Đề tài Chất bán dẫn Graphene

y ra ở vùng cấm có mức năng lượng donor ở rất gần đáy vùng dẫn cách đáy vùng dẫn một khoảng Ed. Khi nhiệt độ tăng lên thì trong bán dẫn loại n có hai sự chuyển dịch: electron từ mức donor lên vùng dẫn, electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Chương 3: Chất bán dẫn Graphene 3.1 Khái niệm Graphene Graphene có nguồn gốc từ graphite (than chì), nó được tách ra từ Graphite. Graphene là một mạng tinh thể dạng tổ ong có kích thước nguyên tử tạo thành từ các nguyên tử cacbon 6 cạnh. Dưới kính hiển vi điện tử, graphene có hình dáng của một màng lưới có bề dày bằng bề dày của một nguyên tử Hình 21: Màng Graphene cacbon, nếu xếp chồng lên nhau phải cần tới 200.000 lớp mới bằng độ dày một sợi tóc. Có thể xem graphene như thành phần cơ bản tạo nên các cấu trúc khác nhau của cacbon như fullerene, cacbon nanotube, graphite. Graphene được hình dung như là một ống nano dàn mỏng, do cùng một nguyên liệu chính là các phân tử cacbon. Về cơ bản Graphene có cấu trúc 2D. Trong phòng thí nghiệm có thể tạo ra các phiến graphene có đường kính 25 μm và dày chỉ 1nm. 3.2 Lịch sử ra đời Graphene Hình 22: Ống Nano cacbon Trải qua nhiều thế kỉ khai thác, sử dụng và nghiên cứu các sản phẩm của thiên nhiên con người đã biết được nhiều nguyên tố hóa học và hợp chất của nó. Người ta nhận thấy rằng tất cả các hợp chất hữu cơ đều chứa cacbon và cacbon thường chiếm hàm lượng rất lớn. Cacbon có vai trò rất quan trọng trong cuộc sống của con người. Đặc biệt trong công nghệ nano đã tìm ra các dạng rất đặc biệt của cacbon. Loại vật liệu nano đầu tiên được khám phá từ cacbon là Fulơren được tìm ra vào năm 1985 do một nhóm nghiên cứu bao gồm Harold Kroto và Sean O’Brien, Robert Curl, Richard Smalley. Fulơren có dạng quả bóng chỉ gồm các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị. Ban đầu người ta tìm ra mỗi hạt là một phân tử lớn cacbon cấu tạo từ 60 nguyên tử cacbon C60. Sau đó người ta còn tìm ra phân tử cacbon hình cầu như vậy nhưng có nhiều phân tử cacbon hơn: C70, C70, C84, thậm chí có thể chứa đến hàng trăm nguyên tử. Fulơren nhanh chóng trở thành vật liệu nano mới, có nhiều tính chất hóa lí kì lạ. Giải Nobel về hóa học 1996 được trao cho hai nhà khoa học là đã tìm ra Fulơren là Smalley và Kroto (được trao nửa giải, nữa còn lại trao cho Robert Curl). Rồi từ quả bóng tròn, năm 1991 người ta tìm ra cách "cuộn" những phân tử cacbon này thành hình ống gọi là "nanotube", tức ống nano cacbon. Tiến sĩ Sumio Iijima một nghiên cứu viên của công ty NEC đang tìm hiểu Fulơren lại tình cờ phát hiện qua kính hiển vi điện tử ống nano cacbon. Một cái ống thì bớt cồng kềnh hơn một quả bóng về mặt thể tích. Ống nano cacbon giống như một lá Graphite cuộn tròn lại, đường kính vào cỡ nanomet nhưng chiều dài có thể rất dài, cỡ vài trăm micromet, hai đầu ống có hai nữa quả bóng Flơren úp lại. Như vậy mặt ngoài của ống nano cacbon là các nguyên tử cacbon liên kết với nhau rất chắc chắn bằng liên kết cộng hóa trị, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon khác, từ đó tạo thành các Hình 23: Ba dạng của Cacbon: Fulơren, Ống Nano Cacbon, Graphene hình 6 cạnh. Ống