Chuyên đề Công nghệ chế tạo và tính chất quang cảu chấm lượng tử CdS

Trường ĐHKH-ĐHTN Thái Nguyên 11/2011 Người thực hiện : 1. Phạm Trung Kiên 2. Lê Hồng Phong 3. Nguyễn Thế Anh 4. Nguyễn Văn Huy Người hướng dẫn: Phần 1:Lời Mở Đầu Phần 2: Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano Phần 3: Công nghệ chế tạo chấm lượng tử bán dẫn CdS Phần 4: Tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn CdS Phần 5 : Kết luận Phần 1: Lời Mở Đầu Trải qua quá trình phát triển lâu dài, con người dần đạt được những thành tựu khoa học vượt bậc. Các thiết bị và phạm vi nghiên cứu dần đi đến các vật liệu có kích thước rất nhỏ, cỡ nanomet Công nghệ Nano là gì? . Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ, đám nano, hạt nano... .Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano... .Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ, màng mỏng,... . Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng _ Tỷ phần bề mặt trên thể tích : S/V lớn _ Năng lượng bề mặt chiếm ưu thế do liên kết bên trong lõi nhỏ Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt nano với môi trường xung quanh có thể ảnh hưởng đáng kể tới tính chất của hạt. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống dưới kích thích quang và làm biến đổi các tính chất quang của các hạt. Để hạn chế ảnh hưởng đó , người ta đã sử dụng loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn, bền với môi trường và ít độc hại với môi trường hơn để có tác dụng như một lớp vỏ bọc bảo vệ vật liệu cần quan tâm Hiệu ứng kích thước : Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, Ví dụ, định luật Ohm áp dụng cho các vật dẫn có kích thước lớn. Khi kích thước vật liệu nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng vài chục nm) thì định luật này không còn đúng nữa. Tương tự như vậy các tính chất điện, từ, cơ, quang, hóa, xúc tác của vật liệu nano đều khác hẳn so với vật liệu khối. Chấm lượng tử bán dẫn CdS thuộc nhóm AIIBVI ,độ rộng vùng cấm Eg = 2,482 eV. Hiệu suất phát quang cao, phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy. Về mặt ứng dụng, hiệu suất lượng tử cao cùng với khả năng có thể điều chỉnh các đặc trưng quang học theo kích thước cho phép sử dụng hiệu quả loại vật liệu này như là phần tử đánh dấu sinh học, vật liệu phát quang trong chiếu sáng rắn. Có hai phương thức để tổng hợp vật liệu nano: phương thức “xuất phát từ bé” (bottom–up) và phương thức “xuất phát từ to” (top–down). Phương thức “xuất phát từ to” : nghiền tinh thể khối thành các tinh thể có cấu trúc nano, người ta chia nhỏ, “đẽo gọt” một vật thể lớn để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano có tính chất mong muốn. Phương pháp “xuất phát từ bé” thường là các phương pháp hóa học, người ta lắp ghép những hạt có kích thước cỡ nguyên tử, phân tử hoặc cỡ nano mét để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano và tính chất mong muốn. _ Phương pháp “xuất phát từ to” : Nghiền cơ năng lượng cao có tính ưu việt là dễ thực hiện, và cóthể chế tạo một lượng lớn vật liệu mà không cần nung ủ. Tuy nhiên cấu trúc tinh thể của hạt vật liệu nano bị biến dạng mạng, do đó cần ủ nhiệt sau chế tạo để loại bỏ biến dạng và khuyết tật mạng. _ Các phương pháp “xuất phát từ bé” : phương pháp lắng đọng trong chân không bằng laser xung , lắng đọng hoá học , phương pháp thủy nhiệt , phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao... Ưu điểm là dễ tạo ra các màng mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lượng tinh thể cao , tuy nhiên các phương pháp này thường yêu cầu thiết bị phức tạp , kinh phí lớn, không phù hợp với các nước đang phát triển Đầu tiên, CdS đa tinh thể được chế tạo bằng cách cho Cd vào thuyền graphit nung tại 550 độ C, cho S vào thuyền thạch anh nung tại 250 độ C. Hai thuyền này được đặt vào trong một lò nung và điều chỉnh sao cho lượng Cd và S cân bằng với nhau. Một lần làm mẫu sử dụng 140 g S và 160 g