Đề tài Công nghệ reforming xúc tác

oá học và thành phần phân đoạn của nguyên liệu, phụ thuộc vào dạng xúc tác và chế độ công nghệ. Khi tăng hàm lượng naphten trong nguyên liệu và giảm áp suất, sẽ dẫn đến việc tăng hiệu suất khí chứa hydro. 18atm 35 atm 25atm 20 30 40 50 2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 Hiệu suát hydro với nguyên liệu % Hàm lượng naphten % (TV) Hình 5. Sự phụ thuộc hàm lượng naphten vào áp suất hydro trong nguyên liệu. Sự ảnh hưởng thành phần phân đoạn của nguyên liệu đặc trưng bằng nhiệt độ sôi 10% thể tích của nguyên liệu và áp suất lên hiệu suất khí chứa hydro. Khi tăng nhiệt độ sôi 10% thể tích của nguyên liệu từ 70 á 100% ở áp suất 35 atm thì hiệu suất hydro tăng lên gấp 2 lần. Chương II Công nghệ reforming xúc tác II.1. các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác [1,2,3] Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác chủ yếu là thành phần nguyên liệu, áp suất, nhiệt độ, hàm lượng lưu lượng nguyên liệu và tỷ lệ hydro/hydrcacbon nguyên liệu. II.1.1. ảnh hưởng của nguyên liệu. Muốn chọn chế độ công nghệ thích hợp thì phải nghiên cứu bản chất của nguyên liệu. Chất lượng của nguyên liệu ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm của quá trình. Nguyên liệu của quá trình là xăng chưng cất trực tiếp hay là xăng của quá trình thứ cấp, ảnh hưởng quan trọng nhất là thành phần hoá học của phân đoạn. Trong nguyên liệu chứa các hợp chất khác nhau của parafin, naphten, hydrocacbon thơm và các hợp chất phi hydrocacbon khác như hợp chất của oxy, nitơ, lưu huỳnh... Nếu hàm lượng của naphten trong nguyên liệu cao, nhất là cylohexan và dẫn xuất của nó càng nhiều thì phản ứng dehydro hoá xảy ra càng mạnh và hàm lượng hydrocacbon thơm càng nhiều. Hay nói cách khác là quá trình reforming xúc tác càng dễ dàng xảy ra hơn và cần tiến hành quá trình ở điều kiện mền, độ khắt khe nhỏ mà vẫn cho hiệu suất và chất lượng xăng cao. Nếu nguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin thì các phản ứng của parafin chỉ góp phần nhỏ để tạo ra hydrocacbon thơm bằng phản ứng dehydro vòng hoá ( khi mà xúc tác chưa được cải tiến), còn đại bộ phận parafin sẽ tham gia phản ứng izome hoá và hydrocracking. Phản ứng hydrocracking còn làm giảm hiệu suất hydro do tiêu hao cho phản ứng này. Do vậy, thành phần hoá học của nguyên liệu trong điều kiện reforming xúc tác sẽ xác định cả hiệu suất H2 tạo ra trong quá trình. Nếu hàm lượng parafin trong nguyên liệu càng thấp thì hiệu suất H2 càng cao. Các hydrocacbon thơm trong nguyên liệu thường nhỏ, đặc biệt nguyên liệu là phân đoạn xăng cất trực tiếp. Hydrocacbon thơm có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng dehydro vòng hoá theo hướng ngăn cản các phản ứng này. Vì vậy, nếu mục đích của quá trình là sản xuất hydrocacbon thơm riêng biệt thì nên tách trước hydrocacbon thơm ra khỏi nguyên liệu . Để đánh giá chất lượng nguyên liệu reforming xúc tác thông qua thành phần hoá học của nguyên liệu, hãng U0P đã đưa ra một chuẩn số tương quan KUOP được xác định theo biểu thưc sau: KUOP = 12,6 - (N + 2Ar)/100. Trong đó: N - hàm lượng % của naphten; Ar- hàm lượng % của hydrocacbon thơm; Trong