nano cacbon rất nhẹ, bền hơn thép 100 lần. Về tính chất điện, từ, nhiệt, ống nano cacbon có nhiều đặc điểm còn kì lạ hơn Fulơren. Liên tiếp thời gian qua, ngành Khoa học công nghệ Việt Nam đón nhận những tin vui. Tại Hà Nội, một nhóm nghiên cứu trẻ thuộc Viện khoa học công nghệ Vật liệu đã thành công khi cho ra đời sản phẩm vật liệu ống nano cacbon đa tường. Phải mất tới 5 năm nghiên cứu và thử nghiệm, nhóm nhà khoa học trẻ thuộc Phòng Nghiên cứu vật liệu và Công nghệ linh kiện (Viện Khoa học công nghệ Vật liệu) mới chạm được vào cánh cửa thành công. Tác giả của công trình nghiên cứu này đều thuộc về những nhà khoa học trẻ thế hệ 8X gồm Nguyễn Văn Chúc, Phan Ngọc Hồng và Bùi Hùng Thắng. Năm 2004, nhóm đã bắt đầu nghiên cứu vật liệu ống nano cacbon. Sau gần 5 năm miệt mài,  nhóm nghiên cứu mới thu hoạch được những sản phẩm đầu tiên. Kết quả thử trên máy chuyên dụng cho thấy sản phẩm nano cacbon đường kính từ 8-10nm, chiều dài từ 5- 10µm và độ sạch đã đạt trên 95%. Sau thành công ban đầu này khoa học công nghệ Việt Nam lại tiếp tục đón nhận tin vui nữa. Tại Thành phố Hồ Chí Minh, một nhóm nghiên cứu thuộc Khu Công nghệ cao cũng chế tạo thành công vật liệu ống nano cacbon. Tiến Sĩ Nguyễn Chánh Khê cùng cộng sự của Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển khu Công nghệ cao Thành phố Hồ Chí Minh cũng cho ra đời sản phẩm ống nano cacbon. Điểm đặc biệt của thành công này là nguyên liệu nghiên cứu, chế tạo và sản xuất lại là những loại cây dễ kiếm nguyên liệu ở Việt Nam như mía, dó bầu, tầm vông... Đặc biệt, thành công của Tiến Sĩ Khê là sản xuất được ống nano cacbon đều hơn, với giá thành rẻ và ít thành phần pha tạp. Hình 24: Màng graphene Bây giờ thì cái ống nano đã được dàn mỏng như một tờ giấy. Cũng những phân tử cacbon ấy, các nhà khoa học đã tìm ra cách dàn mỏng chúng thành một lớp cacbon mỏng, rất mỏng, chiều dày của lớp phân tử này là 1 nguyên tử. Dưới kính hiển vi điện tử, lớp phân tử cacbon này có hình dáng của một màng lưới. Cái màng lưới mỏng bằng cacbon ấy được gọi là graphene. Loại chất liệu này thu hút khá nhiều sự chú ý của cộng đồng khoa học cũng như các công ty chế tạo máy móc điện tử. Bắt đầu vào thập niên 1970, các nhà khoa học đã phát triển lớp graphene trong phòng thí nghiệm. Lớp graphene được tạo ra trong phòng thí nghiệm quá nhỏ nên không thể xem xét hơn được, và các nhà nghiên cứu đã không thông thạo nhiều thủ thuật cần thiết để đẩy nhẹ lớp graphene đơn ra khỏi chồng bài graphite thiên nhiên. Năm 1990, các nhà vật lý người Đức ở RWTH Aachen Univrsity đã lấy được những miếng graphite mỏng đến độ trong suốt. Khoảng 10 năm sau đó, năm 2000 không có một tiến bộ nào đáng kể. Mặc dầu họ có thể lấy được những miếng mỏng khoảng vài mươi nguyên tử, nhưng đó chỉ là những miếng graphite mỏng, không phải graphene. Lúc đó, không ai nghĩ graphene có thể hiện diện được trong thiên nhiên. Từ năm Hình 25: Ông Andre Konstantin Geim 2004, các nhà nghiên cứu ở Anh dẫn đầu là Andre Konstantin Geim đã tìm ra một cách đơn giản để bóc những lớp đơn nguyên tử của các nguyên tử cacbon khỏi các khoanh graphite. Andre Konstantin Geim sinh năm 1958 tại Sochi (Nga), theo