Đề tài Công nghệ sản xuất nguyên liệu axêtylene

Lời nói đầu Công nghệ tổng hợp hữu cơ- hoá dầu là một ngành công nghiệp đã có những bước thay đổi và phát triển không ngừng, đặc biệt là vào những năm cuối thế kỷ 20. Công nghệ hữu cơ- hoá dầu đã và đang trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn, bên cạnh đó là sự phát triển không ngừng của một số nguyên liệu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ- hoá dầu, song không thể không nhắc đến nguyên liệu axêtylene , là một trong những nguyên liệu có đặc tính quan trọng để tổng hợp ra vinylaxêtat. Axêtylene được sử dụng phổ biến cho ngành tổng hợp hoá dầu và các ngành công nghiệp khác. Nguyên liệu axêtylene đã góp phần tạo ra sự thay đổi lớn về cơ cấu phát triển các chủng loại và chất lượng sản phẩm của ngành tổng hợp hữu cơ - hoá dầu. Ngày nay nguyên liệu axêtylene được sử dụng với mục đích chủ yếu làm nguyên liệu cho tổng hợp các sản phẩm hữu cơ trong hoá dầu và trong các ngành công nghiệp khác. Do là nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm và có sẵn trong thiên nhiên dễ sử dụng ở quy mô công nghiệp hiện đại, nên nhu cầu sử dụng nguyên liệu axêtylene ngày càng tăng nhanh. Cùng với sự phát triển của đất nước nói chung, cũng như sự phát triển không ngừng của ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ- hoá dầu nói riêng, thì nguyên liệu axêtylene đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, công nghiệp sản xuất khác nhau và là nguyên liệu không thể thiếu của các quá trình tổng hợp vinylaxêtat và các sản phẩm hữu cơ khác vv.... Vấn đề được đặt ra hiện nay, đó là phải có sự đầu tư để phát triển khoa học kỹ thuật và cải tiến dây chuyền công nghệ khi sản xuất nguyên liệu axêtylene. Cho nên vấn đề phát triển khoa học - kỹ thuật, hoàn thiện dây chuyền công nghệ để sản xuất nguyên liệu axêtylene từ những nguyên liệu sẵn có trong nước là rất cần thiết. Không những đáp ứng được nhu về chất lượng và số lượng của sản phẩm cho các ngành công nghiệp mà còn đem lại lợi nhuận cao trong quá trình sản xuất, góp phần đẩy nhanh sự tăng trưởng và phát triển của nền kinh tế quốc dân. Song để nguyên liệu axêtylene, thực sự bước vào vận hội mới và cùng ngành công nghệ tổng hợp hữu cơ -hoá dầu ở Việt Nam hội nhập với các ngành công nghiệp khác trong khu vực và trên thế giới, thì vấn đề nghiên cứu, triển khai công nghệ sản xuất axêtylene từ nguyên liệu sẵn có trong nước là rất cần thiết. Từ đó ta có thể tạo ra những dây chuyền công nghệ và thiết bị hợp lý để sản xuất ra nguyên liệu axêtylene có thể đáp ứng được những yêu cầu chất lượng sản phẩm cũng như chỉ tiêu kỹ thuật nhằm phục vụ những nhu cầu lâu dài trong nước và hướng tới xuất sang các nước trong khu vực và trên thế giới. I.thành phần và tính chất của axêtylene: Axêtylene là chất khí không màu, ở dạnh tinh khiết