nguyên liệu reforming xúc tác, KUOP và đặc biệt là tổng số N + 2Ar thay đổi trong khoảng rộng từ 30 á 80. Nếu KUOP = 10 thì nguyên liệu chứa chiều hydrocacbon thơm. Nếu KUOP = 11 thì nguyên liệu chứa nhiều naphten và hydrocacbon thơm một vòng. Còn nếu KUOP = 12 là nguyên liệu chứa một hỗn hợp bằng nhau giữa hydrocacbon vòng và hydrocacbon parafin, và nếu KUOP = 13 thì nguyên liệu chủ yếu là hydrocacbon parafin. Vậy nếu tổng KUOP thấp hay tổng số N + 2Ar trong nguyên liệu càng cao thì nguyên liệu càng chứa nhiều naphten và nguyên liệu đó thuận lợi cho quá trình reforming xúc tác cho xăng có trị số octan cao. Bảng 9: ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến quá trình reforming xúc tác, Xúc tác KP 104, p = 1,5 Mpa, t0 = 475. Chỉ tiêu Phân đoạn sôi, 0C Nguyên liệu đến 85 85 á105 105 á120 120á140 140á180 Mật độ kg/m3 696 722 735 751 751 Thành phần cất, 0C 10% 54 94 112 126 148 50% 68 95 113 128 150 90% 75 97 116 131 159 Thành phần RH% RH thơm 8 9 12 16 14 RH naphten 29 33 29 30 25 RH parafin 63 58 59 54 61 MON sạch 69 51 - 44 27 Sản phẩm Hiệu suất xăng, % 86,4 86,5 87,5 89,8 88,4 Hiệu suất H2 1,3 2,2 2,3 2,2 2,3 RH thơm 37 57 62 66 69 Trị số octan MON 76 79 83 84 86 Trị số octan RON 78 88 93 94 97 Qua bảng trên cho ta thấy, hiệu suất reforming xúc tác và H2 cũng như độ hoạt động của xúc tác sẽ tăng khi tăng hàm lượng hydrocacbon thơm và naphten trong nguyên liệu. 20 30 40 50 60 90 85 80 75 70 h(%) xăng S(N + Ar) 2 1 Để nhận xăng có trị số octan cao, thì chọn xăng nguyên liệu có nhiệt độ sôi khoảng 85 á 1800C. Đặc biệt để nhận xăng có trị số octan 95 á 100 thì sử dụng phân đoạn 105 á 1800C. Nếu nhiệt độ thấp hơn 850C (nguyên liệu nhẹ) thì khi bị hydrocracking sẽ tạo nhiều khí, là sản phẩm không mong muốn của quá trình. Nếu chọn có nhiệt độ sôi đến 2200C sẽ dẫn đến tăng cường phản ứng trùng hợp tạo ra cốc bám trên xúc tác, làm giảm hiệu quả của xúc tác. 1. Phân đoạn 85 á 1050C. 2. Phân đoạn 105 á 1800C. Hình 6. ảnh hưởng thành phần hydrocacbon của nguyên liệu đến hiệu suất xăng Các hợp chất phi hydrocacbon, đặc biệt là các hợp chất chứa lưu huỳnh, oxy, nitơ và các hydrocacbon đói có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình. Vì các hợp chất này làm tăng tốc độ phản ứng tạo nhựa, cốc, gây độc xúc tác, làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác. Khi trong xăng nguyên liệu có mặt hợp chất lưu huỳnh với hàm lượng quá giới hạn cho phép thì ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác và giảm độ chọn lọc của xúc tác dẫn đến giảm hiệu suất và chất lượng xăng của quá trình. Khi hàm lượng S trong nguyên liệu từ 0,01á 0,15% thì tốc độ thể tích giảm đi 4 lần, khi hàm lượng S trong nguyên liệu tăng từ 0,01á 0,2% thì hiệu suất khí tạo thành tăng lên từ 11,5 á 18,8%. Các hợp chất N, 0 cũng như kim loại và các hợp chất hydrocacbon đói đều ảnh hưởng đến quá trình. Vì chúng tạo ra các hợp chất NH3, H2S, H20. Để đảm bảo cho xúc tác làm việc tốt thì nguyên liệu trước khi đưa vào chế biến phải làm sạch sơ bộ bằng phương pháp hydro hoá để loại bỏ các tạp chất gây ngộ độc xúc tác. Tuỳ thuộc vào chế độ công nghệ và nhất là xúc tác mà quá trình hydro hoá làm sạch sẽ đạt được chỉ tiêu về chất lượng cho nguyên liệu reforming xúc tác như sau: Bảng 10: Hàm lượng cho phép các hợp chất phi hydrocacbon có mặt trong nguyên liệu reforming xúc tác. Hàm lượng lưu huỳnh Max 0,5 ppm Hàm lượng nitơ Max 0,5 ppm Hàm lượng oxy Max 2 ppm Hàm lượng Clo Max 0,5 ppm Hàm lượng các kim loại khác Hàm lương asenic Max 1 ppb Hàm lượng chì Max 20 ppb Hàm lượng đồng Max 5 ppb II.1.2. ảnh hưởng của áp suất. Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác đều là các phản ứng tăng thể tích, như phản ứng khử hydro của naphten thành hydrocacbon thơm, cứ 1 mol naphten sẽ tạo ra 3 mol H2, như vậy thể tích hydrocacbon tổng cộng tăng lên 4 lần. Còn ở phản ứng dehydro vòng hoá parafin thì 1 mol nguyên liệu sẽ tạo ra 4 mol H2, như vậy thể tích tổng cộng tăng lên 5 lần. Theo quan điểm nhiệt động học, khi tăng áp suất sẽ cản trở quá trình tăng thể tích, có nghĩa là cản trở các phản ứng chính tạo hydrocacbon thơm của reforming xúc tác. Nhưng nếu áp suất của hydro thấp sẽ cho phép tăng trị số octan của xăng và tăng cả hiệu suất của xăng, giảm lượng khí và tăng nồng độ hydro trong khí, nhưng tốc độ tạo cốc lại tăng lên, đều này làm giảm thời gian làm việc của xúc tác và số lần tái sinh xúc tác tăng lên. Sự tạo cốc trong điều kiện có thể giảm bằng cách hạ nhiệt độ sôi cuối của nguyên liệu. Vì trong phần nặng có chứa các thành phần đa vòng, chúng dễ ngưng tụ và tạo cốc. Do đó nhiệt độ sôi cuối của nguyên liệu hạ xuống 1600C. Ta thấy áp suất trong hệ thống ảnh hưởng lớn đến hiệu suất tạo hydrocacbon thơm và trị số octan cho xăng sản phẩm, cũng như ảnh hưởng đến việc tạo hydro và thời gian làm việc của xúc tác. Nếu các điều kiện làm việc khác nhau của quá trình là không đổi, khi ta tăng áp suất duy trì trong hệ thống thì vận tốc các phản ứng hydrocracking và khử alkan sẽ tăng, trong trường hợp này, cân bằng sẽ chuyển về phía tạo thành parafin. Khi giảm áp suất làm việc trong hệ thống, sẽ giảm áp suất riêng phần hydro và làm tăng mức độ thơm hoá các hydrocacbon parafin và naphten, đồng thời giảm tốc độ phản ứng hydrocracking và khử alkyl. Điều đó làm tăng hiệu suất hydro và tăng độ ổn định của xăng. Khi không có hydro thì không xảy ra phản ứng vì bề mặt kim loại bị che phủ bởi cốc khi tăng áp suất hydro, bề mặt kim loại được làm sạch một phần và cả phản ứng dehydro hoá đóng vòng đều xảy ra. Nếu áp suất riêng phần của hydro vượt quá 10 atm thì có thể loại bỏ cốc hầu như hoàn toàn. Nhưng nếu tăng hơn nữa thì hạn chế vân tốc phản ứng dehydro hóa, áp suất riêng phần cũng ảnh hưởng đến phản ứng isome hoá và dehydroisome hóa. áp suất quyết đinh bởi hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Trước đây sử dụng xúc tác Mo/Al203, P = 15 á 20 atm, ngày nay ta sử dụng xúc tác mới Pt/Al203 duy trì P = 20 á 40 atm trong hệ thống mà hoạt tính tạo hydrocacbon thơm vẫn đảm bảo. Bảng 11: ảnh hưởng của áp suất tới các chỉ tiêu của xăng. Chỉ tiêu 35 atm 49 atm 63 atm 1. Hiệu suất sản phẩm tính theo nguyên liệu. - Xăng đã khử propan - Xăng với áp suất hơi bão hoà, 520 mmHg (%V) 92,6 95,5 92,9 95,7 93,2 96 2. Hydro m3/m3(%TL) 1,4 1,0 0,6 3. Đặt tính của xăng với áp suất hơi bão hoà 520 mmHg. 4. Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu RON 85,1 84,1 84,8 5. Hàm lượng hydrocacbon thơm 53,9 47,9 45,4 II.1.3. ảnh hưởng của nhiệt độ. Quá trình reforming xúc tác được tiến hành trong điều kiện giới hạn nhiệt độ từ 470 á 5250C. Khi điều kiện áp suất và tốc độ thể tích không đổi, nếu giảm nhiệt độ sẽ dẫn đến tăng hiệu suất xăng, giảm hiệu suất khí và giảm được sự tạo cốc, đồng thời giảm lượng hydrocacbon thơm. Ngược lại, nếu tăng nhiệt độ, dẫn đến sự tạo thành hydrocacbon thơm và giảm hiệu suất xăng, giảm nồng độ hydro trong khí tuần hoàn. Vì nhiệt độ cao, thuận lợi cho phản ứng hydro hoá và khử hydro vòng hoá, tạo ra hydrocacbon thơm. Song bên cạnh đó, cũng tăng cường các phản ứng hydrocracking làm cho hiệu suất khí tăng lên (hàm lương propan, etan, izobutan tăng), do vậy mức độ tạo cốc cũng tăng, điều này được thể hiện ở bảng (11). Vậy, khi tăng nhiệt độ thì lượng hydrocacbon thơm tạo thành cũng tăng làm cho trị số octan của xăng cũng tăng. Nhưng nhiệt độ chỉ tăng đến một giới hạn cho phép, nếu tăng quá thì việc tạo cốc tăng, dẫn đến giảm hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác. Bảng 12: Sự phụ thuộc hiệu suất và chất lượng của sản phẩm reforming xúc tác vào nhiệt độ. Chỉ tiêu Nhiệt độ 0C 4350C 4500C 4650C 4800C Hiệu suất xăng đã khử propan 98 96,8 95 91,6 Hàm lượng phân đoạn có t0 s đến 1000C,%V 34 36 41 46 áp suất hơi bão hoà của xăng (mmHg) 310 350 430 590 Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu (không pha nước chì) 67,5 74 80,5 89 Hàm lượng hydrocacbon thơm trong xăng,%V 19 27 35 45 Từ phân tích trên, việc lựa chọn nhiệt độ trong quá trình reforming xúc tác cần kết hợp với các thông số công nghệ khác của quá trình. Ngoài ra cũng cần phải tính đến chất lượng của nguyên liệu và xúc tác. Thông thường chỉ giữ ở nhiệt độ sao cho đảm bảo yêu cầu về trị số octan chứ không yêu cầu cao hơn nhiệt độ này. II.1.4. ảnh hưởng của lưu lượng nguyên liệu. Khi tăng lưu lượng nguyên liệu hoặc giảm lượng xúc tác trong reactor sẽ làm tăng tốc độ nạp liệu riêng thể tích, giảm thời gian tiếp xúc của chất tham gia phản ứng và chất trung gian tới chất xúc tác, làm tăng hiệu suất xăng và tăng hàm lượng hydro trong khí tuần hoàn, giảm hiệu suất hydrocacbon thơm, dẫn đến trị số octan của xăng giảm. Khi tăng tốc độ thể tích (tăng lưu lượng) các phản ứng khử hydro của naphten, hydrocracking các parafin nặng, đồng phân hoá butan và pentan sẽ chiếm ưu thế và xảy ra nhanh hơn. Các phản ứng như khử hydro vòng hoá parafin, khử alkan và hydrocracking các hydrocacbon nhẹ sẽ xảy ra yếu hơn. Khi giảm tốc độ thể tích thì sẽ giảm hiệu suất yêu cầu của quá trình, nhưng lại tăng hàm lượng hydrocacbon thơm trong xăng sản phẩm, tăng hiệu suất khí, tăng tốc độ tạo cốc bám trên xúc tác. Nhưng nếu giảm tốc độ quá thấp không hiệu quả kinh tế vì phải tăng thể tích thiết bị phản ứng. Nếu mục đích quá trình reforming xúc tác là nhận BTX, quá trình phải tiến hành ở điều kiện thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng ngắn, có nghĩa là tốc độ thể tích khi sử dụng nguyên liệu phải lớn, nhiệt độ trung bình, áp suất thấp (10 á 20 atm). Như vậy, nhìn