Đặc trưng quang phát quang của vật liệu KMgSO4Cl đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm

Chương 4. ĐẶC TRƯNG QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU KMgSO4Cl ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Các phép đo quang phát quang được chúng tôi thực hiện trên hệ đo tại Phòng thí nghiệm Quang học Vật rắn, Khoa Vật lý, Trường ĐHKH Huế. Hệ đo dùng đơn sắc kế SPM2 với cách tử 651 vạch/mm, bức xạ kích thích có bước sóng 365 nm được lấy từ đèn thuỷ ngân (Hg) áp suất thấp, đầu thu nhân quang điện loại M12FQS51, hệ đo được ghép nối và vận hành bán tự động thông qua máy tính cá nhân. Đồng thời cũng đã thực hiện một số phép đo trên hệ đo phổ Raman, Phòng thí nghiệm Quang phổ Raman, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Bức xạ kích thích có bước sóng 488 nm, được lấy từ laser Argon (Ar). Các kết quả đo thu được là bảng dữ liệu cường độ ánh sáng phát quang thay đổi theo bước sóng, sau đó dùng phần mềm Origin để dựng phổ PL phục vụ cho các phân tích, thảo luận về vấn đề quan tâm. 4.1. Kết quả đo phổ quang phát quang (PL) Trong phần này chúng tôi trình bày các kết quả khảo sát tính chất quang phổ của các vật liệu đã chế tạo bao gồm KMC, KMD, KMS và các vật liệu đồng pha tạp KMgSO4Cl:Ce3+, Y3+ (Y=Dy, Sm) trong đó nồng độ pha tạp ion Ce3+ giữ nguyên 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion đất hiếm Y3+. 4.1.1. Phổ PL của vật liệu KMC, KMD và KMCD. Phổ PL của mẫu KMC10 được chỉ ra trong hình 4.1, phổ là phổ đám, cường độ rất yếu nếu so sánh với phổ PL của vật liệu pha tạp khác. Phổ PL của mẫu KMD0.5 được chỉ ra trong hình 4.2, phổ này gồm những vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời bức xạ 4F9/2 → 6Hj (j = 5/2, 7/2, …, 15/2) của ion Dy3+, trong đó, chiếm ưu thế là các chuyển dời 4F9/2 → 6H15/2, bước sóng tương ứng khoảng 484 nm và chuyển dời 4F9/2 → 6H13/2, bước sóng tương ứng khoảng 577 nm. Phổ PL của mẫu KMCD10-0.5 được trình bày trong hình 4.3, phổ này gồm các vạch hẹp đặc trưng cho ion Dy3+, kết quả này khá phù hợp với các nghiên cứu của nhóm S. C. Gedam và các cộng sự [9]. So sánh cường độ PL các mẫu đơn pha tạp Dy3+ và đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ được trình bày trong hình 4.4 và hình 4.5. Hình 4.4 và hình 4.5 cho thấy: khi đơn pha tạp Dy3+ và đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ vào nền KM thì phổ PL của chúng gồm các vạch hẹp đặc trưng của ion Dy3+, tuy nhiên, cường độ PL của mẫu đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ mạnh lên rất nhiều so với mẫu đơn pha tạp Dy3+. Điều này đưa chúng tôi đến nhận định rằng ion Ce3+ giữ vai trò tâm nhạy sáng và ion Dy3+ giữ vai trò tâm phát quang trong vật liệu đồng pha tạp Ce, Dy. Tức là có tồn tại quá trình truyền năng lượng từ tâm Ce sang tâm Dy. Hình 4.1: Phổ PL của mẫu KMC10, bước sóng kích thích 365 nm Hình 4.2: Phổ PL của mẫu KMD0.5, bước sóng kích thích 365 nm Hình 4.3: Phổ PL của các mẫu KMCD10-0.5, kích thích bằng bước sóng 365 nm Hình 4.4: Phổ PL của các mẫu KMC10, KMD0.5, KMCD10-0.5 , kích thích bằng bước sóng 365 nm Hình 4.5: Phổ PL của các mẫu KMC10, KMD0.5 và KMCD10-0.5, bước sóng kích thích 488 nm 4.1.2. Phổ PL của các mẫu KMC, KMS và KMCS Chúng tôi lặp lại với việc đơn pha tạp Sm3+ và đồng pha tạp Ce3+, Sm3+ vào nền KM để kiểm tra lại nhận định có sự truyền năng lượng. Hình 4.6 trình bày phổ PL của mẫu KMS0.5, phổ này gồm các vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời 4G5/2 → 6Hj ( j = 5/2, 7/2, …,15/2) của ion Sm3+, trong đó chiếm ưu thế là 4G5/2 → 6H5/2, tương ứng với bước sóng 575 nm, 4G5/2 → 6H7/2, tương ứng với bước sóng 617 nm, ảnh hưởng của mẫu nền lên hiện tượng quang phát quang rất rõ xuất hiện vùng phổ đám từ 620 nm đến 700 nm. Phổ PL của mẫu KMCS10-0.5 được trình bày trong hình 4.7, phổ gồm các vạch hẹp đặc trưng cho ion Sm3+, đặc biệt vùng phổ từ 620 nm đến 700 nm hầu như rất bé so với các bức xạ đặc trưng của ion Sm3+. So sánh cường độ PL của các mẫu KMC10, KMS0.5 và KMCS10-0.5 được trình bày trong hình 4.8. Hình 4.8 cho thấy khi đồng pha tạp Ce3+, Sm3+ thì tính chất phát quang đặc trưng cho ion Sm3+ nhưng cường độ PL lớn hơn rất nhiều so với khi đơn pha tạp Sm3+. Điều này đưa chúng tôi đến nhận định, cũng như đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ thì khi đồng pha tạp Ce3+, Sm3+ cũng có sự truyền năng lượng từ tâm nhạy sáng Ce3+ sang tâm phát quang Sm3+. Hình 4.6: Phổ PL của mẫu KMS0.5, bước sóng kích thích 365 nm Hình 4.7: Phổ PL của các mẫu KMCS10-0.5, kích thích bằng bước sóng 365 nm Tóm lại, khi đơn pha tạp vào mẫu nền KM với một ion đất hiếm X3+ (X = Ce, Dy, Sm, …) phổ PL thu được là phổ đặc trưng của ion X nhưng cường độ rất yếu, khi đồng pha tạp vào mẫu nền KM với Ce3+, Y3+ (Y = Dy, Sm, …) chúng tôi nhận thấy phổ PL thu được gồm các vạch hẹp đặc trưng của ion Y trong vật liệu, cường độ lớn hơn rất nhiều so với khi đơn pha tạp. Bước đầu chúng tôi nhận định: nguyên nhân của sự khác biệt về cường độ PL này là do có sự truyền năng lượng từ Ce3+ → Y3+. Để có các khẳng định chi tiết hơn, cần phải có các phép đo tinh tế hơn. Như vậy, với nhiệt độ 600 0C thì các tạp Ce3+, Dy3+ và Ce3+, Sm3+  đã vào được mạng nền KM, trong đó Dy3+, Sm3+ đống vai trò tâm phát quang. Nếu căn cứ vào sự tương thích về hoá trị và bán kính ion thì có thể dự đoán: ion Sm3+ và Dy3+ có bán kính ion lần lượt là 0.964 A0 và 0.912 A0 chiếm vị trí của ion Mg2+, có bán kính ion 0.72 A0 trong mạng nền, trong khi đó Ce3+, có bán kính ion 1.034 A0 chiếm vị trí ion K+, có bán kính ion 1.38 A0. Để có kết luận chính xác cần phải có các nghiên cứu chi tiết hơn về phổ PL cũng như phối kết hợp nhiều phép đo khác, ví dụ như phép đo phổ Raman. Hình 4.8: Phổ PL của các mẫu KMC10, KMS0.5, KMCS10-0.5 4.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến phổ PL Trong phần này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Y3+ (Y = Dy, Sm) đến phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl: Ce3+, Y3+. Trong đó, nồng độ pha tạp Ce3+ được giữ nguyên là 10% mol. Khi giữ nguyên nồng độ pha tạp của ion Ce3+ là 10 % mol và thay đổi nồng độ pha tạp ion Dy3+ từ 0.1 % mol đến 3.0% mol. Ta thấy cường độ của các vạch đặc trưng của ion Dy3+ tăng lên theo chiều tăng của nồng độ ion Dy3+ và đạt cực đại đối với nồng độ pha tạp cở 2.5% mol, sau đó suy giảm nến tiếp tục tăng nồng độ pha tạp như trình bày trong hình 4.9. Chúng tôi cũng đã tiến hành lặp lại với Sm3+. Khi giữ nguyên nồng độ pha tạp ion Ce3+ là 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion Sm3+ từ 0.1% mol đến 2.5 % mol. Chúng tôi nhận thấy cường độ của các vạch đặc trưng của ion Sm3+ tăng lên theo chiều tăng của nồng độ và đạt cực đại đối với nồng độ pha tạp cở 2 % mol, sau đó suy giảm nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp của Sm3+ như trình bày trong hình 4.10. Điều đó có nghĩa là nồng độ pha tạp để có sự truyền