có mùi ete yếu, ngưng tụ ở T0= - 83,80C, P=102 Mpa. Nhiệt độ tới hạn T0=35,50C, áp suất tới hạn là P=6,04 Mpa. Nó có giới hạn nổ trong hỗn hợp với không khí rất lớn từ : 20-81% thể tích C2H2 và trong hỗn hợp với ôxy là:2,8-7,8% thể tích C2H2. Độ nguy hiểm về nổ của axêtylene càng gia tăng do sự phân rã nó thành những chất đơn giản toả nhiều nhiệt. C2H2 2C +H2 DH298= -226,7 Kj / mol Để phòng tránh nổ người ta thường giới hạn áp suất khi sản xuất axêtylene và trong các ngành tổng hợp khác. Giới hạn không nguy hiểm là 0.2 Mpa khi bắt buộc phải làm việc dưới áp suất, người ta làm loãng axêtylene bằng cách cho Nitơ vào, đôi khi là hơi chất phản ứng. Khi nén axêtylene người ta dùng máy nén khí axêtylene đặc biệt, nó có vận tốc chuyển dịch thấp, mức độ nén nhỏ và nhiệt độ khí sau mỗi bậc của máy nén khí không quá 1000C. Khi tính toán những thiết bị và ống dẫn cần chú ý đến hệ số an toàn của độ bền. Tính chất quan trọng khác của axêtylene là khả năng hoà tan của nó lớn hơn nhiều so với những khí hydrocacbon khác.Trong một thể tích nước ở điều kiện 200C có thể hoà tan được một thể tích axêtylene, còn ở 600C hoà tan là 0.37 thể tích, độ hoà tan giảm trong dung dịch muối và Ca(OH)2, độ hoà tan của axêtylene tăng nhiều trong chất lỏng hữu cơ khi ở 200C và ở áp suất không khí. Nó có thể tan ( theo thể tích axêtylene trên 1 thể tích dung môi) : Trong metanol : 11.2 , Dimetylformamid : 32 Trong axeton : 23 , p-metylpirolidin : 37 Độ tan của axêtylene có tính chất rất quan trọng để điều chế và tách nó ra khỏi hỗn hợp với khí khác . II. sản xuất axêtylene: Có 2 phương pháp chính sản xuất axêtylene là: Phương pháp đi từ cacbuacanxi. Phương pháp hydrocacbon. 1.Chế biến axêtylene từ cacbuacanxi: Cacbuacanxi thu được từ ôxit canxi và cốc trong lò hồ quang điện phản ứng thu nhiệt mạnh mẽ và đòi hỏi nguồn năng lượng điện dự trữ lớn là phần tử qui định giá thành của axêtylene sản xuất ra. Khi phân rã cacbuacanxi bằng nước theo phản ứng toả nhiệt ta thu được axêtylene. CaO + 3C CaC2 + CO CaC2 +2H2 C2H2 + Ca(OH)2 DH298=-127,1 KJ/mol Từ 1Kg cacbuacanxi kỹ thuật có chứa tạp chất cốc, ôxit canxi và những chất khác có thể thu được: 230-280 Lít axêtylene. Mà theo lý thuyết từ 1Kg CaC2 sạch cần tạo thành 380 Lít C2H2. Khi phân rã CaC2 cần phải tuân thủ một số điều kiện của quá trình thực hiện bình thường. Phản ứng này là phản ứng không đồng nhất, còn vận tốc của nó phụ thuộc vào khích thước của hạt cacbua, đặc biệt tăng khi dùng cacbua kích thước hạt nhỏ và bụi cacbua. Khối phản ứng phải khuấy trộn bởi vì trên hạt cacbua có thể tạo thành lớp ngăn của sự phân rã của cacbua và dẫn đến sự cháy cục bộ. Cần phải hút nhiệt ra khỏi vùng phản ứng đều đặn để đảm bảo cho axêtylene khỏi khả năng bị polyme hoá và bị phân rã . 