Đề tài Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

C ư ờ n g đ ộ p h át q u an g ( a. u ) Bước sóng (nm) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 26 II.2.4. Điều chế porous silicon: Màng porous silicon được điều chế bằng phương pháp điện phân hóa học wafer silicon. Mô hình điều chế được minh họa trong hình A.II.2.4.1. Hình A.II.2.4.1: Mô hình điều chế màng silicon xốp bằng phương pháp điện phân hóa học. Wafer silicon được pha tạp (có thể n hoặc p) được nối với cực dương của nguồn dòng không đổi, điện cực âm làm từ Platin, dung dịch điện phân là hỗn hợp HF, Methanol, H2O2, tỉ lệ của hỗn hợp có thể thay đổi cho ra các cấu trúc PS với các thông số khác nhau, dòng điện được cấp vào 2 cực khoảng từ 1 đến 100mA, thời gian điện phân từ vài phút đến vài chục phút, sản phẩm được rửa nhẹ bằng Ethanol và nước DI. Hình A.II.2.4.2 thể hiện ảnh SEM của một màng porous silicon điều chế theo phương pháp này. Hình A.II.2.4.2: Ảnh SEM (600nm x 700nm) của màng silicon xốp với kích thước lõi từ 2 đến 5nm[4] Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 27 Các phản ứng có thể có trong quá trình điện phân hóa học wafer silicon được mô tả trong hình A.II.2.4.3. Các phản ứng hóa học xảy ra chia làm 3 loại: loại phản ứng oxy hóa khử, phản ứng điện hóa, phản ứng trao đổi ion. Hình A.II.2.4.3. Sơ đồ các phản ứng có thể có xảy ra trong quá trình điện phân. Trong hệ các sản phẩm nêu trên thì chỉ có H2SiF6 tan được trong nước sinh ra ion SiF6 2- . Các phản ứng oxy hóa khử có sự tham gia của HF (cung cấp H+, và F-), Ethanol (cung cấp OH-) hoặc H2O2, làm thay đổi số oxy hóa của Si. Các phản ứng điện hóa diễn ra tại điện cực silicon có sự cho hoặc nhận điện tử tại điện cực. Các phản ứng trao đổi ion diễn ra trên bề mặt wafer và không làm thay đổi số oxy hóa của Si. Sự có mặt của H2O2 trong dung dịch điện phân đóng vai trò tăng tốc quá trình etching wafer bằng các phản ứng oxy hóa bề mặt wafer giúp HF ăn mòn wafer nhanh. Mặt khác H2O2 còn có tác dụng điều khiển lượng H trên bề mặt của cấu trúc porous silicon sao cho chỉ cho phép có tối đa 1 nguyên tử H liên kết với mỗi nguyên tử Si trên lớp vỏ của porous silicon, vì nếu nguyên tử silicon trên bề mặt liên kết với 2 nguyên tử H hoặc hơn thì H2O2 bắt 2 nguyên tử H trên bề mặt để tạo thành 2 phân tử H2O. Độ xốp của màng được xác định tùy theo khối lượng đế silicon trước (m1) và sau khi điện phân (m2) cùng với khối lượng đế sau khi loại bỏ lớp porous silicon có trên bề mặt (m3). Một cách đơn giản để xác định độ xốp là và độ dày màng porous là , với S là diện tích wafer có chứa màng, d là khối lượng riêng của wafer silicon. Độ xốp của màng là một tiêu chí đơn giản để đánh giá màng. Phản ứng trao đổi ion Phản ứng oxy hóa khử Phản ứng điện hóa Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 28 Hình A.II.2.4.4: Sự phụ thuộc tốc độ hình thành (trái) và độ xốp của màng PS (phải) vào mật độ dòng qua wafer và hàm lượng pha tạp. Đường biểu diễn màu đen (hình bên trái) thể hiện sự phụ thuộc của tốc độ hình thành màng porous silicon trên wafer pha tạp đậm vào mật độ dòng điện; có tốc độ lớn nhanh hơn so với wafer pha tạp nhẹ (đường biểu diễn màu xanh). Đường biểu diễn màu đen (hình bên phải) thể hiện sự phụ thuộc của độ xốp màng porous silicon trên wafer pha tạp đậm vào mật độ dòng điện; có độ xốp thấp hơn so với wafer pha tạp nhẹ (đường biểu diễn màu xanh dương). Nồng độ pha tạp đã được thể hiện trong phần chú thích của mỗi hình. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc màng wafer silicon bao gồm: mật độ dòng điện (hình 2.4.4), hàm lượng pha tạp (hình A.II.2.4.4), loại pha tạp, nồng độ HF, độ pH của dung dịch điện phân. Khi tăng mật độ dòng điện hoặc/và tăng lượng OH- làm tăng độ xốp của màng porous silicon. Bên cạnh đó, một phương pháp khác điều chế màng porous silicon là etching wafer trong dung dịch gồm có HF:HNO3:H2O từ 3-15 phút. Phương pháp này cho ra cấu trúc màng PS và độ dày màng không đều nên phương pháp này không được sử dụng rộng rãi. Các nghiên cứu gần đây đối với cách phủ màng này cho thấy khi phủ lên trên wafer 1 lớp nano Au trước khi etching thì sản phẩm cho ra mang tính kỵ nước và cả kỵ dầu (đặc tính khá hiếm ở các loại vật liệu)[1] đồng thời màng porous silicon cũng đều hơn, khắc phục được nhược điểm trước đây. T ố c đ ộ h ìn h t h àn h ( n m /s ) Mật độ dòng (mA/cm2) Mật độ dòng (mA/cm2) Đ ộ x ố p ( % ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 29 II.2.5. Các đặc trưng của màng porous silicon: Phổ quang phát quang : đỉnh phổ phát quang càng dịch về phía bước sóng ngắn thì chứng tỏ các sợi silicon xốp có đường kính càng nhỏ và ngược lại. Phổ FTIR xác định cấu trúc bên ngoài của màng porous là liên kết Si-Hx hay Si-F hay Si- O... Hình A.II.2.5.1: Phổ truyền qua FTIR của màng porous silicon khi vừa tạo thành (trên) và sau khi siêu âm trong ethanol (dưới); đỉnh 1200cm-1 là đỉnh của silicon vật liệu khối. Hình chứng tỏ có thể tách cấu trúc porous ra khỏi wafer silicon khi siêu âm wafer trong ethanol. Phổ Raman: xác định sự dịch đỉnh phổ Raman của màng porous silicon so với wafer silicon trước khi etching. Hình A.II.2.5.2 là 1 sự dịch đỉnh phổ Raman nói trên. Hình A.II.2.5.2: Sự dịch đỉnh phổ Raman của màng Porous Silicon so với wafer silicon chưa etching[7] C ư ờ n g đ ộ ( a. u ) Số sóng (cm-1) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 30 Phổ phản xạ của màng porous silicon xác định độ gồ ghề bề mặt, độ xốp của màng. Hình A.II.2.5.3: Phổ phản xạ bề mặt của porous silicon trên wafer với thời gian điện phân 5 phút, dung dịch điện phân H2O2:HF:C2H5OH=1:1:2, mật độ dòng 40mA/cm 2 Ảnh AFM xác định hình thái bề mặt của màng porous silicon. Hình A.II.2.5.4 : Ảnh AFM của màng porous silicon cùng điều kiện với mẫu trong hình A.II.2.5.3 II.3. Hạt nano silicon: II.3.1. Mô phỏng cấu trúc hạt nano silicon: đã và đang được tiến hành song đến thời điểm hiện tại vẫn chưa có mô hình nào làm thỏa mãn tất cả các nhà khoa học. Sau đây chúng tôi xin đề ra vài mô hình cấu trúc hạt nano silicon đã và đang được sử dụng. Mô hình cấu trúc hạt nano silicon được mô phỏng bởi tác giả [10] sử dụng mô hình đơn giản được thể hiện qua hình A.II.3.1.1. P h ản x ạ (% ) Bước sóng (nm) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 31 Hình A.II.3.1.1: Mô hình cấu trúc hạt nano silicon Mô hình này minh họa hạt nano silicon hình cầu bao gồm 2 phần: phần inner và outer. Phần inner là phần hình khối lập phương nằm bên trong hình cầu (phần gạch chéo bên trong hình A.II.3.1.1), phần outer là phần màu trắng bên trong hình tròn. Tổng số nguyên tử trong phần outer bằng với tổng số nguyên tử trong phần gạch chéo bên ngoài. Kết quả tính toán của tác giả dựa vào mô hình này cho ra cấu trúc hạt nano silicon theo bảng A.II.3.1.1. Mô