học ngành Vật lý ở Moskva và bảo vệ thành công luận án tiến sĩ tại Viện Vật lý chất rắn Chernogolovka, năm 1987. Sau một thời gian nghiên cứu ở Anh và Đan Mạch, năm 1994, ông trở thành giáo sư thỉnh giảng của Đại học Nijmegen (Hà Lan) và từ năm 2001, Geim dạy tại Đại học Manchester (Anh). Nhờ tìm ra vật liệu graphene, ông vừa được trao thưởng Koerber tại Tòa thị chính Hamburg (Đức). Đây là một trong những giải thưởng danh giá nhất ở châu Âu dành cho các nhà khoa học có phát minh quan trọng và cực kỳ sáng tạo. Từ đó tới nay, họ đã cố gắng nghiên cứu dạng màng mỏng này. Họ đã có bước tiến mới, với hàng loạt khám phá, những cách thức và những hiểu biết nền tảng mới để có thể tạo ra được những mảng graphene rộng và biến chúng thành những thiết bị. Các nhà khoa học cho rằng trong tương lai, graphene nhiều khả năng sẽ thay thế silicon. Đó cũng là lý do vì sao các nhà khoa học trên khắp thế giới đang nghiên cứu tìm cách ứng dụng graphene vào cuộc sống. Hiện nay, Graphene là chủ đề nghiên cứu nóng bỏng của ngành điện tử và bán dẫn bởi nó có tính dẫn điện cao, và hơn hết theo như phỏng đoán thì với kích thước càng nhỏ, hiệu quả hoạt động của nó càng cao. Hình 26: Hình ảnh màng Graphene qua kính hiển vi điện tử Năm 2009, họ đã có bước tiến mới, với hàng loạt các khám phá, những cách thức và những hiểu biết nền tảng mới để có thể tạo ra được những mảng graphene rộng và biến chúng thành những thiết bị mới. Tháng 5/2009, các nhà nghiên cứu tại trường Đại học Texas, Austin, nói rằng họ đã tạo ra được các tấm màng graphene có kích thước lên tới 1 cm2 bằng cách phát triển chúng trên các lá đồng mỏng. Một nhóm nhà nghiên cứu khác tại trường Đại học Cornell đã tạo ra được graphene trên các tấm silicon. Hai tiến bộ mới này mở ra khả năng tạo ra được hàng loạt các thiết bị điện tử dựa trên graphene. Tháng 6/2009, các nhà nghiên cứu của IBM cho biết họ đã tạo ra được các transistors graphene có thể bật và tắt 26 tỷ lần mỗi giây, vượt xa các thiết bị silicon thông thường. Các nhà nghiên cứu Viện Công nghệ Massachusetts đã tạo ra được một dạng thiết bị nhân tần số graphene cho các tín hiệu điện tử, có thể đem lại những ứng dụng trong viễn thông. Các nhà khoa học đã chỉ ra rằng, sẽ rất khó thực hiện các vi mạch với kích thước nhỏ hơn 10 nanomét bởi ở giới hạn này đã bắt đầu xuất hiện sự rò rỉ electron. Do đó, các nhà khoa học hi vọng rằng đến năm 2020, con người có thể tìm thấy được vật liệu có thể thay thế silicon. Đến nay, vật liệu graphene đã mở ra hi vọng cho ngành điện tử vượt qua rào cản này. 3.3 Tính chất của Graphene 3.3.1 Graphene là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu Graphene có bề dày chỉ bằng một phần triệu của loại giấy in báo thông thường và bằng 1/200000 sợi tóc. Theo Geim, mắt người không thể nhìn thấy màng graphene và chỉ có kính hiển vi điện tử tối tân nhất mới nhận ra độ dày này. Dưới kính hiển vi, mảnh graphite dày gấp 100 lần nguyên tử cacbon có màu vàng, 30- 40 lớp màu xanh lơ, 10 lớp có màu hồng và graphene thì mang màu hồng rất nhạt, một màng Graphene trong suốt chỉ dày một nguyên tử. 3.3.2 Graphene có tính dẫn điện và nhiệt tốt Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ bình thường. Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp 1 triệu lần. Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh. 3.3.3 Độ bền của Graphene Hình 27: Ảnh minh họa vết lõm của một tấm graphene đơn nguyên tử chụp qua đầu mút kim cương của kính hiển vi lực nguyên tử. Sức bền nội tại của chất là sức căng lớn nhất mà một chất nguyên khôi (hoặc không có khiếm khuyết) có thể chịu được ngay trước khi tất cả các nguyên tử trong một tiết diện cho trước bị kéo ra khỏi nhau đồng thời. Về cơ bản thì mọi chất liệu đều chứa những khiếm khuyết, như các vết nứt hay xước vi mô, chúng yếu hơn chất liệu xung quanh. Ấn lõm màng graphene bằng một kính hiển vi lực nguyên tử với đầu nhọn kim cương có bán kính khoảng 20 nm. Chọn đầu nhọn kim cương vì các đầu nhọn silicon bình thường sẽ gãy trước khi graphene vỡ. Phản ứng lực dịch chuyển của các màng graphene đơn lớp cho phép xác định tính chất đàn hồi của màng graphene. Lực mà tại đó màng bị vỡ và phân bố thống kê của lực phá vỡ của nhiều màng cho phép tính được sức bền nội tại của graphene. Màng này không có khiếm khuyết vì chúng quá nhỏ. Kết quả cho thấy sức bền nội tại của graphene có thể xem là một “giới hạn trên” cho sức bền của vật liệu – giống như kim cương là chất cứng nhất. Kết quả cho thấy Graphene bền hơn thép 200 lần. Một sợi dây thép dài 28km sẽ tự đứt nếu nó được treo theo phương thẳng đứng, trong khi một sợi dây graphene chỉ đứt trong điều kiện tương tự ở độ dài trên 1.000km. Trong giới khoa học, hiện có người đang tính chuyện làm một chiếc “thang máy” bằng chất liệu graphene nối liền trái đất với vệ tinh. 3.3.4 Graphene cứng hơn cả kim cương Graphene có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thường. Độ cứng của graphene ‘lệch khỏi biểu đồ’ so với các họ chất liệu khác. Đây là nhờ các liên kết cacbon- cacbon trong graphene cũng như sự vắng mặt của bất cứ khiếm khuyết nào trong phần căng cao độ nhất của màng graphene. Hiện nay, lần đầu tiên, các nhà nghiên cứu đã đo được độ cứng thực chất của graphene, và họ khẳng định rằng đây là loại vật liệu cứng nhất từng được kiểm tra. Jeffrey Kysar và James Hone, Giáo sư cơ khí thuộc Đại học Columbia, đã kiểm nghiệm độ cứng của graphene ở cấp nguyên tử bằng cách đo lực tác dụng để bẻ gãy loại vật liệu này. Họ đục các lỗ hổng có độ rộng 1 micromet tạo thành tấm silic, đặt một mẫu graphene hoàn thiện trên mỗi lỗ hổng đó và sau đó làm lõm graphene bằng một đầu dò bằng kim cương. Biện pháp đo như vậy trước đây chưa từng được thực hiện vì chúng phải được thực hiện trên các mẫu graphene chuẩn, không có lỗi hay bị thiếu nguyên tử. Hone so sánh thử nghiệm của ông khi kéo căng một miếng giấy nilon bọc thức ăn lên trên miệng của tách uống cà phê và đo lực tác động để làm thủng miếng nilon này bằng một chiếc bút chì. Ông cho biết, nếu ông có thể có một miếng graphene đủ rộng để đặt lên miệng tách uống cà phê, graphene sẽ đủ cứng để chịu được sức nặng của một chiếc ô tô tương ứng với ngòi bút chì. Tuy nhiên, biện pháp đo này vẫn chưa thể hiện được các thuộc tính đáng chú ý khác của graphene. 