2. Chế biến axêtylene từ hydrocacbon: Người ta thu được axêtylene từ CH4 và các parafin khác bằng cách nhiệt phân ở nhiệt độ cao theo phản ứng: 2CH4 C2H2 + 3H2 -DH0298=-376 Kj/mol C2H6 C2H2 + 2H2 -DH0298= -311 Kj/mol Đây là những phản ứng thu nhiệt cân bằng của chúng, chỉ được chuyển dịch về bên phải khi T0=1000-13000C. Trong thực tế với mục đích tăng vận tốc phản ứng phải cần nhiệt độ lớn hơn 1500-16000C đối với CH4 và với hydrocacbon lỏng là 12000C. Chế biến axêtylene bằng phương pháp này tương đối phức tạp do xảy ra phản ứng phụ chủ yếu là phân huỷ C2H2 thành C và H, phản ứng phụ này mãnh liệt nhất ở nhiệt độ T0=10000C và đạt vận tốc lớn ở 1200-16000C nghĩa là khi đạt tới nhiệt độ yêu cầu để có được axêtylene. Kết quả tạo thành những phản ứng liên tiếp, trong đó axêtylene tạo thành bị phân huỷ thành H và C (muội than) 2CH4 C2H2 + 3H2 2C +H2. III. giới thiệu chung về vinylaxetat: Lần đầu tiên vinylaxetat được công bố trong một sáng chế vào năm 1952, miêu tả quá trình sơ chế và điều chế ethyldine ra khỏi axêtylene và axit axêtic. Vinylaxêtat vốn là một sản phẩm phụ trong quá trình sản suất, ứng dụng của monomer và polyvinylaxêtat trong công nghiệp rất phát triển vào năm 1925 và quá trình sản xuất cũng đã được tiến hành. Việc sản xuất ra vinylaxêtat nhanh chóng phát triển mạnh trên thế giới vào khoảng năm 1950. Vinylaxêtat có công thức hoá học CH2=CHOCOCH3 gọi tắt là VA, là một trong những monomer quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp vinylon, VA còn được dùng để sản xuất sơn, keo dán có độ bền cao, bền với hoá chất và các chất ôyxy hoá . Công nghiệp sản xuất VA trên thế giới không ngừng tăng lên, chẳng hạn ở Nhật vào: Năm 1960 sản xuất ra : 72.000 tấn VA. Năm 1965 : 120.000 tấn VA Năm 1970 : 160.000 tấn VA. 1.Tính chất vật lý của vinylaxetat : VA là chất lỏng không màu, dễ cháy, thoạt ngửi có mùi thơm dễ chịu ngửi lâu có mùi mạnh gây sốc. VA có nhiệt độ sôi T=730C, nhiệt độ đóng rắn T=-840C, trọng lượng riêng:0,9343 ít tan trong nước (2,5%) tan trong rượu etylic và dietyl ete.ở nhiệt độ thường VA kém ổn định dễ bị trùng hợp. Các tính chất lý học của VA được thể hiện trong bảng sau: Tính Chất Giá Trị Nhiệt độ sôi (0C) 72,7 Nhiệt độ chảy (0C) -100 -93 Trọng lượng (20/20) 0,9338 Chỉ số khúc xạ 1,3952 Độ nhớt (0C, Cp) 0,42 Nhiệt độ cháy (0F) 15-23 Độ bốc hơi(7200C,Cal/g) 90,6 Độ polyme hoá (Kcal/mol) 21,3 Nhiệt độ tới hạn(0C) 252 áp suất tới hạn(Psi) 609 Tỷ trọng(g/ml) 0,324 ở nhiệt độ 200C dung dịch VA được hoà tan trong nước là: 2,0-2,4%. Trong khi đó lượng nước hoà tan trong VA là : 0,9-1%. ở nhiệt độ 500C tính hoà tan trong nước của VA là > 0,1% so với nhiệt độ ở 200C. Tuy nhiên tính hoà tan của nước trong VA lại tăng gấp đôi khoảng: 2%. 