hình này của tác giả có sử dụng khối lượng riêng của silicon, khối lượng nguyên tử silicon đưa ra kết quả đáng tin cậy hơn là các mô hình khác cũng của cùng tác giả [10]. Bảng A.II.3.1.1: Cấu trúc hạt nano silicon (lớp vỏ và tổng số nguyên tử trong hạt) [10] Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 32 Một mô hình khác mô phỏng cấu trúc hạt nano silicon có kích thước 1nm với 29 nguyên tử Si. Kết quả mô phỏng được thể hiện thông qua hình A.II.3.1.2. Hình A.II.3.1.2: Kết quả mô phỏng cấu trúc hạt nano silicon đường kính 1nm [8]. Hạt có cấu trúc gồm 29 nguyên tử, 4 nguyên tử trong lõi lớp vỏ gồm 25 nguyên tử Si. Lớp vỏ ngoài theo kết quả trên được thụ động bề mặt bằng các nguyên tử H. Hình a bề mặt có 32 nguyên tử H, hình b với 24 nguyên tử H và 12 nguyên tử H trong cấu trúc hình c. Điểm đặc biệt là cả 2 mô hình này lại có cấu truc hạt nano silicon 1nm gần giống nhau nhất so với các mô hình khác và các kết quả thực nghiệm được sử dụng để dựng nên mô hình, cho nên độ tin cậy của 2 mô hình này tương đối cao. II.3.2. Sự thay đổi độ rộng vùng cấm từ vật liệu khối silicon xuống hạt nano silicon: Ở nhiệt độ phòng hiện tượng quang phát quang của vật liệu khối silicon rất yếu, vì vậy mà công việc đo đạc cũng khó khăn. Tuy nhiên ở nhiệt độ Heli lỏng thì hiện tượng quang phát quang ở vật liệu này đủ lớn để phục vụ đo đạc, đỉnh phát quang của vật liệu khối silicon nằm trong vùng hồng ngoại tương ứng với năng lượng lân cận 1.17eV (đỉnh phát quang lân cận 1100nm) [16]. Hạt nano silicon chỉ được xem tồn tại ở trạng thái bị giam giữ lượng tử khi đường kính của hạt đạt khoảng 6.2nm hoặc thấp hơn (bán kính Debroglie của electron ở nhiệt độ phòng khi lấy khối lượng electron: 9.1x10-31kg). Các mức năng lượng trong cả vùng hóa trị và vùng dẫn đều bị tách ra, từ đó độ rộng vùng cấm cũng gia tăng. Kết quả của hiện tượng quang phát quang sẽ cho ta tính toán được độ rộng vùng cấm của hạt nano silicon. Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 33 Hình A.II.3.2.1: Phổ quang phát quang của porous silicon (PS) và vật liệu khối silicon Với hạt silicon phát quang như hình trên, vị trí đỉnh khoảng 580nm. Photon bước sóng 580nm tương ứng với năng lượng 2.1eV, được xem gần đúng với độ rộng vùng cấm của hạt. Tương tự với bước sóng 1060nm của silicon vật liệu khối, ta tính ra độ rộng vùng cấm của silicon vật liệu khối là 1.17eV. II.3.3. Tính chất quang của hạt nano silicon: II.3.3.1. Sự phụ thuộc của bước sóng phát xạ vào kích thước hạt: Cấu trúc vùng năng lượng của hạt nano silicon có mối quan hệ chặt chẽ với tính chất quang của hạt nano silicon. Khi hạt có kích thước nhỏ thì độ rộng vùng cấm tăng, vì vậy mà ánh sáng của hạt nano silicon phát ra trong hiện tượng quang phát quang sẽ dịch về phía có năng lượng cao (bước sóng thấp). Ngược lại, khi kích thước hạt tăng lên, sự chồng chập các mức năng lượng cũng tăng theo, dẫn đến sự thu hẹp vùng cấm, bước sóng hấp thụ và phát quang dịch về phía đỏ. Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 34 Hình A.II.3.3.1.1: Màu phát quang của hạt nano silicon theo sự tăng dần của kích thước hạt nano silicon [4]. II.3.3.2. Sự ảnh hưởng của dung môi đến sự phát quang của dung dịch chứa hạt nano silicon: Hiện tượng quang phát quang của hạt nano silicon có được là do các điện tử hấp thụ các photon có bước sóng, ngắn dịch chuyển từ các orbital được điền đầy nằm trên cao (vùng hóa trị) lên các orbital còn trống (trên vùng dẫn) để lại lỗ trống phía dưới vùng hóa trị, từ đó hình thành các cặp exciton như đã trình bày trong phần hạt nano bán dẫn. Cặp exiton này chỉ tồn tại trong khoảng thời gian ngắn (thời gian sống) và tái hợp phát quang. Không phải tất cả các cặp điện tử - lỗ trống đều hình thành nên exciton mà chỉ những cặp liên kết với nhau và cùng nhau chuyển động trong không gian mạng tinh thể của hạt nano silicon mới có thể hình thành nên các exciton như đã nói trong phần I.5.3. Hiện tượng phát quang trong dung dịch chứa hạt nano silicon có sự phụ thuộc chặt chẽ vào dung môi lưu trữ. Với các dung môi khác nhau sẽ có phổ hấp thụ khác nhau, nếu dung môi hấp thụ nhiều các bước sóng mà hạt nano có thể hấp thụ thì vật liệu phát quang yếu. Bên cạnh đó, khi dung môi hấp thụ mạnh bước sóng ánh sáng mà các hạt nano silicon phát ra thì hiện tượng phát quang của hạt cũng trở nên yếu. Ngoài 2 trường hợp trên nếu dung môi có khoảng cách giữa các mức HOMO-LUMO càng cao thì cường độ phát quang của dung dịch càng yếu. Ngoài ra nếu dung môi có độ phân cực càng lớn thì hiện tượng dịch đỏ xảy ra mạnh [11]. Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 35 Hình A.II.3.3.2.1: Phổ phát quang của hạt nano silicon trong một số loại dung môi [11]. Hình A.II.3.3.2.2: Các mức HOMO và LUMO của một số loại dung môi [11]. Hình A.II.3.3.2.3: Đỉnh phổ phát quang của hạt nano silicon trong các loại dung môi (hình a) và moment dipole của các dung môi tương ứng (moment dipole càng cao thì dung môi có độ phân cực càng cao) [11]. Một vấn đề đối với việc giải thích các sự thay đổi này là các dung môi vừa có độ phân cực khác nhau, vừa có khoảng cách giữa các mức HOMO-LUMO khác nhau nên việc xác định yếu tố nào ảnh hưởng đến độ dịch đỉnh và cường độ phát quang không mang độ C ư ờ n g đ ộ p h át q u an g ( a. u ) Bước sóng (nm) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 36 tin cậy cao. Tuy nhiên nhóm tác giả [11] đã dựa theo quy luật thay đổi của của các cặp “cường độ - khoảng cách HOMO LUMO” và cặp “độ dịch đỉnh - độ phân cực” để đưa ra các kết luận trên. Theo các kết luận trên một điều chắc chắn rằng việc phân tán hạt trong toluene là tốt nhất trong số 4 dung môi (benzen, toluene, chloroform, nước) vì cho đỉnh phát quang cao hơn nhiều các dung môi khác. Theo tác giả [12] một yếu tố khác ảnh hưởng đến cường độ phát quang của hạt nano silicon là lớp vỏ hạt silicon. Theo nhóm của ông hạt nano silicon chỉ phát quang mạnh khi lớp vỏ hạt bị oxy hóa. II.3.4. Điều chế hạt silicon thô và quy trình ăn mòn hạt: Hiện nay trên thế giới có nhiều phương pháp chế tạo hạt nano silicon với các ưu điểm và hạn chế nhất định. Trong giới hạn của khóa luận này, chúng tôi xin trình bày 2 phương pháp chế tạo hạt silicn thô được cho là hiệu quả và được sử dụng rộng rãi, cùng với quá trình ăn mòn hạt silicon tương ứng. II.3.4.1. Phương pháp lắng đọng khí silane (SiH4): Fojtik và các cộng sự của ông đã chế tạo thành công các tinh thể silicon với kích thước nano bằng phương pháp xung laser [13] (tương tự phương pháp chế tạo các hạt nano kim loại và các chùm hạt nano cacbon). Trong phương pháp này, tia laser Ruby (694nm) được tập trung chiếu vào ống dẫn khí (năng lượng 0.85J mỗi xung trước khi hội tụ) chứa hỗn hợp khí silane và argon (từ 5 đến 10% khí silane) tạo ra plasma hỗn hợp. Với