Chuyên đề Công nghệ chế tạo và tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn CdS

ủa lỗ trống nặng (HH); mJ = 1/2 ứng với trạng thái của lỗ trống nhẹ (LH) và vùng bị tách do tương tác spin-quỹ đạo (SO) với J = 1/2 (mJ = 1/2). Tại tâm vùng Brilouin, hai dải ứng với J = 3/2 và J = 1/2 có sự tách mức năng lượng do tương tác spin–quỹ đạo. Do đó với các bán dẫn AIIBVI điển hình, đỉnh vùng hóa trị hình thành bởi trạng thái J = 3/2[4]. Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn có cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm và wurtzite Hình 1.1 trình bày sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn (có cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác), các mức năng lượng của điện tử, lỗ trống trong chấm lượng tử và các chuyển dời quang tương ứng. Ở đây, tính chất bán dẫn liên quan trực tiếp đến độ rộng vùng cấm (của vật liệu khối tương ứng) trong khoảng vài trăm meV đến vài eV, tương ứng với chuyển dời quang trong vùng phổ khả kiến đến tử ngoại khi kích thước vật liệu nhỏ đến xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử. Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể. Do lưỡng tính sóng–hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nano mét. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế. Nghiệm của phương trình Schrödinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt (khác nhau và gián đoạn). Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nói trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử. Hình 1.7. Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn[4], [5]. Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật độ trạng thái của chúng theo năng lượng như trình bày trên Hình 1.2. Cụ thể hơn, dưới đây hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện khi kích thước của vật liệu giảm sẽ được xem xét bắt đầu từ một mô hình điện tử đơn giản trong hệ ba chiều (vật liệu khối), hệ hai chiều (giếng lượng tử), hệ một chiều (dây lượng tử) và hệ không chiều (chấm lượng tử). CHƯƠNG 2 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN CdS Vật liệu kích thước nano mét (chấm lượng tử) có thể chế tạo bằng hai phương pháp “xuất phát từ bé” (bottom–up) và “xuất phát từ to” (top–down). Mỗi phương pháp đều có những thuận lợi và khó khăn của nó. Phương pháp “xuất phát từ to” (top–down) bằng nghiền cơ năng lượng cao áp dụng để chế tạo vật liệu CdS có các ưu điểm dễ thực hiện, có thể chế tạo một lượng lớn vật liệu; sản phẩm thu nhận được có thể ở các kích thước trải dài từ vùng micro mét đến vùng nano mét tùy thuộc vào năng lượng nghiền. Với một năng lượng nghiền xác định, phân bố kích thước hạt sẽ phụ thuộc vào thời gian nghiền. Đầu tiên chúng ta tiến hành chế tạo đơn tinh thể CdS rồi chế tạo hấm lượng tử CdS từ các đơn tinh thể này thông phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. 