Đề cương Luận án Công nghệ khử Cr6+ bằng chất khử FeSO4 trong xử lý nước thải mạ điện

Ni2+ Zn2+ 6,35 - 14,72 15,65 - 31,62 5,15 - 11,95 7,24 - 9,27 1,35 - 12,6 0,63 - 2,35 3,13 - 7.90 0,25 - 1,19 1,01 - 1,85 0,75 - 1,63 85 - 90 75 - 80 88 - 90 80 - 84 78 - 90 4. Phương pháp khử - kết tủa: Theo các tài liệu tham khảo, phương pháp khử - kết tủa được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ xử lý nước thải có chứa Cr6+ vì đây là phương pháp có tính kinh tế và hiệu quả làm sạch cao. Phương pháp này bao gồm ba giai đoạn: giai đoạn điều chỉnh pH, giai đoạn khử và giai đoạn kết tủa. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp được trình bày trên hình 1-2. Khuấy trộn pH = 2 á 4 Bổ sung axít - chỉnh pH Dòng thải chứa Ni2+ Khuấy trộnpH = 9 á 11 NaOH hoặc Ca(OH)2 Bổ sung chất khử Dòng thải chứa Cr6+ Nước thải đã khử Cr6+ thành Cr3+ Kết tủa, lắng Trung hoà bằng axít Nước thải sau xử lý Bùn thải: lọc, phơi Hình 1-2: Sơ đồ nguyên lý khử - kết tủa khi tách dòng Cr6+, Ni2+ Theo sơ đồ trên, giai đoạn khử Cr6+ chỉ tiến hành với dòng thải crôm trong thiết bị thứ nhất, giai đoạn còn lại là kết tủa, lắng, lọc, trung hoà nước sau xử lý trước khi thải vào cống thải chung. Giai đoạn khử Cr6+ thành Cr3+ được thực hiện nhờ các chất khử khác nhau như nhau như SO2, NaHSO3 (hoặc Na2S2O5), FeSO4. ở giá trị pH = 2 á 4 sự khử Cr6+ thành Cr3+ đạt hiệu quả rất cao. Khi dùng FeSO4 , Cr6+ bị khử thành Cr3+ theo phản ứng: K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 8H2SO4 đ 2KHSO4 + Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + 7H2O Theo phương trình này, người ta tính được cần khoảng 16 phần trọng lượng của FeSO4.7H2O để khử một phần trọng lượng của Cr6+ thành Cr3+. Giai đoạn khử Cr6+ là giai đoạn quyết định nhất của quá trình xử lý, còn sau đó là trung hoà bằng vôi hoặc xút để kết tủa các ion kim loại Cr3+ với điều kiện phù hợp nhất là pH = 9 đến 11. Quá trình trung hoà có thể thực hiện bằng cách dùng NaOH hoặc Ca(OH)2 tuỳ thuộc vào điều kiện cho phép. Phản ứng xảy ra theo các phương trình : Cr2(SO4)3 + 6NaOH đ 2Cr(OH)3 ¯ + 3Na2SO4 Cr2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 đ 2Cr(OH)3 ¯ + 3CaSO4 5. Các phương pháp xử lý nước thải khác: Ngoài các phương pháp nêu trên, các tài liệu cũng nêu ra một số phương pháp xử lý nước thải khác như: Phương pháp thẩm thấu ngược; phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính. Đánh giá sơ bộ của S.P. Mahajan (ấn Độ) cho thấy: chi phí hoá chất trong phương pháp khử kết tủa đã được tính toán vào khoảng 50 Rupi/m3 nước thải cần xử lý. S.D. Mahajan đưa ra các số liệu ở bảng 1- 3. Bảng 1-5: Hiệu quả xử lý và chi phí của các phương pháp xử lý N0 Phương pháp xử lý Hiệu quả xử lý, % Chi phí Rupi/1m3 1 2 3 4 5 6 7 Điện hoá Trao đổi ion Chưng cất Thẩm thấu ngược Khử - kết tủa Làm lạnh Trích ly lỏng - lỏng 90 90 95 90 20 á95 90 80 1480 1480 1480 1480 10 á 40 1480 1480 Qua khảo sát thực tế ở Hà Nội, phần lớn các cơ sở mạ có quy mô vừa và nhỏ, năng suất và quy mô sản phẩm thường biến động dẫn đến lượng nước thải mạ, thành phần và hàm lượng các ion kim loại trong đó cũng thường thay đổi. Chính vì vậy ở