2. Tính chất hoá học của vinylaxetat: Phản ứng hoá học quan trọng của VA là polyme hoá các gốc tự do (free-radical polymerization): VA khi trùng hợp cho ta polyvinyl axetat là một monome có giá trị. nCH2= CHOCOCH3 {-CH2- CH-}n OCOCH3 Khi đồng trùng hợp VA với vinyl clorua ta thu được loại chất dẻo vinylit dùng làm các màng mỏng , sơn , vật liệu tấm vv....... Thuỷ phân poly VA có axit tham gia ta thu được rượu polyvinylic và polyvinylaxetat. -{CH2-CHOCOCH3-}n +nH2O -{CH2- CHOH-}n +nCH3COOH. Ta có thể thuỷ phân từng phần (ví dụ 50% nhóm axetat) sản phẩm dùng làm màng và vật liệu giả da. Khi thuỷ phân hoàn toàn ta được rượu polyvinylic dùng để sản xuất sợi tổng hợp vinylon(vinol). Quá trình polymer hoá được thực hiện bởi oxít hữu cơ và vô cơ, có sử dụng chất hoạt động bề mặt azo và thực hiện trong hệ thống redox(gồm các chất hữu cơ kim loại ).Với điều kiện ánh sáng và bức xạ năng lượng cao. Theo một số thống kê mới nhất thì polymer hoá có thể thực hiện nhờ cơ chế anion và cation nhưng phương pháp này không phổ biến vì có thể hiệu quả của quá trình chưa cao. Trong quá trình polymer bị kìm hãm phát triển chủ yếu do các hydrocacbon thơm, các hợp chất nitro, hợp chất amin hay do sự ôxi hoá, có thể do muối đồng hay do các poly olefin liên hợp...... VA còn được polymer hoá trong khối phản ứng ở dạng dung dịch hoà tan và nhũ tương. VA chỉ polymer hoá mạnh với một vài monomer, các chất khác đều không phản ứng. Các phản ứng hoá học khác của VA được thực hiện là phản ứng từ một este hoặc từ một hợp chất chứa liên kết đôi. Do lượng acohol có trong este. Tuy nhiên nó lại tạo ra những đặc tính riêng biệt mà este thường vốn không có, do vậy VA khi bị thuỷ phân tạo ra axit axêtic có mặt xúc tác H+. n{-CH2-CHOCOCH3-}n +nH2O-{CH2-CHOH-}n +nCH3COOH. IV. sản xuất vinylaxêtat: Có 3 phương pháp chính để sản xuất VA: ỉPhương pháp thứ 1: đó là dùng axêtylene làm nguyên liệu, có bổ sung axit axetic, phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhất và lâu nhất: CH3COOH + HCCH CH3COOCH=CH2 Phương pháp này được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha hơi. Nhưng trong công nghiệp hiện nay quá trình sản xuất VA chủ yếu được tiến hành trong pha hơi. ỉPhương pháp thứ 2 đó là dùng ethylene làm nguyên liệu, có bổ sung axit axetic, có mặt xúc tác Pd và ôxy tham gia quá trình phản ứng: CH3-COOH +H2C=CH2 +0.5O2 CH3COOCH=CH2 +H2O Phương pháp này có thể được thực hiện trong cả pha hơi và pha lỏng. ỉPhương pháp thứ 3 là quá trình hai bước. Trong đó axetic anhydrit được kết hợp với acetaldehyle để tạo ra ethylidene diaxetate chất này sau đó được nhiệt phân trong quá trình sản xuất VA. CH3CHO + (CH3CO)2O CH3CH(OCOCH3)2 CH3CH(OCOCH3)2 CH2=CHOCOCH3 +CH3COOH. Cho đến cách đây vài năm trong công nghiêp chỉ có thể điều chế VA theo phương pháp duy nhất là đi từ axetylene, phản ứng được tiến hành trong pha lỏng hay pha khí. Quá trình tiến hành trong pha lỏng có mặt của H2SO4 và sulfat thuỷ ngân, cùng với sản phẩm chính là VA, quá trình luôn