chung khi tăng tốc độ nạp liệu quá giá trị tối ưu sẽ làm tăng hiệu suất xăng, đồng thời lại giảm trị số octan của xăng và làm giảm áp suất hơi bão hoà của xăng. Bảng 13: ảnh hưởng tốc độ thể tích đến quá trình. Chỉ tiêu Tốc độ thể tích h-1 2 3 4 Hiệu suất xăng đã khử propan %V 91,8 93,9 95,1 Hàm lượng phân đoạn có nhiệt độ sôi đến 1000C 32 25 17 áp suất hơi bão hoà của xăng mmHg. 625 520 360 Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu (không pha chì) 85 81 76 Hàm lượng hydrocacbon thơm trong xăng %V 43,0 40,5 38,0 II.1.5. Tỷ lệ hydo/nguyên liệu( H2/RH). Tỷ lệ mol hydro trong khí tuần hoàn trên mol nguyên liệu trong quá trình reforming xúc tác thay đổi trong một giới hạn rộng. Giới hạn dưới được xác định bởi lượng khí chứa hydro đưa vào lò phản ứng thứ nhất, cho phép duy trì áp suất riêng phần của hydro đã cho trong hệ thống, đến giới hạn trên là đảm bảo được công suất của thiết bị máy nén khí. áp suất hydro là yếu tố rất quan trọng để tránh sự tạo cốc. Tỷ lệ mol H2/RH xác định nồng độ của hydrocacbon trong vùng phản ứng. Tỷ lệ mol hydro sử dụng ổn định do nạp khí chứa hydro cho tuần hoàn lại từ quá trình phản ứng. Khi tăng bội số tuần hoàn khí chứa hydro, sẽ tăng chỉ tiêu năng lượng cho máy nén khí tuần hoàn và tăng chỉ tiêu năng lượng trong lò ống để đốt nóng khí này, có nghĩa là chi phí kinh tế tăng. Sự lựa chọn tỷ số tuần hoàn khí chứa hydro được quyết định bởi các yếu tố như thành phần phân đoạn của nguyên liệu, độ khắt khe của quá trình và trị số octan của xăng. Tỷ lệ mol H2/RH càng cao thì tốc độ tạo cốc trên xúc tác càng nhỏ và thời gian làm việc của xúc tác càng kéo dài. Song, nếu tăng tỷ lệ mol H2/RH sẽ dẫn tới tiêu tốn một lượng nhiệt đáng kể, đồng thời làm tăng trở lực thuỷ động và thể tích của thiết bị, ống dẫn. Tỷ số mol H2(N) được tính chuyển qua đại lượng bội số tuần hoàn khí chứa hydro (w, m3/m3 nguyên liệu) theo công thức: W = 2,24.103 .r. N / M.[H2] Trong đó: r : mật độ của nguyên liệu. [H2] : nồng độ hydro trong khí tuần hoàn % mol. M : khối lượng trung bình mol của nguyên liệu. Khi thời gian làm việc liên tục của xúc tác lớn hơn 6 tháng, xăng thu được có chỉ số RON = 95, thì bội số tuần hoàn khí chứa hydro được chọn là 1500 á1800 m3/m3. Còn nếu khi nhận xăng thu được có RON = 85 thì bội số tuần hoàn khí chứa hydro 1200 á 1500 m3/m3. Trong trường hợp nếu nguyên liệu chứa nhiều naphten, bội số tuần hoàn khí chứa hydro sẽ chọn thấp vì nếu tăng bội số tuần hoàn sẽ có ảnh hưởng xấu, làm giảm mức độ chuyển hoá các hydrocacbon thành hydrocacbon thơm. Nên ở dây chuyền lớp xúc tác chuyển động nhận xăng với RON =100 á 102 thì H2 /RH ằ 3. II.2. dây chuyền công nghệ quá trình reforming xúc tác[ 2,3]. ii.2.1. lịch sử phát triển công nghệ reforming xúc tác. Quá trình reforming xúc tác luôn được nghiên cứu cải tiến và đổi mới về công nghệ và xúc tác. Quá trình reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định lần đầu tiên được áp dụng trong công nghiệp vào năm 1940 và khi đó dùng xúc tác molipden (Mo3/Al203). Song quá trình này đã không được phát triển vì sự tạo cốc bám trên xúc tác quá nhanh, nên xúc tác phải thường xuyên tái sinh bằng cách dừng