nước ta những cơ sở mạ đã xây dựng phân xưởng xử lý nước thải cũng đều dùng phương pháp khử - kết tủa. Mặt khác, qua bảng 1-3 ta thấy phương pháp khử kết tủa có chi phí thấp nhất nhưng hiệu quả xử lý dao động khá cao, từ (20% đến 95%), có nghĩa là phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình công nghệ. Bởi vậy việc tìm ra các yếu tố công nghệ thích hợp đểấp dụng đạt hiệu quả cao là một điều rất cần thiết. Chương 2. Cơ sở lý thuyết xử lý nước thải bằng phương pháp hoá học 2.1. Vai trò và ứng dụng của phương pháp hoá học trong xử lý nước thải công nghiệp mạ điện. Phần này nêu nên những ứng dụng rộng rãi của phương pháp hoá học trong xử lý nước thải công nghiệp nói chung và công nghiệp mạ điện nói riêng. Sử dụng phương pháp xử lý hoá học trong xử lý nước thải có một số lợi ích sau: 1. Hệ thống xử lý hoá học dễ kiểm tra bằng những kỹ thuật giản đơn, nên các xưởng dễ điều khiển hơn xưởng xử lý trên cơ sở sinh học. 2. Xử lý hoá học thường chịu được thay đổi nhiệt độ, đòi hỏi thời gian để lập lại điều kiện của quá trình công nghệ là thấp nhất. 3. Phân xưởng xử lý hoá học có thể thiết kế dễ dàng cho thích hợp với tải lượng đầu vào và lưu lượng thay đổi. 4. Giá thành và không gian của hệ thống xử lý hoá học nhỏ hơn nhiều so với loại xử lý bằng sinh học - đặc biệt quan trọng với khu vực đô thị hoá cao. 5. Xưởng xử lý bằng hoá học có thể nhanh chóng thay đổi công suất xử lý mà không cần thay đổi kết cấu hạ tầng của xưởng. 2.2. Cơ chế của xử lý nước thải bằng phương pháp hoá học: 2.2.1. Bản chất của điều chỉnh pH: Thông qua việc tính toán sức điện động của của hai loại pin điện hoá dùng để đo pH và phương trình Nernst chúng ta thấy rằng pH có vai trò quyết định đến thế điện cực của dung dịch điện giải. Nước thải mạ điện cũng là dung dịch điện giải có chứa các ion kim loại và trong môi trường có pH khác nhau sẽ cùng các ion đó tạo ra thế điện cực của phản ứng oxy hoá-khử khác nhau. Do đó bản chất quá trình điều chỉnh pH chính là điều chỉnh thế điện cực của dung dịch, làm cho phản ứng khử xảy ra mạnh hơn. Tìm được giá trị pH tốt nhất chính là lý do quan trọng của việc điều chỉnh pH trong xử lý nước thải công nghiệp. Nói khác đi, khi pH thay đổi thì tốc độ phản ứng, hiệu quả của phản ứng khử Cr6+ thành Cr3+ cũng thay đổi. 2.2.2. Phản ứng khử Cr6+ bằng Fe2+ trong xử lý nước thải mạ điện. Để nhận biết định tính một chất như là chất oxy hay khử thì điều quan trọng là phải có các phép đo lường định lượng năng lực oxy hoá và khử của chúng. Số đo đó là điện thế điện cực Eo. Chênh lệch điện thế của cặp ion của chất oxy hoá hay chất khử trong phản ứng đăc trưng cho tính thuận lợi về mặt nhiệt động của phản ứng. Với phản ứng oxy hoá khử, thế oxy hoá khử của dung dịch và nồng độ dung dịch xác định mức năng lượng của phản ứng, thể hiện động lực của quá trình. Trên cơ sở này ta có thể tính toán được thế oxy hoá khử của phản ứng khử Cr6+ bởi Fe2+ như dưới đây. Theo phương trình phản ứng: Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O là: E = (2.18) Từ biểu thức (2.18) chúng ta có nhận xét: 1. Thế oxy hoá khử của dung dịch nước thải mạ chứa Cr6+ phụ thuộc vào pH và hoàn toàn có thể xác định khi biết nồng độ ion H+ của dung dịch đó và nồng độ của chất oxy hoá (Cr6+) và chất khử (Fe2+). 