3.3.5 Graphene hoàn toàn không để cho không khí lọt qua Lớp màng graphene ngăn cản được cả những phân tử khí nhỏ nhất, không cho chúng lọt qua. Phiến màng đơn ở cấp độ phân tử này có thể kết hợp với những cấu trúc giả vi mô tạo thành lớp vảy cỡ nguyên tử dùng làm lớp màng che phủ thiết bị điện tử. Chỉ với một lượng rất nhỏ, graphene cũng có một khả năng bịt kín chặt các lỗ thấm lọc. Các nhà khoa học đã phát triển thành công khoang cầu mỏng nhất thế giới có lớp màng không cho bất kỳ phân tử nhỏ nhất nào của không khí lọt qua, kể cả hê-li. 3.3.6 Graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hình dạng Graphene có cấu trúc mềm dẻo như màng chất dẻo và có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại. Nó có nhiều đặc tính của ống nano, nhưng graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hơn ống nano; vì thế có thể được sử dụng nhiều hơn trong việc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh vi, dẻo, dễ uốn nắn. Các nhà Vật Lý đã bắt đầu sử dụng graphene trong phòng thí nghiệm để chế tạo chất dẫn và để thử nghiệm các hiện tượng lượng tử ở nhiệt độ bình thường. 3.3.7 Hiệu ứng Hall lượng tử trong Graphene Hiệu ứng lượng tử Hall thường chỉ được thấy ở nhiệt độ rất thấp trong các bán dẫn, nhưng nó lại xuất hiện trong graphene ở nhiệt độ phòng. Theo nguyên tắc vật lý, vật liệu mới này không thể tồn tại ổn định và rất dễ bị hủy hoại bởi nhiệt độ, sở dĩ loại màng này có thể tồn tại ổn định là do chúng không ở trạng thái tĩnh mà rung động nhẹ theo dạng sóng. Hình 28: Sơ đồ hiệu ứng Hall lượng tử Hiệu ứng Hall lượng tử trong lớp kép Graphene (gồm hai màng Graphene chồng lên nhau) có những khác biệt riêng. Sự khác biệt này là do electron- lỗ trống suy biến và biến mất khối lượng khi gần điểm trung hòa điện tích. Hình 28 là sơ đồ hiệu ứng Hall lượng tử ứng với điện dẫn xuất Hall (hình bậc thang màu đỏ), trong điều kiện B= 14T, T= 4K của lớp kép Graphene. Hình 29: Hiệu ứng Hall lượng tử đối với trường hợp pha tạp và không pha tạp Hiệu ứng Hall lượng tử phụ thuộc vào độ đồng nhất, mức độ pha tạp của chất. Hiệu ứng Hall lượng tử đối với lớp kép Graphene bị pha tạp và nguyên chất khác nhau khi ở cùng một nhiệt độ, cùng một từ trường ngoài. Với , khi B= 12T, T= 4K ta thu được đồ thị như hình 29. Đường bậc thanh màu xanh là hiệu ứng Hall lượng tử đối với màng Graphene không đồng nhất mà bị pha tạp, tại đồ thị là đường gạch ngang ứng với nhiều giá trị của Vg (điện trường ngoài). Đường bậc thang màu đỏ biểu diễn hiệu ứng Hall lượng tử với màng Graphene đồng nhất không bị pha tạp, khi thì trên đồ thị chỉ có một giá trị của Vg =0. Vậy để thay đổi hiệu ứng Hall lượng tử trong lớp kép Graphene thì ta có thể pha tạp hóa học vào lớp kép nguyên chất và dịch chuyển điểm trung hòa đến Vg cao để khe vùng năng lượng không đối xứng có thể mở bằng điện trường ngoài. Hình 30: Hiệu ứng Hall lượng tử phụ thuộc vào nhiệt độ Hiệu ứng Hall lượng tử còn phụ thuộc vào nhiệt độ ta tiến hành khảo sát. Với những nhiệt độ khác nhau thì ta sẽ có hình dạng đồ thị giống nhau nhưng ứng với cùng một giá trị của điện dẫn xuất Hall thì cần một các giá trị của điện trường ngoài khác nhau. Nhưng tất cả sẽ đi qua điểm trung hòa điện (điểm ứng với ). 