2.1. Chế tạo đơn tinh thể CdS từ đa tinh thể CdS Vật liệu ban đầu được dùng để nghiền cơ năng lượng cao là CdS đơn tinh thể khối chất lượng cao. Mẫu CdS đơn tinh thể này đã được chế tạo bằng phương pháp thăng hoa. Việc chế tạo đơn tinh thể CdS được mô tả một cách tóm tắt như sau: Đầu tiên, CdS đa tinh thể được chế tạo bằng cách cho Cd vào thuyền graphit nung tại 5500C, cho S vào thuyền thạch anh nung tại 2500C. Hai thuyền này được đặt vào trong một lò nung và điều chỉnh sao cho lượng Cd và S cân bằng với nhau. Một lần làm mẫu sử dụng 140 g S và 160 g Cd, sẽ thu được khoảng 200 g đa tinh thể CdS. Đa tinh thể CdS sau khi chế tạo này được sử dụng để tiến hành nuôi đơn tinh thể. Cụ thể như sau: cho 30 g đa tinh thể CdS vào thuyền thạch anh ở nhiệt độ 10500C, sẽ quan sát thấy đơn tinh thể CdS mọc lên. Đơn tinh thể thu được có dạng bản mỏng, có màu vàng nhạt. Hình 2.3 là hình ảnh một phiến đơn tinh thể CdS. Hình 2.1. Hình ảnh một phiến tinh thể CdS Sau khi đã tạo ra được đơn tinh thể CdS, chúng ta tiến hành chế tạo các chấm lượng tử CdS thông qua phương pháp nghiền cơ năng lượng cao được mô tả theo phương pháp sau. 2.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao Trong phần này sẽ trình bày phương pháp nghiền cơ năng lượng cao để chế tạo CdS kích thước nano từ CdS đơn tinh thể (phương pháp top–down). Nguyên lý chung: Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao cho phép tạo ra các bột vật liệu có kích thước vài chục nano mét bằng cách nghiền các vật liệu dựa trên sự va đập với các bi thép cứng được quay trong buồng kín với tốc độ rất cao (có thể đạt 650 vòng/phút đến vài ngàn vòng phút). Buồng chứa vật liệu được bao kín, có thể hút chân không cao và nạp các khí hiếm tạo môi trường bảo vệ. Các viên bi kim loại, thép hợp kim cứng hay vật liệu cứng như tungsten carbit đánh vỡ và nghiền vật liệu bán dẫn thành bột có kích thước nhỏ đến nano mét. Các hạt bột bị bẫy giữa các viên bi sẽ bị biến dạng dẻo do tác động của môi trường nghiền (bi, cối..), sinh ra một số lớn các sai hỏng tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng và tăng số các biên hạt. Các viên bi va chạm cũng gây nên sự đứt gãy và sự gắn kết nguội của các hạt bột, tạo nên các bề mặt phân cách ở mức độ nguyên tử. Hình 2.2. Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu A và B trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C[4]. Quá trình bẻ gãy làm tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ mili mét tới nano mét. Cạnh tranh với quá trình giảm kích thước hạt, một số pha trung gian được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của hạt. Khi thời gian nghiền kéo dài tỷ phần thể tích các pha trung gian tăng tạo ra sản phẩm sau cùng ổn định (kết quả của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột). Một mô hình đơn giản của quá trình nghiền được minh họa trên Hình 2.1. Quá trình nghiền cơ có thể được xem như quá trình động học cao, trong đó va chạm của môi trường nghiền là sự kiện chính góp phần chuyển năng lượng động từ công cụ nghiền vào bột cần nghiền. Phương trình cơ bản mô tả mối liên hệ giữa động năng (Ekin), khối lượng m và vận tốc v của bi là: Từ phương trình trên có thể thấy vận tốc của môi trường nghiền là thừa số đóng góp chính vào