định kỳ (cứ sau 10 á 24 giờ phải tái sinh một lần). Xúc tác loại này có nhược điểm là độ hoạt tính và độ chọn lọc rất thấp. Sau đó người ta xây dựng hệ thống tái sinh xúc tác liên tục trong thiết bị tái sinh riêng biệt. Sự tiến hành tái sinh xúc tác trong thiết bị tái sinh và cho quay lại thiết bị phản ứng. Quá trình này cho phép kéo dài thời gian làm việc của xúc tác và tăng hiệu suất của thiết bị. Hệ thống trên gọi là hydroforming. *Ưu điểm: Các thiết bị tái sinh và thiết bị phản ứng đơn gian, dễ chế tạo và lắp đặt. Nguyên liệu của quá trình không cần phải qua công đoạn làm sạch bằng hydro trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. *Nhược điểm: Chu kỳ làm việc của xúc tác ngắn, xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc rất thấp do đó phải thường xuyên tái sinh xúc tác. Trong quá trình cho hydro tuần hoàn vào môi trường không khí và cho không khí tuần hoàn vào môi trường hydro dễ xảy ra hiện tượng cháy nổ rất nguy hiểm. Đến năm 1949, reforming xúc tác sử dụng xúc tác trên cơ sở Pt ra đời đã thay thế cho công nghệ cũ là hydroforming. Quá trình này được thực hiện liên tục trên lớp xúc tác cố định. Xúc tác sử dụng một lần mà không cần tái sinh hay tái sinh xúc tác định kỳ (cứ 4 á 6 tháng tái sinh một lần) đồng thời ngay trong thiết bị phản ứng. Kể từ đó đến nay, nhiều nhà nghiên cứu cải tiến và thực hiện theo hai hướng, đó là cải tiến xúc tác và cải tiến công nghệ đã mang lại những kết quả đáng kể. Bảng 14: Sự cải tiến xúc tác và công nghệ reforming xúc tác trên thế giới. Năm Xúc tác và công nghệ các quá trình 1940 Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác molipden . 1949 Phát triển xúc tác Pt . 1950á1960 Rất nhiều quá trình Reforming xúc tác được phát triển từ xúc tác Pt 1960 Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có các kim loại khác). 1970 Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục ra đời. 1980 Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản xuất hydrocacbon thơm. 1990 Ra đời quá trình reforming xúc tác mới (new reforming). Từ năm 1950, nhiều quá trình reforming xúc tác sử dụng Pt đã được phát triển và quá trình reforming xúc tác trong khu lọc dầu là chìa khoá chính để sản xuất ra xăng có trị số octan cao, cùng với quá trình cracking với lớp xúc tác sôi. Quá trình reforming xúc tác khi sử dụng reactor với lớp xúc tác cố định nên nó phải định kỳ dừng làm việc để tái sinh xúc tác bị cốc hoá. Một số reactor có đường van song song để dễ tái sinh xúc tác ở từng reactor riêng mà không cần phải dừng làm việc toàn bộ hệ thống. Vào thập niên 1960, xúc tác hai hay nhiều kim loại đã được phát triển và luôn được cải tiến để có độ bền cao, chống lại sự tạo cốc, góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm. Sản phẩm có RON = 100 mà vốn đầu tư và chi phí vận hành không cao. Đầu những năm 1970, một cải tiến nổi bật về quá trình reforming xúc tác ra đời, đó là quá trình tái sinh xúc tác liên tục của hãng UOP và tiếp theo là của hãng IFP. Trong hệ thống này, các thiết bị phản ứng được bố trí cái nọ chồng lên cái kia thành một cơ cấu chưng cất. Xúc tác đi từ thiết bị thứ nhất xuống thiết bị phản ứng thứ hai, rồi từ thiết bị thứ hai xuống thiết bị thứ ba và cuối cùng xuống thiết bị thứ tư rồi đưa sang thiết bị tái sinh riêng. Xúc tác sau khi đã tái sinh được quay trở lại thiết bị thứ nhất. Quá trình này được gọi là quá trình tái sinh liên tục xúc tác (CCR). Ngày nay, quá trình CCR với áp suất siêu thấp và có thể làm việc ở áp suất 3,5 atm. Hầu như tất cả các quá trình reforming xúc tác mới được xây dựng đều là quá trình CCR. Bảng 15: Các hãng đi đầu trong quá trình cải tiến reforming xúc tác. Tên quá trình Hãng thiết kế Loại reator Loại xúc tác Loại lò tái sinh Platformer UOP Xúc tác cố định R11 - R12 Pt = 0,375á 0,75 Tái sinh gián đoạn Powerformer EXXON Xúc tác cố định KX, RO, BO (Pt, Re) Tái sinh gián đoạn IFP reforming IFP Xúc tác cố định RG 400 Pt (0,2 - 0,6) Tái sinh gián đoạn Maonaformier Engelhard Xúc tác cố định RD.150 (pt = 0,6);E500 Tái sinh gián đoạn Reniformier CRC Xúc tác cố định FC (pt, Re) Tái sinh gián đoạn CCR plat-former UOP Xúc tác chuyển động, thiết bị phản ứng chồng lên nhau R16 : 20 pt, Re Tái sinh liên tục AromiZer IFP Xúc tác chuyển động, thiết bị phản ứng chồng lên nhau Pt, Re Tái sinh liên tục II.2.3. Sau đây là một số dây chuyền công nghệ reforming điển hình. Dây chuyền công nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định của hãng UOP * Ưu điểm của quá trình: Thiết bị đơn giản, kinh phí vận hành thấp, hàm lượng hydro cao * Nhược điểm: Năng suất thấp, thời gian làm việc của xúc tác thấp, hiệu suất xăng không cao, thiết bị làm việc ở áp suất cao nên độ an toàn không cao, độ ổn định của xăng giảm. b. Sơ đồ của quá trình Magnaforming của hãng Chevron. Với mục đích của quá trình là nhận được xăng có trị số octan cao, và qúa trình tái sinh xúc tác trên tất cả các thiết bị phản ứng. Đây là quá trình cải tiến công nghệ reforming truyền thống có hiệu quả nhất. Quá trình này làm giảm lượng khí tuần hoàn vào thiết bị reforming đầu tiên và tăng lượng khí tuần hoàn vào thiết bị cuối cùng. Trong thiết bị đầu tiên, do những phản ứng tỏa nhiệt nên phản ứng dehydro hoá giảm so với phản ứng hydrocracking. Vì vậy, sự giảm lượng khí tuần hoàn vào thiết bị sẽ ảnh hưởng đến sản phẩm khí do phản ứng hydrocracking tạo ra. Magnaforming cũng sử dụng 4 thiết bị phản ứng thay vì 3 thiết bị, nhiệt độ đầu vào mỗi thiết bị tăng từ thiết bị đầu tiên đến thiết bị cuối cùng. Tỷ lệ mol khí tuần hoàn/nguyên liệu là 2,5 á 3 ở thiết bị đầu tiên và 9 á 10 ở thiết bị cuối cùng. Hiệu suất sản phẩm lỏng tăng ít nhất 1 á 2% nhưng giá trị đầu tư cũng tăng 6,5% so với hệ thống 3 thiết bị. Quá trình này sử dụng xúc tác cố định và tái sinh xúc tác được thực hiện đồng thời trên tất cả các thiết bị, nên mỗi lần tái sinh xúc tác thì phải dừng toàn bộ hệ thống lại để thực hiện (thường 4 á 6 tháng tái sinh xúc tác một lần). Sản phẩm thu được có trị số octan không cao. c. Quá trình new reforming. Sau một thời gian phát triển, công nghệ lọc hoá dầu không ngừng cải tiến và phát triển nhằm tăng khả năng reforming xúc tác chọn lọc khí hoá lỏng và naphta nhẹ thành các cấu tử cao octan, cho phép pha trộn tạo xăng có chất lượng cao và các sản phẩm hydrocacbon thơm. Parafin nhẹ oligome olefin RH thơm