nhân định hình cấu trúc  (SDA). Tính chất của gel, các điều kiện phản ứng và kích thước của tác nhân SDA là những yếu tố quan trọng giúp zeolit có được những kích thước lỗ xốp  (đặc biệt là loại lỗ vi xốp) mà người ta mong muốn. Trước đây các nhà khoa học chỉ dựa trên cơ sở thực nghiệm để điều chế zeolit nhân tạo với các kích thước lỗ xốp theo yêu cầu. Ngày nay dựa trên các thành tựu mới của khoa học kỹ thuật người ta đã thiết kế và tổng hợp được các tác nhân SDA mới, nhờ đó tạo ra nhiều cấu trúc tinh thể zeolit mới với các tính chất ưu việt. Các SDA với kích thước lớn có giá thành khá đắt. đặc biệt, nó lại bị đốt cháy trong quá trình nung để tạo ra các lỗ xốp mở, vì vậy giá thành sản xuất zeolit bị tăng cao. để tránh nhược điểm này người ta đã điều chế một số loại SDA chứa xetal, sau khi làm xong việc định hình các lỗ xốp zeolit, nó có thể được tách ra nhờ trao đổi ion và được tái sinh để sử dụng lại. - Người ta đã phát hiện ra một loại zeolit mới, đó là nhôm photphat  (AlPO4). Loại zeolit này khi được thế bởi nhóm thế khác hóa trị sẽ có tính axit và làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa - khử. - Việc thế kim loại vào zeolit sẽ làm cho nó có một số tính chất mới. Thí dụ: khi thế kim loại thiếc  (Sn) vào zeolit sẽ tạo ra zeolit b có thể làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa xeton thành este và lacton. - Khi thế mangan hoặc coban vào zeolit nhôm photphat sẽ tạo ra loại zeolit có lỗ xốp nhỏ và có khả năng oxy hóa chọn lọc các nguyên tử cacbon cuối của alcan  (CnH2n+2). - Người ta đã tổng hợp được titansilicat mà kích thước lỗ xốp của nó được thay đổi tùy theo sự điều chỉnh nhiệt độ nung. Titansilicat được sử dụng như một loại rây phân tử để tách một số hỗn hợp khí quan trọng. - Scanđi  (Sc) có tính chất gần như nhôm nhưng vì trước đây có giá đắt nên người ta khó áp dụng trong các nghiên cứu về zeolit. Tuy nhiên, hiện nay do giá scanđi hạ nên việc này có thuận lợi hơn. Người ta đã điều chế được scanđisilicat có cấu trúc rất giống với cấu trúc của zeolit ZSM - 5 với nhiều tính chất đặc biệt. V) Cụ thể với zeolite NaX : Nguyên liệu : Thủy tinh lỏng Bột Dung dịch NaOH có nồng độ thích hợp được pha từ NaOH rắn loại kỹ thuật Để tổng hợp được Zeolit NaX ( có các tỉ số / = 2.0-3.0; ), khoảng thành phần gel thích hợp như sau Zeolite X được tổng hợp bằng cách cho từ từ dung dịch natrialuminate ( thu được bằng cách đun nóng dung dịch NaOH , cho bột vào từng lượng nhỏ , khuấy đều đến khi được dung dịch trong suốt ) vào hỗn hợp Natrisilicate, NaOH và nước . Sau thời gian tạo gel 3 giờ ở nhiệt độ phòng ( khuấy mạnh liên tục ) sẽ thu được một dạng huyền phù trắng như sữa . Tiếp theo , gel được làm muồi ở nhiệt độ phòng trong 19 giờ rồi đem đi kết tinh . Thời gian kết tinh NaX là 88 giờ nếu kết tinh ở , 6 giờ ở và 90 phút ở . Khi kết tinh , nước trong gel bốc hơi sẽ được hoàn lưu lại để đảm bảo lượng nước trong gel là cố định . Sản phẩm nhận được sau khi kết tinh được đem lọc , rửa bằng nước ấm đến pH 8-9 . Sau khi rửa , zeolite được dehydrate hóa bằng cách sấy ở trong 2-3 giờ được hoạt hóa bằng cách nung ở trong 3-6 giờ và được kiểm tra chất lượng bằng các phương pháp thích hợp . Tạo gel Làm muồi Kết tinh ẩm Lọc Sản phẩm NaOH Sơ đồ chế tạo Zeolite NaX VI) Các phương pháp đánh giá khảo sát: Phổ biến hiện nay, người ta sử dụng các máy để đo diện tích bề mặt, diện tích lỗ trống dựa trên phương trình đánh giá của BET hay Langmuire. _Phương trình Langmuire: Nếu xem rằng , trên bề mặt chất hấp phụ có số vị trí ( hay trung tâm ) hấp phụ xác định S , phần bị chiếm bởi các phân tử chất bị hấp phụ là , còn lại là còn trống ( tự do ) . Vậy tốc độ giải hấp phụ ( phản hấp phụ ) là : tỉ lệ với bề mặt bị che phủ và mức độ hoạt động của quá trình giải hấp phụ , tức là tỉ lệ thuận với đại lượng năng lượng , trong đó - năng lượng hoạt hóa của sự giải hấp phụ . Còn tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào bề mặt còn trống , áp suất khí ( hay hơi ) trên bề mặt chất hấp phụ , mức độ hoạt động của quá trình hấp phụ - theo đại lượng , trong đó E là năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ . Vậy , khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng , sẽ có : Trong đó , là các hằng số tỉ lệ , có thể biểu diễn thành dạng sau : (1) Ở đây là nhiệt hấp phụ . Theo giả định của Langmuir thì nhiệt hấp phụ không phụ thuộc vào mức độ che phủ bề mặt . Nếu gọi là tỉ số bề mặt bị che phủ bởi chất bị hấp phụ và đặt trong đó K- là hằng số , nó phụ thuộc vào nhiệt độ , nhưng không phụ thuộc vào mức độ che phủ bề mặt . Phương trình (1) có thể chuyển thành : (2) Thay ( hay , vì chúng đều tỉ lệ với nhau ) , trong đó và là thể tích khí bị hấp phụ cân bằng ứng với áp suất p xác định và thể tích khí phủ kín một lớp bề mặt ( ) , vậy phương trình (2) có các dạng tương ứng . (3) hay (2) và (3) là các dạng cơ bản của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir . Để tiện cho việc xử lý các số liệu thực nghiệm , chia hai vế phương trình (3) cho p và lấy nghịch đảo , sẽ thu được phương trình sau : (4) Hay Đó là các dạng phương trình đường thẳng . Nếu từ các số liệu thực nghiệm dựng đồ thị ( hay ) thì có thể dễ dàng xác định được giá trị của K và ( hay ) . Ví dụ đường thẳng của sự hấp phụ đẳng nhiệt benzen trên muội than . Từ giá trị đó có thể tính được bề mặt riêng của chất hấp phụ theo phương trình : (5) Trong đó : - bề mặt chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử - thể tích của một mol khí ở điều kiện chuẩn (22,4). N – số Avogadro . Vậy khi biết được A , thì tính được . Phân tích phương trình (4) có thể thấy , khi áp suất còn bé () lượng khí bị hấp phụ tỉ lệ thuận với áp suất Khi áp suất đạt giá trị đủ lớn , đường hấp phụ tiến đến giá trị tới hạn Vì Để xem xét và đánh giá một thuyết hấp phụ theo Brunauer S. cần phải dựa theo ba tiêu chuẩn tổng quát sau : Phương trình phản ánh đúng đặc trưng x(p) từ thực nghiệm Tính toán các giá trị hằng số hoàn toàn đúng . Lý thuyết cần phản ánh đúng sự phụ thuộc của hấp phụ đối với nhiệt độ . Nếu kiểm tra phương trình Langmuir theo những tiêu chuẩn đó , có thể thấy rằng : phương trình Langmuir phản ánh khá trung thực cho trường hợp ở đồ thị 1 và 2 ( ).Song nhiều trường hợp khác , khi có giá trị lớn phương trình không thích hợp ( như với các đường 3 4 5 ) . Mỗi quan hệ phụ thuộc ( theo phương trình (4) ) khi p còn nhỏ là theo quy luật đường thẳng , nhưng khi p tăng đến giá trị đủ lớn thì quy luật đó bị phá . _Phương trình BET: Phương trình BET được tạo ra có dạng sau : Với p: áp suất hơi bão hoà của khí v: thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất p vm: thể tích khí bị hấp phụ trong lớp đơn phân tử c: thừa số năng lượng () Nết đặt , phương trình trở thành: Diện tích bề mặt riêng có thể được xác định bằng công thức: Với : yếu tố hình học phụ thuộc vào dạng thù hình Tuy nhiên, đồ thị trên chỉ đúng khi tỉ số trong khoảng 0.05 và 0.3 Thông thường để đo diện tích bề mặt , ta có thể áp dụng phương trình đơn giản hơn , chỉ sử dụng một điểm trên đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt của BET . Phương trình BET được đơn giản hơn : Với =0.3 Với trường hợp khí lý tưởng , ta có công thức xác định khối lượng chất bị hấp phụ: Công thức xác định diện tích bề mặt : Với diện tích mặt cắt ngang của phân tử N số Avogadro phân tử /mol Tài liệu tham khảo: Sách Introduction to zeolite science and practice-Herman van Bekkum, Edith M. Flanigen,J. C. Janse