năng lượng động. Thuật ngữ “nghiền năng lượng cao” liên quan đến các điều kiện tạo các hạt cấu trúc nano trong cối nghiền. Hình 2.2 là sơ đồ máy nghiền lắc SPEX được sử dụng để chế tạo CdS kích thước nano. Hình 2.3a. Máy nghiền SPEX 8000 Hình 2.3b. Cối và bi nghiền Máy nghiền lắc SPEX (Hình 2.3a), nghiền khoảng 2 ~ 20 g bột một lần, được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm cho mục đích nghiên cứu khảo sát. Kiểu phổ biến là máy nghiền một cối, chứa mẫu và bi nghiền, được giữ chặt vào kẹp và có thể lắc từ trước ra sau hàng ngàn lần/phút. Việc lắc trước, lắc sau kết hợp di chuyển của cối nghiền tạo nên năng lượng va đập lớn. Vì biên độ dao động của kẹp gá khoảng 5 cm và tốc độ 1200 vòng/phút, nên vận tốc của bi khá cao (cỡ 5 m/s) và lực va đập giữa các bi là rất lớn. Vì thế những máy nghiền này được coi là máy nghiền năng lượng cao. Một số thiết kế mới gần đây để tăng hiệu suất nghiền bằng cách tăng từ một cối lên hai cối, một số loại có thêm hệ thống làm lạnh cưỡng bức để tăng thời gian nghiền. Một số loại vật liệu khác nhau có thể được dung làm cối nghiền: thép cứng, tungsten carbide, thép không gỉ, nhựa.v.v. Hình 2.3b là ảnh chụp bi và cối nghiền. Nghiền cơ là một quá trình mà kết quả phụ thuộc vào nhiều thông số, trong đó có các thông số nghiền: 1. Loại vật liệu làm cối nghiền 2. Tốc độ nghiền 3. Môi trường nghiền 4. Nhiệt độ nghiền 5. Các chất hoạt động bề mặt 6. Thời gian nghiền 7. Kích thước cối nghiền, loại và kích thước bi 8. Tỉ lệ trọng lượng bi: bột Trong phạm vi bài tiểu luận, chỉ xét sự thay đổi của thời gian nghiền cơ lên sự thay đổi tính chất của vật liệu (các thông số khác giữ nguyên). Vật liệu xuất phát để chế tạo mẫu nghiên cứu là CdS đơn tinh thể khối chất lượng cao. Một lượng CdS tinh thể được nghiền cơ năng lượng cao với các thời gian khác nhau 1; 2,5 giờ và 6 giờ. Kết quả thu được là bột CdS với kích thước nano mét. 2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian nghiền cơ năng lượng cao đến kích thước của vật liệu chấm lượng tử CdS. Một lượng CdS tinh thể được nghiền cơ năng lượng cao với các thời gian khác nhau: 1; 2,5 và 6 giờ. Kết quả thu được là vật liệu chấm lượng tử CdS có kích thước khác nhau. Ảnh vi hình thái TEM, SEM của mẫu bột CdS nghiền với thời gian 1; 2,5 và 6 giờ đã được ghi nhận trên hệ đo HRTEM JEOL 4000EX và kính hiển vi điện tử quét FE–SEM S–4800. Hình 2.4 là ảnh TEM của mẫu nghiền 1 giờ và Hình 2.5, 2.6 ảnh SEM của mẫu nghiền trong 2,5 và 6 giờ. Hình 2.4. Ảnh TEM của mẫu CdS nghiền trong 1 giờ Hình 2.5. Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 2,5 giờ Khi nghiền trong 1 giờ, đơn tinh thể CdS giảm kích thước, kích thước hạt lúc này còn khá lớn, khoảng 150 nm. Trong khi đó với thời gian nghiền 2,5 giờ kích thước hạt thay đổi, phân bố kích thước khá rộng trong khoảng (30–50) nm. Tăng thời gian nghiền lên 6 giờ kích thước hạt giảm xuống cỡ 10 nm. Có thể thấy với thời gian nghiền cơ năng lượng cao 6 giờ các hạt có kích thước khá đồng đều. Kết quả thu nhận được từ ảnh TEM, SEM khá phù hợp với kết quả đánh giá trên cơ sở độ bán rộng vạch nhiễu xạ tia X, sẽ trình bày trong phần tiếp theo. Kết quả này cho thấy không có hiện tượng kết đám các hạt tinh thể nano và biến dạng cấu trúc mạng tinh thể của các hạt nano đã cơ bản được loại bỏ sau khi ủ nhiệt. Kết luận này sẽ được làm rõ thêm trên cơ sở khảo sát tính chất quang của vật liệu ở trong phần tiếp theo. Hình 2.6. Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ 2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và thời gian ủ Các khảo sát về ảnh hưởng của thời gian ủ và nhiệt độ ủ được thực hiện trên mẫu nghiền trong 6 giờ. Do điều kiện thí nghiệm nên các mẫu được ủ trong điều kiện môi trường không khí trong khoảng nhiệt độ từ 100 0C đến 700 0C, với thời gian ủ lần lượt 10, 20, 30, 45 và 120 phút. Với tiêu chí là thu được vật liệu chấm lượng tử CdS phát quang mạnh nên cường độ của phổ huỳnh quang được sử dụng để đánh giá thời gian ủ và nhiệt độ ủ (các mẫu được đo trong cùng một điều kiện, với cùng lượng mẫu đo). Hình 2.7. Cường độ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ với nhiệt độ ủ mẫu: 100, 300, 500 và 700 0C trong 15 phút Hình 2.8. Cường độ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ, tại 500 0C với thời gian ủ mẫu 10, 20, 30 ,45, 120 phút Hình 2.7 là cường độ huỳnh quang của các mẫu chấm lượng tử CdS được nghiền trong 6 giờ với nhiệt độ ủ mẫu tương ứng: 100, 300, 500 và 700 0C trong 15 phút. Từ cường độ của đỉnh huỳnh quang, chúng tôi thấy chấm lượng tử CdS phát huỳnh quang mạnh nhất sau khi ủ tại 500 0C. Do đó, tại nhiệt độ 500 0C, chúng tôi tiến hành ủ mẫu CdS nghiền 6 giờ theo thời gian ủ khác nhau: 10, 20, 30, 45, 120 phút. Cường độ phổ huỳnh quang của mẫu ủ tại 500 0C tại các thời gian khác nhau được trình bày trong Hình 2.8 cho thấy thời gian ủ mẫu 30 phút là tối ưu, cho cường độ huỳnh quang lớn nhất. Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng thời gian ủ lên cấu trúc, dạng thù hình và tính chất quang của chấm lượng tử CdS, lựa chọn chế độ công nghệ ủ ở nhiệt độ 500 0C trong thời gian 30 phút cho tất cả các mẫu vật liệu chế tạo sau này nhằm loại bỏ các khuyết tật và biến dạng mạng gây nên trong quá trình nghiền cơ năng lượng cao. Các mẫu sau khi ủ được xác định cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X, nhằm xác định kích thước hạt cũng như nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước, cấu trúc tinh thể. 2.3. Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CdS Vật liệu CdS có cấu trúc phức tạp tùy thuộc vào trật tự sắp xếp của các lớp Cd và S xếp chồng lên nhau. Mô hình xếp lớp AB–AB–AB tương ứng với kiểu cấu trúc wurzite CdS lục giác (ký hiệu h–CdS), mô hình xếp lớp ABC–ABC–ABC tương ứng với kiểu cấu trúc CdS lập phương (ký hiệu c–CdS) và bất kỳ một cách sắp xếp nào khác sẽ tương ứng với kiểu cấu trúc được gọi là đa cấu trúc (polytype, ký hiệu p–CdS). Hình 2.9 là mô hình xếp lớp (a) wurtzite CdS lục giác (h–CdS) (b) cấu trúc lập phương (c–CdS) (c) lập phương không hoàn hảo(faulted c–CdS) và (d) CdS đa cấu trúc (p–CdS). Năng lượng cần thiết để