Hydrocacbon vòng Sản phẩm cracking: C1, C2 Hydrocracking Dehydro hoá Vòng hoá Từ năm 1997, quá trình “new reforming “ đã được phát triển nhằm mục đích trên. Các bước của quá trình được tổng quát như sau: Các phản ứng chính xảy ra theo sơ đồ trên, còn xảy ra các phản ứng phụ như phản ứmg hydrocracking, phản ứng ngưng tụ tạo cốc. Xúc tác cho quá trình new reforming là xúc tác zeolit có tính chọn lọc hình học cho quá trình vòng hoá. Tính chất này làm hạn chế kích thước của các sản phẩm trung gian và chủ yếu cho sản phẩm là hydrocacbon thơm một vòng. Quá trình new reforming có nhược điểm là tốc độ tạo cốc lớn và cốc bám trên xúc tác nhiều làm hoạt tính của xúc tác giảm. Do vậy, việc tái sinh xúc tác phải áp dụng công nghệ CCR hay sử dụng lò dự trữ. 14 d. Quá trình reforming xúc tác với lớp xúc tác chuyển động. Đầu những năm 1970, một cải tiến nổi bật nhất về quá trình reforming xúc tác ra đời, đó là quá trình reforming xúc tác tái sinh xúc tác liên tục. Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hoá, quá trình cho phép dùng áp suất thấp và thao tác liên tục, hàng năm chưa phải thay xúc tác mới. áp suất và bội số tuần hoàn hydro giảm xuống tương ứng 1,2 á 3,5 atm và 400 á500 m3/m3. Hiệu suất hydrocacbon thơm và H2 tăng lên đáng kể, sản phẩm xăng có trị số octan rất cao. Bộ phận reactor( thiết bị phản ứng). Nguyên liệu trộn với khí H2 tuần hoàn được đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng (526 á 5300C) trong các thiết bị trao đổi nhiệt và bộ phận thứ nhất của lò ống rồi được nạp vào thiết bị phản ứng thứ nhất (trên cùng), sau khi tiếp xúc với xúc tác, nguyên liệu bị biến đổi tuỳ thuộc vào độ khắt khe, các điều kiện công nghệ của quá trình tạo nên sản phẩm có trị số octan cao hơn hay hydrocacbon thơm nhiều hơn. Khối thiết bị phản ứng gồm 4 cái chồng lên nhau theo một trục thẳng đứng. Kích thước tăng dần từ trên xuống dưới và đều sử dụng thiết bị xuyên tâm. Trong mỗi thiết bị phản ứng có thiết kế riêng về ống xúc tác, bộ phận phân phối, bộ phận cách ly và các thiết bị khác sao cho phù hợp với quá trình chuyển động của xúc tác và các phản ứng hoá học xảy ra. Lượng xúc tác chứa trong các thiết bị rất khác nhau, ở thiết bị thứ nhất chỉ chứa 10 á 20% lượng xúc tác thì ở thiết bị cuối chứa 50% tổng lượng xúc tác. Tỷ lệ phân bố xúc tác trong các thiết bị phản ứng với sơ đồ gồm 4 thiết bị thường theo tỷ lệ 1/1,5/2,5/5. Xúc tác đã làm việc được chuyển sang lò tái sinh xúc tác, hỗn hợp hơi, khí phản ứng đi ra khỏi thiết bị thứ nhất được qua lò đốt để nâng đến nhiệt độ phản ứng, rồi được nạp ngay vào thiết bị thứ hai. Cứ như vậy cho đến thiết bị phản ứng thứ 4. Sau thiết bị thứ 4, hơi khí - sản phẩm được làm lạnh qua các thiết bị trao đổi nhiệt với nguyên liệu, sau đó được ngưng tụ, làm lạnh tiếp trước khi chuyển sang bộ phận phân tách sản phẩm. ở thiết bị tách, sản phẩm được chia thành hydrocacbon lỏng ngưng tụ và khí chứa H2. Phần lớn khí này được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng nhờ máy nén khí tuần hoàn, phần khí còn lại được trộn với bộ phận tái tiếp xúc rồi đi vào cột ổn định sản phẩm. Bộ phận lò tái sinh xúc tác. Xúc tác đã làm việc chảy từ thiế