2. Vì nồng độ ion H+ tham gia trực tiếp vào phản ứng lên gấp rất nhiều lần so với nồng độ chất tham gia phản ứng nên khi pH thay đổi thì thế điện cực thay đổi rất lớn. 2.2.3. Thế điện cực và pH trong phản ứng khử Cr6+ Hình 2-2: Quan hệ lượng giữa lượng Fe (mls-1), thế oxy hoá khử và pH khi khử nước thải có nồng độ ban đầu Cr(VI) = 100 mg/l Cần phải kiểm soát các phản ứng khử bằng công cụ chính là điện cực oxy hoá khử để đo điện thế và ứng dụng nó dựa trên các đường cong oxy hoá khử của những phản ứng đã xẩy ra. Phải kiểm tra định lượng các chất phản ứng trong xử lý nước thải mạ điện bằng điện cực oxy hoá khử và đường cong chuẩn độ oxy hoá khử Cr(VI) theo Fe2+ phụ thuộc thế nào vào pH. Điều này được minh hoạ trên hình 2-2, chúng ta cần phải đồng thời kiểm soát cả pH lẫn nồng độ chất khử và chế độ khuấy trộn. Xét đường cong oxy hoá khử của hệ thống Cr(VI) - Fe(II) tại các pH khác nhau khi cùng tốc độ bổ sung chất khử cho thấy rằng đoạn cuối điện thế sẽ đi đến các giá trị cân bằng khác nhau khi thay đổi pH (hình 2-2). Trên cơ sở này chúng tôi lựa chọn miền giá trị của thông số công nghệ (pH, lượng chất khử, loại chất khử) khi thiết lập các mô hình nghiên cứu. 2.3. Những chất khử dùng trong xử lý nước thải mạ điện để khử Cr6+ Trong xử lý nước thải mạ điện, để khử Cr6+ người ta thường dùng SO2, NaHSO3 hay FeSO4 . - Chất khử SO2 ít được dùng vì nó gây mùi khó chịu và đễ gây độc hại do rò rỉ. Tiến trình của phản ứng khử bị quyết định bởi lượng chất khử và hiệu quả khuấy trộn. - Chất khử NaHSO3 dùng để khử Cr 6+ trong môi trường axit (pH = 2á3). - Khử Cr6+ bằng FeSO4 trong môi trường axit xảy ra theo phương trình: Cr2O2-7 + 6Fe2+ + 14H+ đ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Như đã nêu ở phần trước, khi thực hiện quá trình khử với Fe2+ cần môi trường axit, nhưng để kết tủa ion Cr3+ và oxit Fe(III) thì lại đòi hỏi môi trường kiềm. Vi vậy trong thực tế khi xử lý nước thải phải tiến hành khử Cr6+ ở pH = 2 á 3,5, sau đó tăng pH lên 9 á 10 để kết tủa Cr3+. Dùng ion Fe2+ làm chất khử Cr(VI) có lợi là rẻ (so với bisulfit hoặc SO2), cải thiện chất lượng lắng động các bông oxit hydrat hoá ngẫu nhiên hình thành. Tóm lại, trong xử lý nước thải mạ, khử Cr6+ về Cr3+ chỉ sử dụng phương pháp hoá học là có hiệu quả nhất. Đồng thời, việc lựa chọn chất khử là FeSO4 là phù hợp và về mặt kinh tế cũng thoả mãn với điều kiện nước ta. 2.4. Kết luận 1. Quá trình xử lý nước thải mạ điện, trong đó quan trọng nhất là chuyển Cr6+ về Cr3+ chỉ sử dụng phương pháp hoá học (khử kết tủa) là có hiệu quả nhất. Đồng thời, việc lựa chọn chất khử là FeSO4 là phù hợp với điều kiện nước ta về mặt kinh tế và kỹ thuật. 