nhiệt độ cao của chùm plasma, sau vài xung laser, các phân tử khí silane đã bị tách dần các nguyên tử H động tạo thành dạng sol khí chứa các nguyên tử silicon. Việc lắng đọng các hạt silicon dạng sol này giúp tạo ra các hạt nano silicon bám trên thành ống dẫn khí tạo ra dạng bột màu vàng nâu. Thêm vào 1 lượng dung môi khoảng 5-10ml để phân tán các hạt nano này. Dung môi thường sử dụng là ethylene glycol, cyclohexane, tetrahydrofuran hay hỗn hợp cyclohexane với iso propanol. Sau khi thêm dung môi vào, lắc nhẹ ống dẫn khí thì ta thu được dung dịch màu vàng nâu. Dung dịch này ổn định trong ethylene glycol trong vài ngày trong khi các dung môi khác chỉ trong vài giờ, sau đó hạt bị lắng xuống đáy bình chứa. Đặc biệt khi dung môi có chứa 5.10-4M 1,3 propane dithiol, SH(CH2)3SH Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 37 thì hạt silicon có thể được lưu trữ trong vài tuần mà không bị lắng. Quay li tâm với tốc độ 4600 vòng một phút trong 20 phút và dùng bộ lọc Teflon lọc hạt kích thước bé hơn hoặc bằng 0.4µm. Nhóm tác giả đã thực hiện quá trình này trong môi trường khí argon để tránh sự ảnh hưởng của không khí. Kết quả cho ra hạt nano silicon với kích thước bé hơn 400nm. Đến đây quá trình tạo ra các hạt silicon dạng thô đã thành công, tiếp theo cần có quá trình ăn mòn hóa học các hạt này đến kích thước cần thiết. Ngoài phương pháp lắng đọng khí silane bằng xung laser, nhóm tác giả này còn chế tạo hạt nano silicon bằng “phương pháp lắng đọng nhiệt khí silane” trong ống thạch anh. Nội dung phương pháp: cho dẫn hỗn hợp khí SiH4:H2=95:5 về thể tích vào ống thạch anh được nung lên nhiệt độ 11000C. Tại ống thạch anh diễn ra quá trình tách khí H2 từ silane, dẫn đến quá trình lắng đọng các nguyên tử Si. Kích thước hạt silicon được xác định bởi nồng độ khí silane phun vào: nồng độ càng cao thì kích thước hạt càng lớn Hình A.II.3.4.1.2: Sơ đồ điều chế hạt nano silicon bằng phương pháp lắng đọng nhiệt khí silane. II.3.4.2. Phương pháp điện phân hóa học: Phương pháp chế tạo hạt nano silicon bằng điện phân hóa học wafer silicon sẽ được trình bày cụ thể trong phần thực nghiệm dùng để điều chế hạt silicon thô. Các quá trình chế tạo trên nhằm mục đích chế tạo các hạt nano silicon với các kích thước lớn (hạt silicon thô). Để chế tạo các hạt nano silicon với kích thước khác nhau, phát quang Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 38 với các màu sắc khác nhau thì cần có quá trình ăn mòn hạt silicon thô này đến các kích thước nhỏ hơn, đều hơn. Trong đề tài, chúng tôi có sử dụng các cách oxy hóa khác nhau để ăn mòn hạt, được trình bày trong các mục B.II.2.2 và B.II.2.3. II.3.5. Các đặc trưng của hạt nano silicon: II.3.5.1. Phổ quang phát quang: Các kích thước hạt khác nhau sẽ có độ rộng vùng cấm khác nhau, vì vậy cũng có vị trí đỉnh phát quang khác nhau được giải thích theo hiệu ứng giam giữ lượng tử. Hạt có kích thước càng nhỏ vị trí đỉnh phổ PL dịch về phía bước sóng ngắn. Hình A.II.3.4.2.4 là phổ PL của các kích thước hạt khác nhau có thể dùng để minh họa cho điều này. II.3.5.2. Phổ FTIR : Phổ FTIR được dùng để xác định cấu trúc của hạt nano silicon, đặc biệt là lớp vỏ hạt. Hình A.II.3.5.2.1 là một ví dụ về phổ FTIR của các hạt nano silicon với nhiều kích thước khác nhau. Hình A.II.3.5.2.1: Phổ FTIR của hạt nano silicon với các kích thước khác nhau: 60nm (a), 10nm (b), 5nm (a), 4nm(d). Đỉnh 900cm-1 và đỉnh các đỉnh nằm trong vùng 1900 -2100 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-H2. Các đỉnh từ 1000 đến 1400 đặc trưng cho các liên kết Si-O-Si; các đỉnh với số Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 39 sóng từ 2800-3000 cm-1 thể hiện cho sự có mặt các liên kết C-H, đỉnh thể hiện dao động mạng silicon nằm trong vùng 600-700cm-1.