chuyển từ xếp lớp kiểu lập phương sang xếp lớp kiều lục giác rất nhỏ (khoảng 1,1 eV/nguyên tử và hệ quả là hầu hết các nghiên cứu thực hiện trên CdS cấu trúc lục giác. Cho đến nay cấu trúc lập phương, dạng đa cấu trúc chỉ quan sát thấy ở tinh thể nano CdS và màng mỏng CdS. Hình 2.9. Mô hình xếp lớp (a) wurtzite CdS lục giác (h–CdS) (b) cấu trúc lập phương (c–CdS) (c) faulted c–CD và (d) CdS polytypic (p–CdS). Ô mạng c tương ứng với hướng [0001] trong h–CdS và hướng [111] trong c-CdS Với vật liệu ban đầu là tinh thể có cấu trúc lục giác nên một vấn đề được quan tâm ở đây là cấu trúc tinh thể của mẫu bột CdS kích thước nano khi chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao sẽ thay đổi như thế nào? Phần trình bày tiếp theo sẽ làm sáng tỏ hơn vấn đề này. 2.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X Để thuận tiện cho việc phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và đánh giá cấu trúc của mẫu vật liệu chế tạo chúng tôi khảo cứu cấu trúc của vật liệu CdS từ các tài liệu liên quan đã công bố. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS được trình bày trong hình 3.8 cho thấy một đỉnh nhiễu xạ có giá trị d = 0,2069 nm (Hình 3.8a) mà theo Bảng 2.1 (trình bày các vạch nhiễu xạ có cường độ mạnh chủ yếu cho pha lục giác và pha lập phương của tinh thể CdS) tương ứng với mặt phẳng 110 của pha vật liệu greenokite với cấu trúc lục giác (h–CdS; JCPDS 41–1049). Bảng 2.1. Các đỉnh nhiễu xạ tia X của cấu trúc lục giác và cấu trúc lập phương của vật liệu CdS Các pha lục giác, lập phương và đa cấu trúc có thể cùng tồn tại như trên hình 2.10b. Ở đây cho thấy bên cạnh pha greenokite với vạch nhiễu xạ đặc trưng tại 2θ = 30,880 (d ~0,336 nm), còn có vạch đặc trưng cho pha vật liệu hawlayite với cấu trúc lập phương (c–CdS; JCPDS 10–0454) còn có một đỉnh nhiễu xạ nhỏ tại 2q = 31,75° (d = 0,32704 nm), không tương ứng với cả cấu trúc h–CdS lẫn c–CdS. Đây là một dấu hiệu cho thấy có sự tồn tại của cấu trúc p–CdS. Hình 2.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS trước khi nghiền (a, b) và CdS sau khi nghiền 2,5 và 6 giờ (c). Hình 2.10c là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS nghiền 2,5 và 6 giờ cho thấy các vạch nhiễu xạ mở rộng đáng kể (xem vạch đơn tại góc 2 ≈ 43o). Như chúng ta đã biết vạch nhiễu xạ tia X mở rộng khi cấu trúc mạng tinh thể bị biến dạng và do hiệu ứng kích thước khi kích thước hạt tinh thể giảm xuống vùng nano mét. Trong trường hợp của chúng tôi đóng góp chủ yếu vào việc mở rộng vạch nhiễu xạ do hiệu ứng kích thước, vì bột sau khi nghiền đã được ủ nhiệt để loại bỏ khuyết tật và biến dạng cấu trúc mạng tinh thể. Điều này sẽ được bàn thêm chi tiết hơn trong phần phổ hấp thụ và huỳnh quang ở phần sau. Quan sát vạch nhiễu xạ tia X tại góc 430 của mẫu bột nghiền 2,5 giờ thấy vạch nhiễu xạ gần như gồm hai phần, phần trên khá hẹp nằm trên một phần dưới là một nền phổ khá rộng. Điều này chứng tỏ mẫu chứa các hạt có kích thước khác nhau với phân bố kích thước rất rộng. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, với mẫu nghiền 2,5 giờ, hạt không đều có phân bố kích thước khá rộng trong khi đó với thời gian nghiền dài hơn, 6 giờ, giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng bởi các vạch nhiễu xạ có độ bán rộng lớn hơn. Điều này cho thấy kích thước hạt giảm đáng kể khi tăng thời gian nghiền và có phân bố kích thước hẹp hơn. Kích thước hạt tinh thể có thể đánh giá thông qua độ rộng vạch nhiễu xạ tia X nhờ áp dụng công thức Scherrer như sau: (2.2) Trong đó λ là độ dài bước sóng nhiễu xạ tia X (trong trường hợp λ = 1,54 Å), βkích thước là độ bán rộng vạch nhiễu xạ, D là kích thước hạt tinh thể cần xác định (trong trường hợp của chúng tôi vạch nhiễu xạ tia X tại 2 ≈ 430 được chọn để xác định kích thước của hạt vật liệu, vì đây là một vạch đơn). Kết quả tính cho thấy, với thời gian nghiền 2,5 giờ, hạt có kích thước trung bình khoảng 30 nm (βkích thước = 0,0049). Với thời gian nghiền dài hơn, 6 giờ, kết quả xác định bằng công thức Scherrer cho thấy kích thước trung bình của hạt giảm mạnh xuống khoảng 10 nm (βkích thước = 0,0143). Phân tích ảnh nhiễu xạ điện tử của mẫu vật liệu CdS tinh thể khối và mẫu bột vật liệu kích thước nano mét. Hình 2.11. Ảnh nhiễu xạ điện tử của mẫu CdS chưa nghiền (a) và mẫu CdS sau khi nghiền trong 1 h (b và c) Từ ảnh nhiễu xạ điện tử chúng ta thấy vết Bragg trong giản đồ nhiễu xạ điện tử của mẫu CdS chưa nghiền (Hình 2.11a) có cấu trúc lục giác. Ngoài những điểm nhiễu xạ còn tồn tại các vòng nhiễu xạ chứng tỏ vật liệu này có cấu trúc đa tinh thể pha lục giác. Sau khi nghiền 1 giờ (Hình 2.11 b và c), các chấm nhiễu xạ mở rộng và độ rộng tăng dần (Hình 2.11c) cho thấy có thể đoán nhận kích thước hạt tinh thể giảm sau khi nghiền. Trên hình 3.9c xuất hiện thêm vòng nhiễu xạ đặc trưng cho pha cấu trúc lập phương mà trước đó không xuất hiện trong Hình 2.11a. Điều này cho thấy quá trình chuyển pha cấu trúc từ lục giác sang lập phương đã xảy ra đối với các mẫu chấm lượng tử CdS chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Như vậy, trong mẫu CdS có sự tồn tại các pha cấu trúc: h–CdS, c–CdS và p–CdS. Khi thời gian nghiền càng lâu (kích thước hạt giảm), pha lập phương càng thể hiện rõ rệt. Với cấu trúc phức tạp như vậy vật liệu CdS chắc chắn sẽ có phổ dao động mạng phức tạp và thể hiện những tính chất quang học quang phổ lý thú mà chúng tôi muốn đề cập tới ở phần sau. 2.3.2. Phổ tán xạ Raman/phổ dao động Hình 2.12. Phổ tán xạ Raman tại 300K của mẫu CdS chưa nghiền (Hệ XY1,bước sóng kích thích 647,1 nm, công suất laser 5mW). Phần bôi đen là đặc trưng của h–CdS (Bảng 2.3) Hình 2.12 là phổ tán xạ Raman tại nhiệt độ phòng của mẫu CdS chưa nghiền. Phổ tán xạ được đặc trưng bởi ba khối trong khoảng 90–110, 200- 250 và 300–370 cm-1 cộng với một đỉnh khoảng 600 cm-1. Bảng 2.2 là vị trí các đỉnh Raman tại 300 K và 10 K. Bảng 2.2. Vạch Raman và độ bán rộng vạch phổ của CdS tại 300 K và 10K ν / cm-1 FWHM / cm-1 10K 300K 10K 300K 75,6 74,0 20,1 15,7 92,2 91,0 7,1 9,0 97,0 96,4 4,0 3,4 102,6 102,5 9,3 10,2 122,0 119,9 11,4 12,6 127,9 131,1 11,4 11,5 139,2 140,9 10,5 7,7 