2. Các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình này chính là: pH, chất khử và lượng chất khử cũng như các yếu tố động học của quá trình xử lý trong những hệ thống thiết bị xử lý cụ thể. 3. Kiểm soát phản ứng khử bằng điện thế khử của dung dịch nước thải sẽ làm cơ sở cho tự động hoá quá trình. Chương 3. Các phương pháp nghiên cứu triển khai công nghệ xử lý nước thải mạ điện 3.1. Phương pháp tiếp cận hệ thống, triển khai công nghệ và lựa chọn mô hình nghiên cứu. 3.1.1. Phương pháp tiếp cận hệ thống và triển khai công nghệ. Do sự phát triển rất mạnh của khoa học công nghệ, phương pháp tiếp cận hệ thống và triển khai công nghệ hoá học đã thực sự trở thành một lực lượng sản xuất xã hội to lớn, quyết định sự thành công của một quy trình công nghệ trong thực tiễn. Phương pháp triển khai quá trình công nghệ hoá học đã thực sự là chiếc chìa khoá để đi vào các lĩnh vực cụ thể như công nghệ hoá học, công nghệ thực phẩm, công nghệ vật liệu, công nghệ môi trường. Phân tích hệ thống và tổng hợp hệ thống là hai mặt của một nguyên tắc tiếp cận hệ thống, là hai quá trình khác nhau nhưng đều nhằm mô tả bản chất của hệ thống: mô tả cấu trúc và mô tả hành vi. Như vậy rõ ràng rằng con đường tiếp cận hệ thống công nghệ hoá học cũng sẽ bao gồm hai bước: bước tìm ra bản chất của hệ nhờ mô hình hoá và bước tìm ra chế độ công nghệ tối ưu nhờ việc tối ưu hoá các hàm toán mô tả bản chất của hệ. 3.2.2. Quan hệ giữa các thể loại mô hình mô tả hệ công nghệ hoá học bậc thấp, lựa chọn mô hình nghiên cứu Hệ công nghệ hoá học bậc thấp là hệ chỉ thưc hiện các quá trinh hoá lý cơ sở. Để mô tả những hệ này người ta thương sử dụng ba thể loại mô hình: mô hình thống kê, mô hình vật lý, và mô hình toán học với cấu trúc dòng. Khi dùng mô hình thống kê chúng ta không biết được bản chất và cấu trúc rõ của hệ vì lúc này ta chỉ coi hệ là hộp đen (cấu trúc của một phần tử đen), do vậy với mô hình thống kê không hiểu rõ được quy luật bảo toàn cũng như quy luật động học trong vận động của hệ mà chỉ hiểu được tương tác giữa các yêu tố mà ta quan tâm với một mức độ xác suất nào đó của hệ cụ thể trong phạm vi nghiên cứu. Phương pháp mô hình hoá vật lý được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật để chuyển các kết quả từ nghiên cứu từ các thí nghiệm nhỏ lên các quy mô lớn hơn. Với mục đích nhằm đưa một quá trình từ quy mô nhỏ lên quy mô lớn, nên khái niệm "đồng dạng" là khái niệm có tính chất bao trùm trong toàn bộ phương pháp mô tả này. Phương pháp này được áp dụng cho hệ rất tốt cho những hệ tương đối đơn giản chỉ bao gồm một số chuẩn số. Việc sử dụng mô hình vật lý trong nghiên cứu tiếp theo nhằm triển khai công nghệ vào thực tế. Tuy nhiên, ở đây chúng ta sẽ dùng mô hình vật lý để nghiên cứu quá trình có các phản ứng hoá học bậc thấp nên sẽ có những giả thiết nhất định. kết luận chung phần tổng quan Để trả lời câu hỏi vì sao trên thực tế nước thải mạ điện đã xử lý không luôn luôn đạt tiêu chuẩn cho phép cần phải xem xét cả hai mặt: công nghệ và thiết bị. Về công nghệ, quá trình khử Cr6+ về Cr3+ phải xem xét những yếu tố công nghệ làm cho phản ứng xảy ra đồng đều và triệt để. Các tài liệu đã nêu ra ảnh hưởng riêng biệt đến quá trình khử như pH, loại và lượng chất khử, chế độ khuấy trộn khi tiến hành phản ứng khử; nhưng xét ảnh hưởng đồng thời của các thông số trên tới quá trình khử Cr6+ thì chưa có; chúng tôi chọn những thông số này để khảo sát. Mặt khác trong các chất khử đã biết và qua khảo sát thực tế chúng tôi sử dụng FeSO4 