[19] II.3.5.3. Ảnh HR-TEM : Ảnh HR-TEM dùng để xác định kích thước của hạt. Hình A.II.3.5.3.1 là 1 ảnh HR-TEM của sản phẩm silicon cho phép xác định kích thước hạt. Hình A.II.3.5.3.1: Ảnh HR-TEM của hạt nano silicon kích thước từ 10-20nm II.3.6. Các ứng dụng của hạt nano silicon: II.3.6.1. Điện tử: Các thiết bị điện phát quang : các hạt nano silicon có thể được sử dụng để làm lớp truyền điện tử trong OLED (hình A.II.3.6.1.1). Hình A.II.3.6.1.1: Nano silicon dùng làm lớp truyền điện tử trong OLED [2] với lớp phát quang Alq3 Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 40 Các thiết bị quang điện: Silicon được ứng dụng làm tăng dung lượng lưu trữ của pin nhiên liệu[16]. Đặc biệt ứng dụng làm tăng hiệu suất pin mặt trời của giáo sư Munir Neyfeh và các cộng sự là ứng dụng to lớn của hạt nano silicon trong lĩnh vực này. Ứng dụng trong cảm biến: với đặc tính nhạy khí, nhạy các gốc hưu cơ hạt nano silicon trở thành 1 vật liệu hữu ích trong việc chế tạo các cảm biến nhạy khí hay các cảm biến hưu cơ. II.3.6.2. Trong công nghệ y sinh: Các cảm biến nhạy khí đang là chủ đề nóng bỏng thu hút các nhà nghiên cứu và chế tạo nhằm tạo ra các cảm biến nhạy khí phục vụ cho các quá trình nghiên cứu và an toàn khí độc, kiểm tra môi trường... Các loại cỗ máy nano phục vụ cho việc xác định vi khuẩn, virut đã được chế tạo thành công đối với một vài loại vi khuẩn, virut. Ví dụ có thể xác định vi khuẩn ecoli bằng cách gắn nhóm Beta-d-glurcuronide vào hạt nano silicon, khi đó nhóm chức này sẽ liên kết với các vi khuẩn ecoli, bằng cách chiếu tia UV ta có thể xác định được vi khuẩn ecoli. Vi khuẩn Bacillus Anthracis có khả năng gây bệnh nghiêm trọng và chết người, với hạt nano silicon và nhóm chức thích hợp các nhà nghiên cứu đã chế tạo thành công loại thuốc tiêu diệt loại vi khuẩn này. Được biết với tên gọi vật liệu ít độc nhất đối với cơ thể con người, có cấu trúc khớp mạng với carbon, nên hạt nano silicon trở thành vật liệu lý tưởng để chế tạo các loại thuốc. Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 41 I. Vật liệu: I.1. Dụng cụ và thiết bị: I.1.1. Dụng cụ: Bao gồm các dụng cụ cần thiết cho quá trình tách chiết hóa chất như: ống hút, ống đong, cốc đong, cốc chứa, bình điện phân, lọ li tâm, tất cả đều bằng nhựa để không bị ăn mòn bởi HF và đặc biệt phải không bị cyclo hexane ăn mòn. Các dụng cụ chứa mẫu: các lọ thủy tinh nhỏ, kín. Các điện cực (wafer silicon loại p và điện cực lưới platin) và bộ giữ điện cực trong quá trình điện phân. Miliampe kế được sử dụng để hiển thị dòng điện trong quá trình điện phân. Ngoài ra còn cần các dụng cụ bảo vệ an toàn (bao tay cao su, bao nay nilon, khẩu trang than hoạt tính). I.1.2. Thiết bị chế tạo và đo đạc: 1) Máy li tâm tự chế của bộ môn Vật Lý Chất Rắn có thể tăng tốc độ li tâm lên đến 8000 vòng/phút dùng để li tâm, tách chiết. THỰC NGHIỆM Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 42 Hình: B.I.1.2.1. Máy li tâm tự chế thuộc bộ môn Vật Lý Chất Rắn, hình chèn vào là bộ phận điều chỉnh tốc độ quay của máy. 2) Máy li tâm Mikro 22R (Hettich, Nhật) có thể tăng tốc độ quay đến 18000 vòng/phút. Hình B.I.1.2.2. Máy li tâm Mikro 22R (Hettich, Nhật) 3) Nguồn điện: có chế độ hạn dòng ngăn không cho dòng điện tăng quá 1 ngưỡng được đặt trước có điện thế cực đại Umax=30V, Imax=3.2A. Hình B.I.1.2.3. Nguồn điện có chế độ hạn dòng. Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 43 4) Máy rửa siêu âm Jinwoo JAC Ultrasonic 1505, Lò sấy chân không SPT-2000I: dùng để tẩy rửa các dụng cụ và sấy khô dụng cụ trước và sau khi làm thí nghiệm. Hình B.I.1.2.4. Máy siêu âm Jinwoo JAC Ultrasonic 1505 (trái) và lò sấy chân không SPT-2000I (phải). 5) Hệ máy đo quang phát quang Hình B.I.1.2.5. Hệ máy đo phổ quang phát quang (phổ PL) Hệ máy đo phổ quang phát quang thuộc bộ môn Vật Lý Ứng Dụng sử dụng laser He-Cd bước sóng 325nm làm nguồn kích thích phát quang, có thể đo phổ quang phát quang trong vùng bước sóng từ 300nm đến 1500nm. Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 44 6) Thiết bị đo phổ FTIR: dùng để đo phổ hấp thụ hoặc truyền qua trong vùng hồng ngoại cho phép xác định thành phần liên kết trong vật liệu (hạt nano silicon). Trong luận văn này chúng tôi dựa vào đỉnh dao động đặc trưng của từng loại liên kết thể hiện trên phổ hồng ngoại để xác định sự tồn tại các liên kết trong hạt nano silicon (cấu trúc hạt). Hình B.I.1.2.6: Thiết bị đo phổ hồng ngoại VECTOR 22. I.2. Hóa chất: Ethanol 97%, xuất xứ Trung Quốc. H2O2 30%, xuất xứ Trung Quốc. Axit flourhidric (HF) 40%, xuất xứ Trung Quốc. Axit nitric (HNO3) 68%, xuất xứ Trung Quốc. Cyclo Hexane 99%, xuất xứ Trung Quốc. Toluene, xuất xứ Đức. Iso propanol 97%, xuất xứ Trung Quốc. Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 45 II. Quy trình thực nghiệm, kết quả và thảo luận: Các giai đoạn điều chế hạt nano silicon được mô tả trong hình sau: Hình B.II.1: Các giai đoạn điều chế hạt nano silicon Mục đích giai đoạn tạo hạt silicon thô: tạo hạt silicon với kích thước lớn (vài đến vài trăm nm). Giai đoạn ăn mòn có mục đích ăn mòn các hạt silicon thô này, từ đó tạo ra các kích thước hạt nano silicon với kích thước nhỏ, phát quang. Quá trình lưu trữ nhằm các mục đích: bảo quản hạt nano silicon, theo dõi sự phát quang của hạt silicon (hạt silicon phân tán trong một số dung môi có khả năng phát quang rất yếu), và tiện cho việc sử dụng hạt nano silicon vào các ứng dụng (sẽ nói rõ trong giai đoạn lưu trữ và ứng dụng). Các giai đoạn của quá trình chế tạo hạt nano silicon được trình bày trong phần sau được viết kèm với các kết quả và thảo luận để tiện cho quá trình theo dõi. II.1. Tạo hạt silicon thô: Có nhiều phương pháp chế tạo hạt nano silicon như phương pháp lắng đọng nhiệt khí silane, phương pháp xung laser. Tuy nhiên phương pháp tạo hạt silicon thô được thực hiện trong đề tài giới hạn ở phương pháp điện phân hóa học wafer silicon. Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 46 II.1.1. Quy trình chế tạo hạt silicon thô: được minh họa trong hình B.II.1.1. Hình B.II.1.1.1: Quy trình điều chế hạt silicon thô. Wafer silicon sau khi điện phân cho ra kết quả là màng porous silicon bám trên bề mặt wafer. Màng porous này sau khi được đánh siêu âm trong thời gian 10s trong dung môi ethanol hoặc cyclo hexane thì tạo ra dung dịch chứa cấu trúc porous silicon. Dung dịch này được siêu âm từ 3-4 giờ nhằm làm vỡ cấu trúc porous sili