năng lượng tối ưu trong mạng nền KM khi đồng pha tạp Ce3+ và Y3+ (Y=Dy, Sm) trong đó nồng độ pha tạp của ion Ce giữ nguyên 10% mol và nồng độ pha tạp ion Y3+ thay đổi là vào khoảng 2.5% mol khi (Y = Dy) và vào khoảng 2% mol (khi Y = Sm). Vượt qua giá trị đó sẽ xảy ra sự suy giảm hiệu quả truyền năng lượng, giảm hiệu suất quá trình phát quang. Hình 4.9: Phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl: Ce3+, Dy3+ khi nồng độ pha tạp của ion Ce3+ giữ nguyên là 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion Dy3+ Hình 4.10: Phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl: Ce3+, Sm3+ khi nồng độ pha tạp của ion Ce3+ giữ nguyên là 10% mol và thay đổi nồng độ pha tạp của ion Sm3+ Cường độ bức xạ (CĐBX) đặc trưng của ion Y3+ theo nồng độ pha tạp của ion Y3+ được chúng tôi liệt kê trong bảng 4.1 và 4.2 và được trình bày trong hình 4.11a và 4.11b. Bảng 4.1: Vị trí đỉnh và cường độ bức xạ đặc trưng tương ứng của mẫu KMCD TT Mẫu Đỉnh (nm) CĐBX (đvtđ) Đỉnh (nm) CĐBX(đvtđ) 1 KMCD10-0.1 484 0.031 577 0.047 2 KMCD10-0.5 484 0.375 577 0.775 3 KMCD10-1.0 484 0.885 577 1.966 4 KMCD10-1.5 484 0.904 577 2.081 5 KMCD10-2.0 484 1.523 577 3.479 6 KMCD10-2.5 484 1.710 577 3.696 7 KMCD10-3.0 484 1.456 577 2.868 Bảng 4.2: Vị trí đỉnh và cường độ bức xạ đặc trưng tương ứng của mẫu KMCS TT Mẫu Đỉnh (nm) CĐBX (đvtđ) Đỉnh (nm) CĐPL (đvtđ) 1 KMCS10-0.1 575 0.858 617 0.494 2 KMCS10-0.5 575 1.242 617 0.710 3 KMCS10-1.0 575 2.146 617 1.131 4 KMCS10-1.5 575 3.440 617 2.074 5 KMCS10-2.0 575 8.648 617 4.135 6 KMCS10-2.5 575 0.290 617 0.170 Hình 4.11: Cường độ bức xạ đặc trưng của Dy3+ (a) và Sm3+ (b) thay đổi theo nồng độ pha tạp 4.2. Thảo luận về cơ chế quang phát quang của vật liệu KMgSO4Cl: Ce3+, Y3+ (Y = Dy, Sm,…) Dựa vào các kết quả so sánh cường độ của các mẫu đơn pha tạp và đồng pha tạp các ion đất hiếm - hình 4.4, hình 4.5 và hình 4.8 và dựa vào giản đồ mức năng lượng các ion RE hoá trị 3 (hình 2.4), chúng tôi có thể đưa ra mô hình để giải thích cơ chế sự phát quang của vật liệu KMCD và KMCS là tổ hợp các quá trình: Thứ nhất: Kích thích trực tiếp lên tâm phát quang Các ion (Dy3+/ Sm3+) nhận năng lượng kích thích trực tiếp từ nguồn kích thích để chuyển lên các trạng thái kích thích cao hơn và quá trình hồi phục của chúng về các trạng thái cơ bản tạo nên các chuyển dời bức xạ PL. Quá trình đó được biểu diễn theo sơ đồ: hνkt + (Dy3+/Sm3+) → (Dy3+ /Sm3+)* → (Dy3+ /Sm3+) + hνPL (4.1) Thứ hai: Kích thích lên tâm nhạy sáng: Khi nhận năng lượng kích thích thích hợp, ion Ce3+ từ trạng thái cơ bản chuyển lên trạng thái kích thích. Ion Ce3+ ở trạng thái kích thích có hai khả năng xảy ra: Khả năng 1: Truyền năng lượng sang ion (Dy3+/Sm3+) trong mạng nền KM đưa ion Ce3+ về trạng thái cơ bản, đưa ion (Dy3+/Sm3+) lên trạng thái kích thích. Khả năng 2: Dịch chuyển về trạng thái cơ bản phát ra năng lượng kích thích ion (Dy3+,Sm3+) lên trạng thái kích thích (còn gọi là kích thích thứ cấp) Ion (Dy3+ /Sm3+) ở trạng thái kích thích dịch chuyển về các mức ở trạng thái cơ bản cho ta các bức xạ PL đặc trưng cho ion (Dy3+/Sm3+), theo sơ đồ: hνkt + Ce3+ + (Dy3+/Sm3+) → (Ce3+)* + (Dy3+ /Sm3+) → Ce3+ + (Dy3+ /Sm3+)* → Ce3+ + (Dy3+ /Sm3+) + hνPL (4.2) Thứ ba: Kích thích mạng nền Mạng nền KM nhận năng lượng kích thích sau đó truyền cho các tâm phát quang (Dy3+/Sm3+), theo sơ đồ: hνkt + KM + (Dy3+/Sm3+) → (KM)* + (Dy3+ /Sm3+) → KM +(Dy3+ /Sm3+)* → KM + (Dy3+ /Sm3+) + hνPL (4.3)