trong thực nghiệm và thấy rằng chất khử này thích hợp với điều kiện kỹ thuật và kinh tế hiện nay ở nước ta. Nhưng giải quyết về mặt công nghệ phải đồng thời với việc giải quyết về mặt thiết bị, bởi trong công nghệ hoá học thiết bị và công nghệ là hai mặt của một vấn đề. Công việc này đòi hỏi phải có cách tiếp cận khoa học, hiện đại - đó là phương pháp triển khai công nghệ hoá học, nhằm tìm ra các mô tả toán học của hệ công nghệ cũng như ảnh hưởng của cấu trúc công nghệ đến động học thực của quá trình, tìm ra chế độ công nghệ tối ưu để khống chế, điều khiển quá trình nhằm thoả mãn những yêu cầu mà công nghệ đặt ra. Trên cơ sở các phương pháp triển khai công nghệ hoá học, chúng tôi tiến hành thực nghiệm xây dựng hai thể loại mô hình thống kê và vật lý mô tả quá trình khử Cr6+ thành Cr3+. Sở dĩ tiến hành như vậy vì hai mô hình này hỗ trợ cho nhau: mô hình thống kê và tối ưu hoá nó để tìm ra chế độ công nghệ tối ưu, mô hình vật lý sử dụng những kết quả của mô hình thống kê nhằm triển khai ra thực tế với các quy mô sản xuất khác nhau. Kiểm tra quá trình khử Cr6+ thành Cr3+ bằng cách đo thế điện cực của dung dịch nước thải cần xử lý sẽ tạo điều kiện thuận lợi để tự động hoá quá trình khử trong thiết kế hệ thống xử lý làm việc liên tục. Phần II. Xây dựng mô hình nghiên cứu quá trình  công nghệ Khử Cr6+ trong xử lý nước thải mạ điện Chương 4. Những vấn đề chung 4.1. Lựa chọn chất khử và các thông số công nghệ khi khử Cr6+ - Từ những phân tích ở phần tổng quan, chúng tôi dùng FeSO4 làm chất khử Cr6+ trong các thí nghiệm vì nó thoả mãn đầy đủ những yêu cầu của một chất khử về tính chất hoá học, lý học và kinh tế. - Các thông số công nghệ ảnh hưởng khác bao gồm: lượng chất khử, pH, vòng quay của trục khuấy nk (v/ph); Còn trong trường hợp dùng khuấy trộn bằng sục khí khi thực nghiệm để xây dựng mô hình vật lý thì thông số ảnh hưởng sẽ là đường kính lỗ phun khí d (mm) và lưu lượng khí sục Qk (l/ph). Thông số công nghệ sẽ ảnh hưởng tổng hợp đến thời gian thực hiện phản ứng khử, ta chọn hàm mục tiêu trong các mô hình sẽ thiết lập là thời gian khử Cr6+ thành Cr3+, t (s). 4.2. Tiến hành thực nghiệm và đo các số liệu thực nghiệm. Trong trường hợp cụ thể của ta, việc xác định các thông số ảnh hưởng, miền giá trị của chúng để tiến hành thí nghiệm đều phải dựa và các tài liệu đã công bố của các tác giả trong và ngoài nước đã nêu trên. Nồng độ Cr6+ trong nước thải chưa xử lý đã được chúng tôi tiến hành thực nghiệm trong những năm từ 1998 đến 2000 với nhiều giá trị khác nhau (100, 200, 250 mg/lít). Tuy vậy, trong những năm gần đây hàm lượng Cr6+ trong nước thải mạ điện của các cơ sở mạ chỉ dao động từ (40 á 70) mg/lít. Chúng tôi chọn giá trị trung bình của hàm lượng Cr6+ trước xử lý là 55 mg/lít để thực nghiệm. Nước thải lấy tại cổng xả dòng thải crôm của Công ty dụng cụ cơ khí xuất khẩu Hà Nội theo cách lấy mẫu quy định trong TCVN 5945-1995 . Dựa theo hệ số tỷ lượng của phản ứng khử và nồng độ Cr6+ để tính toán lượng chất khử lý thuyết để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Dùng điện cực calomel - platin để đo điện thế khử của dung dịch nước thải trong quá trình