148,8 148,0 5,9 4,2 209,6 206,9 8,4 9,7 215,6 213,5 5,8 7,7 220,0 218,7 / 7,2 237,2 253,3 2,3 5,4 254,2 252,6 5,4 13,9 308,6 307,0 3,9 10,4 313,3 314,1 7,7 8,8 323,9 323,3 7,3 10,1 346,3 343,0 12,2 12,5 371,7 367,4 7,4 8,9 554,6 551,1 17,5 12,3 567,8 562,5 13,6 11,5 578,3 571,9 4,9 7,4 605,2 599,4 12,4 16,4 Những đỉnh tương tự như thế này đã được quan sát thấy trong dây nano CdS, phiến nano CdS, màng CdS chế tạo bởi phương pháp bốc bay bằng xung laser (PLD) và trong bán dẫn khối CdS khi kích thích bởi bước sóng 676 nm. Tất cả các đỉnh phổ Raman đã được trình bày trong các nghiên cứu trước đây (Bảng 3.3) cho thấy một cấu trúc khá phức tạp. Bảng 2.3. Các vạch phổ Raman trong các báo cáo ν (cm-1) Sample Assignment 44 h–CdS E2 mode 88 h–CdS - 97 h–CdS multi–phonon 109 h–CdS - 207 h–CdS multi–phonon 212–214 nW, nS–nB, CdS trên quarzt multi–phonon 228 h–CdS A1–TO 233 nS–nB - 234–234,7 h–CdS A1–TO 235 h–CdS E1–TO 239 Màng mỏng h–CdS 242,6 h–CdS E1–TO 244 Tinh thể nano Mode bề mặt 246 CdS on InP mode TO trong c–CdS 252 h–CdS mode E2 253 nR array, nS–nB Mode bề mặt 255,7 h–CdS mode E2 270 màng h–CdS mode TO 275 Màng đa tinh thể màng Cd1-xMnxS Vùng chuyển dời từ cấu trúc lập phương sang lục giác 282 Chấm nano CdS Mode bề mặt 296 màng đa tinh thể 1µm Mode bề mặt 301 nW LO 303,6 h–CdS A1–LO 305 h–CdS E1–LO 306 màng CdS trên đế GaAs mode LO của c–Cds and h– CdS tại 50 K 306,9 h–CdS E1–LO 309 nR LO 324–328 nS–nB, nW, h–CdS multi–phonon 350 nW – 364–366 h–CdS, nS–nB multi–phonon 371 nW – 428 CdS trên quartz 2TO 440 CdS trên Si 2TO 592 màng đa tinh thể 1µm Mode bề mặt bậc hai 609 nR, CdS on Si 2LO nW: dây nano (nanowire); nS: phiến nano (nanosheet); nB: dải nano (nanobelt); nR: thanh nano (nanorod). Từ các tài liệu tham khảo chúng ta thấy Zahn và cộng sự đã ghi lại được mode (TO) pha lập phương c–CdS tại 246 cm-1 trên các lớp epitaxy, và mode LO với năng lượng khoảng 305 cm-1 của pha lập phương ở màng CdS. Sự xuất hiện các mode quang rất gần các mode 235 cm-1 (TO) và 305 cm–1(LO) của pha lục giác h–CdS được gán cho sự có mặt của pha cấu trúc lập phương c–CdS. Dựa trên những nhận xét này, chúng tôi cho rằng các đỉnh tại 235 và 252 cm–1 tương ứng với pha lục giác h–CdS và đỉnh tại 242 cm-1 tương ứng pha lập phương c–CdS. Như vậy, trên cơ sở phổ tán xạ Raman khẳng định sự tồn tại đồng thời cả cấu trúc h–CdS lẫn c–CdS trong mẫu chấm lượng tử CdS. Hình 2.13 là phổ tán xạ Raman của mẫu CdS với các thời gian nghiền khác nhau được đo bằng hệ Infinity, bước sóng kích thích 632,8 nm, công suất laser 2,7 mW cho thấy các đỉnh tán xạ 213, 252, 562 cm-1 đặc trưng của pha cấu trúc lục giác h–CdS giảm theo thời gian nghiền mẫu và gần như biến mất trong sau khi nghiền 6 giờ. Trong khi đó, đỉnh 306, 600 cm-1 của h–CdS dần dần dịch sang vị trí đỉnh 298 và 588,5 cm-1 của cấu trúc c–CdS. Một lần nữa chúng tôi khẳng định có sự chuyển pha cấu trúc của mẫu CdS từ lục giác sang cấu trúc lập phương khi tăng thời gian nghiền mẫu (tương ứng kích thước giảm). Hình 2.13. Phổ Raman theo thời gian nghiền mẫu CHƯƠNG 3 TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdS Chấm lượng tử bán dẫn có những tính chất quang đặc biệt so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam giữ lượng tử của hàm sóng điện tử. Khả năng điều khiển các tính chất quang của các chấm lượng tử (thông qua kích thước) làm cho chúng có một vị trí quan trọng trong khoa học vật liệu và các lĩnh vực như vật lý, hóa học, sinh học và ứng dụng kĩ thuật. Trong chế độ giam giữ mạnh (bán kính của hạt: a << aB – bán kính Bohr của vật liệu khối tương ứng), một cách gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Dựa vào quy tắc lọc lựa quang, các chuyển dời quang được phép xảy ra giữa các trạng thái điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính n và số lượng tử quỹ đạo l. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng lượng: (3.1) với χnl là hàm cầu Bessel Chuyển dời ứng với trạng thái điện tử–lỗ trống có mức năng lượng thấp nhất: (3.2) Như vậy so với bán dẫn khối, bề rộng vùng cấm mở rộng thêm một lượng: (3.3) ΔE được gọi là năng lượng giam giữ lượng tử. Vì lý do này, quang phổ của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt. Tuy nhiên, trong thực tế, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập hoàn toàn. Do đó bài toán cho cặp điện tử–lỗ trống với toán tử Hamilton sẽ bao gồm các số hạng động năng, thế năng tương tác Coulomb và thế giam giữ. Khi đó, năng lượng tương ứng với trạng thái kích thích cơ bản (1se1sh) của cặp điện tử–lỗ trống được xác định bằng biểu thức: (3.4) Trong phép gần đúng bậc một, vùng cấm của chấm lượng tử có chứa hai số hạng phụ thuộc vào kích thước. Đó là năng lượng giam giữ tỷ lệ nghịch với a2 và năng lượng tương tác Coulomb tỷ lệ nghịch với a. Ngoài ra, năng lượng giam giữ là số hạng mang dấu dương, do đó, ngay cả năng lượng của trạng thái thấp nhất trong chấm lượng tử cũng luôn luôn tăng cao so với trường hợp vật liệu khối. Ngược lại, tương tác Coulomb trong cặp điện tử–lỗ trống luôn luôn là tương tác hút, mang dấu âm, do đó sẽ làm giảm năng lượng tạo thành cặp. Vì sự phụ thuộc 1/a2, nên đối với các chấm lượng tử có kích thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế. 3.1. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn CdS 3.1.1. Phương pháp phổ hấp thụ Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó, có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản ni đến một số trạng thái kích thích nj, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j–i) quan tâm. Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo luật Beer–Lambert: (3.5) trong đó: I0(v) và I(v) tương ứng với cường độ ánh sáng tới và cường độ truyền qua mẫu vật chất, d là độ dày của mẫu và α(v) là hệ số hấp thụ vật liệu đối với photon có năng lượng hυ (hay hc/λ, với c là vận tốc ánh sáng). Muốn xác định hệ số hấp thụ α(v), người ta lấy ln hai vế, được: (3.6) Phổ hấp thụ là biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu. Ý nghĩa của hệ số hấp thụ bằng 1 là khi ánh sáng truyền qua một môi trường có độ dày 1cm, cường độ sẽ bị suy giảm đi e (~2,7) lần.