Cd, sẽ thu được khoảng 200 g đa tinh thể CdS. Đa tinh thể CdS sau khi chế tạo này được sử dụng để tiến hành nuôi đơn tinh thể. Cụ thể như sau: cho 30 g đa tinh thể CdS vào thuyền thạch anh ở nhiệt độ 1050 độ C, sẽ quan sát thấy đơn tinh thể CdS mọc lên. Đơn tinh thể thu được có dạng bản mỏng, có màu vàng nhạt. Nguyên lý chung: Tạo ra các bột vật liệu có kích thước vài chục nano mét bằng cách nghiền vật liệu dựa trên sự va đập với các bi thép cứng được quay trong buồng kín với tốc độ rất cao (có thể đạt 650 vòng/phút đến vài ngàn vòng phút).. Các hạt bột bị bẫy giữa các viên bi sẽ bị biến dạng dẻo do tác động của môi trường nghiền (bi, cối..), sinh ra một số lớn các sai hỏng tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng và tăng số các biên hạt. Các viên bi va chạm cũng gây nên sự đứt gãy và sự gắn kết nguội của các hạt bột . Máy nghiền lắc SPEX (Hình 2.3a), nghiền khoảng 2 - 20 g bột một lần, được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm . Biên độ dao động của kẹp gá khoảng 5 cm và tốc độ 1200 vòng/phút, nên vận tốc của bi khá cao (cỡ 5 m/s) và lực va đập giữa các bi là rất lớn. Nghiền cơ là một quá trình mà kết quả phụ thuộc vào nhiều thông số, trong đó có các thông số nghiền: 1. Loại vật liệu làm cối nghiền 2. Tốc độ nghiền 3. Môi trường nghiền 4. Nhiệt độ nghiền 5. Các chất hoạt động bề mặt 6. Thời gian nghiền 7. Kích thước cối nghiền, loại và kích thước bi 8. Tỉ lệ trọng lượng bi: bột Một lượng CdS tinh thể được nghiền cơ với các thời gian khác nhau: 1; 2,5 và 6 giờ. Kết quả thu được là vật liệu chấm lượng tử CdS có kích thước khác nhau . Khi nghiền trong 1 giờ, kích thước hạt lúc này còn khá lớn, khoảng 150 nm. Nghiền 2,5 giờ, phân bố kích thước khá rộng trong khoảng (30–50) nm. Tăng thời gian nghiền lên 6 giờ kích thước hạt giảm xuống cỡ 10 nm. Có thể thấy với thời gian nghiền cơ năng lượng cao 6 giờ các hạt có kích thước khá đồng đều. Thực hiện trên mẫu nghiền trong 6 giờ, ủ trong điều kiện môi trường không khí trong khoảng nhiệt độ từ 100 độ đến 700 độ C, với thời gian ủ lần lượt 10, 20, 30, 45 và 120 phút. Tiêu chí là thu được vật liệu chấm lượng tử CdS phát quang mạnh nên cường độ của phổ huỳnh quang được sử dụng để đánh giá thời gian ủ và nhiệt độ ủ (các mẫu được đo trong cùng một điều kiện, với cùng lượng mẫu đo). Vật liệu CdS có cấu trúc phức tạp tùy thuộc vào trật tự sắp xếp của các lớp Cd và S xếp chồng lên nhau Hình 2.9 là mô hình xếp lớp (a) wurtzite CdS lục giác (h–CdS) (b) cấu trúc lập phương (c–CdS) (c) lập phương không hoàn hảo(faulted c–CdS) và (d) CdS đa cấu trúc (p–CdS). Kích thước hạt tinh thể có thể đánh giá thông qua độ rộng vạch nhiễu xạ tia X nhờ áp dụng công thức Scherrer như sau: Trong đó λ là độ dài bước sóng nhiễu xạ tia X (trong trường hợp λ = 1,54 Å), βkích thước là độ bán rộng vạch nhiễu xạ, D là kích thước hạt tinh thể cần xác định . _ Kết quả tính cho thấy, với thời gian nghiền 2,5 giờ, hạt có kích thước trung bình khoảng 30 nm (βkích thước = 0,0049). Nghiền trong 6 giờ, kết quả thấy kích thước trung bình của hạt giảm mạnh xuống khoảng 10 nm (βkích thước = 0,0143). Phân tích ảnh nhiễu xạ điện tử của mẫu vật liệu CdS tinh thể khối và mẫu bột vật liệu kích thước nano mét. Hình 2.11. Ảnh nhiễu xạ điện tử của mẫu CdS chưa nghiền (a) và mẫu CdS sau khi nghiền trong 1 h (b và c) Hệ đo phổ huỳnh quang Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường Sau khi nhận được năng lượng kích thích, vật liệu phát quang, phổ phát quang được phân tích qua máy đơn sắc. Tới ống nhân quang điện, tín hiệu quang được chuyển thành tín hiệu điện, và được phân tích trên máy tính Phổ hấp thụ của CdS nghiền 2,5 giờ (a) và 6 giờ (b) Phổ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 2,5 và 6 giờ đều bao gồm hai dải phát xạ dải có năng lượng cao hơn (đỉnh ~465 nm), dải rộng hơn tại năng lượng thấp hơn (đỉnh ~530 nm) Xin chân thành cảm ơn thầy và các bạn đã quan tâm theo dõi!