xử lý đảm bảo nước sau xử lý có hàm lượng Cr6+< 0,1 mg/l, từ đó xác định thời gian của quá trình khử. Xác định nồng độ Cr6+ trong nước thải trước xử lý bằng phương pháp thể tích, nồng độ Cr6+ sau xử lý bằng đo thế điện cực của dung dịch nước thải khi kết thúc quá trình. Chương 5. Thiết lập mô hình thống kê mô tả quá trình khử Cr6+ thành Cr3+ trong xử lý nước thải mạ điện 5.1. Xác định các hàm toán mô tả hệ Hàm toán mô tả hệ là hàm hồi quy thực nghiệm - mô hình thống kê có dạng: = b0 + bjxj + bjuxjxu + bjjxj2 + ... (5.1) Phương trình (5.1) là dạng tổng quát của mô hình thống kê mô tả đối tượng nghiên cứu. Theo lý thuyết ta chỉ thiết lập mô hình thống kê tuyến tính, lúc này vế phải phương trình (5.1) chỉ có ba số hạng đầu. Hệ số bj bất kỳ của phương trình hồi quy trên xác định theo công thức: bj = "j = (5.2.1) Kiểm tra tính tương hợp của các hệ số bj theo điều kiện: tbj tp,f2. Vì các kế hoạch bậc một đều là kế hoạch có tính trực giao nên ta có thể loại bỏ các hệ số hồi quy vô nghĩa và phương trình hồi quy tuyến tính chỉ gồm các hệ số bj có nghĩa. 5.2. Kiểm tra tính tương hợp của mô hình Tính tương hợp của mô hình với thực nghiệm được kiểm tra theo công thức: F F(p, f1, f2) với F là chuẩn số Fisher tính toán. Nếu điều kiện này thoả mãn thì mô hình lập được là tương hợp với bức tranh thực nghiệm, nếu ngược lại thì phải cải tiến mô hình. 5.3. Xây dựng mô hình quy hoạch thực nghiệm hai mức tối ưu. Các phương pháp kế hoạch hoá thực nghiệm cho phép dẫn tới tối thiểu hoá số thực nghiệm cần thiết, đồng thời tìm giá trị tối ưu của hàm cần tìm. Mức của yếu tố là giới hạn thấp và cao của vùng được nghiên cứu theo các thông số công nghệ đã chọn. Quá trình chuyển hoá Cr6+ thành Cr3+ hiện bằng thời gian khử phụ thuộc vào 3 yếu tố chính như đã nêu trên, chúng tôi tiến hành thí nghiệm với các thông số với miền giá rrị như sau: + Độ pH của nước thải: + Lượng hoá chất đưa vào phản ứng: + Số vòng quay trục khuấy : pH1 = 2 pH2 = 3,5 m1 = 882 mg m2 = 1323 mg nk1 = 200 v/phút; nk2 = 400 /phút Mô hình thống kê biểu diễn hàm mục tiêu là thời gian chuyển hoá Cr6+ thành Cr+3 và các biến đã mã hoá có dạng: = b0 +b1.x1 +b2.x2 +b3.x3 +b12.x1. x2 +b13.x1. x3 +b23.x2. x3 + + b123.x1. x2. x3 trong đó: + : hàm mục tiêu - thời gian khử Cr6+. + x1: biến mã hoá độ pH . + x2: biến mã hoá lượng chất khử FeSO4 . + x3: biến mã hoá số vòng quay trục khuấy. Bảng 5-1 TT Biến thực Biến mã Hàm M.tiêu Z1 Z2 Z3 x0 x1 x2 x3 x1x2 x1x3 x2x3 x1x2x3 yi 1 2 882 200 + - - - + + + - 185 2 3,5 882 200 + + - - - - + + 214 3 2 1323 200 + - + - - + - + 182 4 3,5 1323 200 + + + - + - - - 197 5 2 882 400 + - - + + - - + 172 6 3,5 882 400 + + - + - + - - 195 7 2 1323 400 + - + + - - + - 179 8 3,5 1323 400 + + + + + + + + 199 Ma trận thực nghiệm kế hoạch toàn phần 2 mức tối ưu của mô hình trên được trình bày trong bảng 5-1, với: Z1 = pH; Z2 = m; Z3 = nk. Các thí nghiệm lặp ở tâm của kế hoạch - bảng 5-2: Bảng 5-2 TT Z1 Z2 Z3 Hàm mục tiêu 1 2,75 1102,5 300 y01 = 191 2 2,75 1102,5 300 y02 = 188 3 2,75 1102,5 300 y03 = 192 Theo bảng 5-1 ta tính được các giá trị của hệ số bj tương ứng: b0 = 190,375; b1 = 10,875; b2 = -1,125; b3 = - 4,125; b12 = - 2,125; b13 = -0,125 ; b23 = 3,875 ; b123 = 1,375 ; Kiểm tra tính tương hợp của bj bởi các giá trị tính toán theo các công thức đã biết và bj chỉ có nghĩa khi: ờbjỳ > tbj . Sbj = 0,736 . 