3.3.8 Chuyển động của điện tử trong Graphene Graphene tổng hợp được có tính chất rất đặc biệt. Chuyển động của các electron rất nhanh, electron dường như không có khối lượng và chuyển động gần bằng vận tốc ánh sáng. Electron trong Graphene có vận tốc lớn gấp 100 lần electron trong silicon. Chuyển động của electron không tuân theo phương trình Schodinger mà tuân theo phương trình Dirac cho các hạt không có khối lượng như neutrino. Hạt này mang đầy đủ các tính chất của hạt Dirac. Hạt Dirac được mệnh danh là các hạt ma vì những biểu hiện kỳ dị của nó. Một trong nhưng cái ma quái là hạt Dirac có thể trong trường hợp nào đó sẽ dịch chuyển ngược chiều tác dụng của điện trường, ngược chiều tác dụng của lực. Đối với graphene, các nguyên tử dao động tại nhiệt độ phòng tạo ra một điện trở suất vào khoảng 1.0 microOhm-cm. Điện trở suất của graphene nhỏ hơn điện trở suất của đồng đến 35% và là điện trở suất thấp nhất được biết đến tại nhiệt độ phòng. Điều này được giải thích như sau: trong các mẫu graphene được chế tạo không được sạch đã làm tăng điện trở suất của graphene. Do đó điện trở suất trung bình của graphene không nhỏ bằng điện trở suất của đồng tại nhiệt độ phòng. Tuy nhiên graphene lại có rất ít electron so với đồng, do đó trong graphene dòng điện được vận chuyển bởi một số ít electron có vận tốc nhanh hơn nhiều lần so với các electron của đồng. Đối với các vật liệu bán dẫn, tiêu chuẩn về tính linh động được sử dụng để xác định các electron chuyển động nhanh ở mức nào. Giới hạn tính linh động của electron trong graphene được xác định nhờ dao động nhiệt của nguyên tử và giá trị này vào khoảng 200.000 cm2/Vs tại nhiệt độ phòng. Trong khi ở silicon là 1.400 cm2/Vs, ở indium antimonide là 77.000 cm2/Vs. Electron của graphene có độ linh động cao nhất so với các chất bán dẫn thông thường. Các nhà khoa học đã chứng minh rằng mặc dù giới hạn tính linh động của graphene ở nhiệt độ phòng cao ở mức 200.000 cm2/Vs, các mẫu vật hiện nay có tính linh động nhỏ hơn – vào khoảng 10.000 cm2/Vs và cần phải nỗ lực cải tiến rất nhiều. Do graphene có cấu tạo chỉ với một lớp nguyên tử, các mẫu vật hiện nay phải được đặt trong chất nền là silicon đioxit. Điện tích bị giữ trong chất nền silicon đioxit có thể ảnh hưởng đến các electron trong graphene làm giảm tính linh động. Dao động của các nguyên tử silicon đioxit bản thân chúng cũng đã có thể có ảnh hưởng đến graphene thậm chí còn lớn hơn ảnh hưởng từ dao động nguyên tử của chính nó. Nhưng vì các phonon trong bản thân graphene lại không hề có tác dụng trong việc phân tán electron, do đó hiệu quả này trở nên rất quan trọng trong graphene. 3.4 Phân loại Graphene 3.4.1 Graphene đơn Hình 31: Cấu trúc tinh thể của Graphene Hình 32: Hình ảnh hiển vi quang học của lớp Graphene đơn Graphene là một mạng tinh thể hai chiều dạng tổ ong có kích thước nguyên tử tạo thành từ các nguyên tử cacbon 6 cạnh. Mỗi nguyên tử cacbon liên kết với các nguyên tử xung quanh bằng liên kết cộng hóa trị rất chặt chẽ, tạo ra màng mỏng có cấu trúc 2D gồm các nguyên tử cacbon xếp theo các ô hình lục giác rất bền vững. Lá Graphene này chỉ dày 1 nguyên tử. Nó mang đặc tính của chất bán dẫn và kim loại. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của nó có độ rộng vùng cấm bằng 0. Đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn trùng nhau như hình 33. Hình 33: Cấu trúc vùng năng lượng của Graphene đơn Graphene đơn lớp là một dạng tinh thể hai chiều của cácbon, có độ lưu động của electron phi thường và có các đặc điểm lạ kỳ duy nhất khiến cho nó là vật liệu hứa hẹn đối với lĩnh vực điện tử và quang lượng tử cỡ nano. Nhưng chúng có nhược điểm, đó là không có khe vùng, làm hạn chế việc sử dụng graphene trong lĩnh vực điện tử. Vì không có khe vùng nên màng đơn lớp Graphene không được xem là chất bán dẫn. Nếu có khe vùng, các nhà khoa học có thể chế tạo ra các transistor hiệu ứng trường bằng graphene rất hiệu quả. 3.4.2 Graphene kép 3.4.2.1 Cấu tạo Gồm 2 lá graphene đơn xếp chồng lên nhau có chiều dày bằng kích thước 2 lớp nguyên tử. Khi xếp 2 lớp Graphene chồng lên nhau sẽ xảy ra hai trường hợp: Hình 34: Cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép Graphene có cấu trúc đối xứng (hình màu xanh) Hình 35: cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép Graphene không đối xứng (hình màu xanh) Đối xứng: Các nguyên tử cacbon ở hai màng đối xứng nhau qua mặt phẳng phân cách giữa hai lớp. Cấu trúc vùng năng lượng như hình 34. Không đối xứng: Các nguyên tử cacbon ở hai màng không đối xứng nhau qua mặt phẳng phân cách giữa hai lớp. Cấu trúc vùng năng lượng như hình 35. Lớp kép này là chất bán dẫn vùng cấm thẳng, khác với đơn lớp, lớp kép có khe vùng năng lượng. Hình 36: Hình ảnh hiển vi quang học của lớp Graphene kép 3.4.2.2 Tính chất đặc biệt- độ rộng vùng cấm thay đổi. Graphene đơn lớp có độ lưu động của electron phi thường và có các đặc điểm lạ kỳ khiến cho nó là vật liệu hứa hẹn đối với lĩnh vực điện tử và quang lượng tử cỡ nano. Nhưng nó có nhược điểm đó là không có khe vùng (tức độ rộng vùng cấm), làm hạn chế việc sử dụng graphene trong lĩnh vực điện tử. Nhưng lớp kép Graphene khắc phục được nhược điểm này. Độ rộng khe năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn (độ rộng vùng cấm) có thể thay đổi một cách đơn giản bằng cách đặt một điện trường ngoài ở nhiệt độ phòng. Kết quả này do nhóm nghiên cứu của Antonio Castro (Đại học Boston, Hoa Kỳ) cùng với các đồng nghiệp ở Mỹ, Bồ Đào Nha, Tây Ban Nha và Anh quốc vừa đưa ra trên Physical Review Letters. Đây là loại vật liệu bán dẫn đầu tiên có độ rộng vùng cấm có thể thay đổi. Khe vùng này được kiểm soát một cách chính xác từ 0 tới 250 mili-electron vôn. Hình 37: Cấu trúc tinh thể của lớp kép Graphene Dưới tác dụng của điện trường ngoài tạo ra một sự chênh lệch các điện tử mang điện tích âm ở một lớp và các lỗ trống mang điện tích dương ở lớp còn lại. Các điện tử và lỗ trống này cặp đôi với nhau, tạo ra một chuẩn hạt, mà các hành vi của chúng khác hẳn so với từng hạt riêng lẻ. Một đặc tính riêng của các điện tử và lỗ trống trong graphene là chúng có thể di chuyển trong vật liệu giống như là chúng không có khối lượng nghỉ, hay nói cách khác chúng tạo cho vật liệu có độ dẫn rất tốt. Tuy nhiên, các chuẩn hạt thì lại có năng lượng nghỉ, khối lượng này dẫn đến việc tạo ra khe năng lượng mà chúng phải vượt qua trước khi dòng điện có thể truyền qua. Lớp graphene này được đính trên một phiến silicon đã được ôxi hóa và một hiệu điện thế ngoài được đặt vào giữa Si và một điện cực bên trên lớp graphene. Một từ trường ngoài cũng đã được đặt lên lớp đôi này, tạo cho các chuẩn hạt di chuyển trên quỹ đạo hình tròn, tạo ra hiệu ứng cộng hưởng cyclotron. Chu kỳ cộng hưởng phụ thuộc vào khối lượng của chuẩn hạt. Khối lượng cyclotron (mc) này tăng khi hiệu điện thế ngoài tăng từ 0 đến 100 V, lúc này khe năng lượng cũng thay đổi từ 0 đến 150 meV. Hình 39: Sự xuất hiện khe vùng khi có điện trường ngoài Hình 38: ô mạng Graphene Xét một ô mạng hình lục giác đều gồm 6 nguyên tử Cacbon ở 6 đỉnh, theo mô hình điện tử liên kết mạnh trong mạng kép này thì electron chỉ được dịch chuyển sang vị trí bên cạnh gần nhất. Gọi a là khoảng cách giữa hai hạt như hình 38, t là năng lượng tương tác giữa hai hạt gần nhau nhất, là năng lượng tương tác giữa hai cacbon giống nhau ở hai lớp (hình 37). Với . Khi chưa đặt điện trường ngoài vào lớp kép Graphene ta thu được phổ năng lượng là đường đứt nét không bị lệch, cấu trúc điện tử gần điểm Dirac, độ rộng ke vùng bằng 0. Khi ta đặt điện trường ngoài Vg thì xuất hiện khe vùng có độ rộng là: . Khi ta thay đổi Vg thì giá trị khe vùng này cũng thay đổi theo. Năng lượng khe vùng không chỉ phụ thuộc vào Vg mà còn phụ thuộc vào n (mật độ hạt dẫn). Kết quả thu được như hình 40. Ứng với khe vùng bằng 0 thì cả ba đường đều cắt nhau tại điểm có mật độ quanh 23.1012 cm-2. Đường liền nét và đường chấm tròn tương ứng với giá trị của và . Kết hợp cả hai trường hợp, thay đổi cả điện trường ngoài và mật độ hạt dẫn ta thu được đồ thị phụ thuộc của độ rộng khe vùng như hình 41. Độ rộng khe vùng là hàm của n (mật độ hạt dẫn) và Hình 41: Độ rộng khe vùng phụ thuộc vào điện trường ngoài và mật độ hạt dẫn Vg. Đường liền nét và đường đứt nét tương ứng với lớp kép đã được lọc và không lọc tạp chất. Đường xanh thẳng ứng với trường hợp khe vùng rất bé so với khoảng cách hai lớp kép . Người ta dự đoán rằng khi điện áp rất lớn. Hình 42: Tiến trình đóng mở khe vùng năng lượng của lớp kép Graphene khi pha tạp Kali Hình 40: Sự phụ thuộc của độ rộng khe vùng vào mật độ hạt Với lớp kép Graphene pha tạp Kali, ta đặt điện trường ngoài vào, khi thay đổi mật độ hạt dẫn thì độ rộng khe vùng cũng thay đổi theo. Khi tăng nồng độ hạt pha tạp lên thì độ rộng khe vùng giảm dần đến vị trí khe vùng bằng không, ta tiếp tục tăng nồng độ pha tạp lên thì độ rộng khe vùng lại tăng lên. Sự đóng mở khe vùng là một tính chất rất đặc biệt của chất bán dẫn này. Việc tạo ra và xác định khe vùng ở graphene lớp kép rất khó khăn. Muốn thực hiện được thành công thì phải làm được hai việc sau: trước tiên là xây dựng một thiết bị lớp kép hai cổng, cho phép điều chỉnh một cách độc lập khe vùng điện tử và kích thích sự tích điện. Thiết bị này là một transistor hiệu ứng trường cổng đôi điều khiển dòng electron từ một nguồn tới một ống dẫn bằng các điện trường được hình thành bởi các điện cực cổng. Thứ hai là đo khe vùng bằng việc truyền quang học, truyền một chùm tia xincrotro