4.303 = 3,167 So với kết quả tính toán này thì chỉ có bốn hệ số có nghĩa, đó là: b0 , b1 , b3 , b23 . Nên phương trình hồi quy thực nghiệm tìm được là: = 190,375 + 10,875x1 - 4,125x3 + 3,875x2x3 (5.19) Kiểm tra tính tương hợp của mô hình: Tính phương sai dư với trường hợp này số thí nghiệm trong kế hoạch N = 8, số hệ số có nghĩa của phương trình hồi quy l = 4, ta tính được: S2dư = 15,3755 Từ đó ta được giá trị của chuẩn sô Fisher : F = 3,547. Tra bảng để tìm chuẩn số Fisher ứng với bậc tự do lặp f2=1, bậc tự do dư S1 = 8 - 4 = 4 và mức có nghĩa f = 0,05 ta có Fbảng = 19,2. So sánh giá trị của F tính được và Fbảng ta thấy: F = 3,457 < Fbảng = 19,2 Như vậy mô hình (5.19) là tương hợp với bức tranh thực nghiệm. 5.4. Nhận xét kết quả. Từ mô hình (5.19) ta rút ra một số nhận xét sau: - Sự vắng mặt của x2 trong mô hình cho ta thấy các giá trị của lượng chất khử là FeSO4 đã nằm trong vùng thích hợp. - Thời gian xử lý tỷ lệ thuận với giá trị pH, tức là ở giá trị pH nhỏ thì thời gian xử lý ít, điều này rất phù hợp với thực tế. - Thời gian xử lý tỷ lệ nghịch với mức độ khuấy trộn (thông qua số vòng quay của cánh khuấy). Điều này có nghĩa là khi số vòng quay lớn, chế độ khuấy tăng lên thì thời gian xử lý giảm đi. - Sự tương tác nghịch giữa x2 và x3 có nghĩa là khi tăng số vòng quay và tăng lượng chất khử thì thời gian phản ứng cũng tăng, điều này có thể hiểu là khi tăng số vòng quay, có thể khả năng khử của chất khử bị giảm do chính nó cũng bị khử một phần. 5.5. Tối ưu hoá mô hình tìm được. Để đánh giá sự ảnh hưởng của các biến thực (tức là các thông số công nghệ thực ảnh hưởng trực tiếp tới quá trình khử Cr+6) nhằm tìm các giá trị tối ưu của mô hình, ta chuyển phương trình (5.19) với các biến mã hoá xi về phương trình với các biến thực zi. Sau khi chuyển đổi, ta được phương trình hồi quy thực nghiệm với biến thực như sau: = 221,075 + 14,5 Z1 - 0,054 Z2 - 0,235 Z3 + 0,00018 Z2.Z3 (5.21) Tìm giá trị cực tiểu của ở phương trình (5.21) theo Z1, Z2, Z3. Có nhiều phương pháp tối ưu, ở đây chúng tôi lựa chọn phương pháp tối ưu hoá kiểu lưới. Ưu điểm của phương pháp này là tính toán nhanh, sai số của kết quả tính chấp nhận được trong kỹ thuật. Chúng ta chia miền khảo sát thành lưới theo các bước tuỳ chọn như sau: - Chia vùng biến thiên của Z1 thành N1 = 15 khoảng với bước chia h1 =(Z1max- Z1min)/N1. - Chia vùng biến thiên của Z2 thành N2 = 10 khoảng với bước chia h2 =(Z2max- Z2min)/N2. - Chia vùng biến thiên của Z3 thành N3 = 20 khoảng với bước chia h3 =(Z3max- Z3min)/N3. Từ đó ta lập sơ đồ khối mô tả thuật toán của chương trình, lập chương trình tính dùng ngôn ngữ Matlab, giải trong phần mềm Matlab 5.3; Kết quả: giá trị cực tiểu của hàm mục tiêu là 174,198 s, tại đó giá trị của các thông số pH = 2,10; m = 926,1 mg/lít; nk = 400 v/ph. Ta nhận thấy giá trị của pH và m nằm trong miền khảo sát, nk = nk2 là giá trị lớn nhất nằm ở mức cao của miền đã thực nghiệm. Chương 6. Xây dựng mô hình vật lý cho quá trình khử Cr6+ thành Cr3+ trong xử lý nước thải mạ điện. 6.1 Đặt vấn đề Bằng phương pháp xây dựng mô hình thống kê và tìm giá trị cực tiểu của mô hình, chúng ta đã xác định được mối quan hệ phụ thuộc cũng như các giá trị tối ưu của thông số công nghệ ảnh hưởng trong quá trình khử Cr6+. Từ kết quả đó chúng ta nhận thấy giá trị của pH và m đã nằm trong khoảng giới hạn của miền giá trị khảo sát. Riêng giá trị của nk thì nằm ở mức giới hạn trên (400 v/ph), như vậy giá trị của nk ở đây cũng có thể chưa phải là tối ưu thực sự mà có thể còn lớn hơn nữa. Điều này cũng biểu lộ sự hạn chế của mô hình thống kê thiết lập được chưa thể hiện đầy đủ sự ảnh hưởng rõ nét của chế độ thuỷ động cũng như cấu trúc của thiết bị và điều đó cũng phù hợp với lý thuyết về mô hình thống kê - coi hệ chỉ là một hộp đen. Như vậy, để triển khai công nghệ ra thực tế chúng ta phải thiết lập mô hình vật lý dựa trên các kết quả của thông số tối ưu đã tìm được từ mô hình thống kê. Vấn đề được đặt ra khi thiết lập mô hình vật lý là làm sao khắc phục được nhược điểm của mô hình thống kê đã có - chưa phản ánh được đầy đủ ảnh hưởng về mặt thuỷ động, mà điều này do chế độ khuấy trộn cũng như phương pháp khuấy trộn quyết định. Sau khi phân tích những nét đặc trưng của khuấy trộn bằng sục khí so với khuấy trộn bằng cánh khuấy trong công nghiệp hoá chất chúng tôi chọn phương pháp khuấy trộn bằng sục khí trong thí nghiệm để xác định các thông số của mô hình vật lý. 6.2. Những giả thiết và cơ sở để xây dựng mô hình vật lý. 6.2.1. Những giả thiết. Với mục đích triển khai công nghệ như trên, để thiết lập mô hình vật lý cho quá trình công nghệ khử Cr6+ chúng ta đưa ra một số giả thiết sau đây: - Đây là hệ công nghệ hoá học bậc thấp, chỉ thực hiện các quá trình hoá lý cơ sở. - Hệ tương đối đơn giản , chỉ bao gồm một số chuẩn số. 6.2.2. Cơ sở để thiết lập mô hình vật lý Cơ sở lý thuyết để lập mô hình vật lý là định lý p của Bucking-ham và các phương trình bảo toàn dòng của Damkoeler. 6.2.3. Các bước xây dựng mô hình vật lý. Xây dựng mô hình vật lý quá trình xử lý nước thải mạ điện bao gồm 4 bước: Xác định hệ; xác định cấu trúc hệ; xác định các hàm toán mô tả hệ; xác định các thông số của mô hình. 6.3.4. Xác định hệ, hàm toán và các thông số của mô hình. Các đại lượng đặc trưng không thứ nguyên có thể ứng dụng trực tiếp hay gián tiếp để xác định. Luận án dùng phương pháp phân tích thứ nguyên để xác định các chuẩn số. Từ hàm toán mô tả quan hệ các yếu tố ảnh hưởng, logarit hai vế của phương trình ta được: lgpj = lgCj + (6.7) Tiến hành làm thí nghiệm lấy số liệu về những yếu tố ảnh hưởng của mô hình trên ta sẽ xác định được các thông số C và au . Sau khi đã xác định được các thông số của mô hình, bằng thực nghiệm ta thay vào hàm toán sẽ tìm được quan hệ của các thông số với hàm mục tiêu. 6.3. Các yếu tố ảnh hưởng, lập các chuẩn số đơn giản, ma trận thứ nguyên (ajr), hệ phương trình thứ nguyên và giải. Quá trình khử Cr6+ gián đoạn dùng chất khử FeSO4 và sục không khí có 13 yếu tố ảnh hưởng. Khi xét quan hệ giữa thời gian xử lý để chuyển hoá Cr6+ thành Cr3+ với các đại lượng công n