tạo ra sản phẩm phụ etyliden diaxetat: CHCH + CH3COOH CH3COO-CH=CH2 +28,3Kcal. CH2=CH-O-COCH3 +CH3COOH CH3-CH(OCOCH3)2 +6,2Kcal. Ngoài ra còn có nhiều sản phẩm phụ khác, để giảm bớt các phản ứng phụ người ta dùng một số xúc tác khác như sulfor axit hữu cơ và các muối thuỷ ngân của chúng, cho thêm BF3 vào để tăng hoạt tính và khả năng lựa chọn của xúc tác, hạ thấp nhiệt độ phản ứng. ở một số nước người ta dùng xúc tác có thành phần : HgO là 4g BF3=1-1,5g HF=0,5g Trong 1Kg axit axetic tham gia phản ứng. Nhiệt độ phản ứng duy trì khoảng 60-750C, nếu nhiệt độ thấp quá vận tốc phản ứng nhỏ ,VA tạo thành bị giữ lại trong dung dịch xúc tác và trùng hợp. Nhiệt độ cao sản phẩm phụ tạo thành nhiều. Quá trình tổng hợp VA trong pha lỏng tiến hành trong thiết bị dạng tháp được làm bằng thép không rỉ , hỗn hợp axit axetic khan và anhydric axêtic cho vào trong tháp, axêtylene được thổi từ đáy tháp lên. VA cùng với C2H2 chưa phản ứng và các sản phẩm phụ thoát ra ở đỉnh tháp đem ngưng tụ và tinh luyện. Quá trình tổng hợp VA trong pha lỏng có nhiều nhược điểm: hao tốn xúc tác, xúc tác độc, ăn mòn thiết bị và hiệu suất thấp, lượng etyliden diaxêtat tạo thành tương đối nhiều , do đó ngày nay phương pháp tổng hợp VA trong pha lỏng hầu như không dùng trong công nghiệp. Để khắc phục các nhược điểm trên, người ta đã tiến hành tổng hợp VA trong pha khí. Các xúc tác được nghiên cứu sử dụng là: sulfat thuỷ ngân, sulfat kiểu sulfat cadmia, axêtat thuỷ ngân, axêtat kẽm, axêtat cadmia hoặc cromat của các kim loại đó. Nhưng tốt hơn cả là axetat kẽm , axetat cadmia mang trên than hoạt tính oxyt nhôm hay silicagen cho ta hiệu suất cao và dễ khống chế quá trình. Xúc tác axetat kẽm được chuẩn bị theo phương pháp khô cứ 100 phần trọng lượng than thì tẩm 70 phần dung dịch muối kẽm rồi đem sấy khô.Than hoạt tính có kích thước hạt từ :1,5-2,5 mm hay từ 1,5-3,5 mm. Lượng axêtat kẽm trên than cũng như lượng xúc tác dùng cho 1lít C2H2 ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính của xúc tác, khả năng chuyển hoá của axit axetic. Khi tăng lượng xúc tác từ 10- 30g cho 1 lít C2H2 trong 1 giờ hiệu suất chuyển hoá của axit axetic tăng, nhưng nếu lượng xúc tác ít hơn 10g hiệu suất chuyển hoá rất nhỏ và nếu lớn hơn 30g thì hiệu suất chuyển hoá của quá trình cũng sẽ giảm. Các nguyên nhân làm giảm hoạt tính của xúc tác là axetylene và VA trùng hợp tạo thành các polyme bao phủ bề mặt xúc tác, hoặc khi trùng hợp phản ứng toả nhiều nhiệt gây đun nóng cục bộ làm cho xúc tác bị phân huỷ, axetylene không sạch có lẫn các chất gây ngộ độc xúc tác. Sự phụ thuộc % chuyển hoá của CH3COOH vào lượng xúc tác Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng nhiều đến phần trăm chuyển hoá của axit axêtic. Nhiệt độ thích hợp cho xúc tác axêtat kẽm là từ : 180-2300C. Sự phụ thuộc % chuyển hoá của CH3COOH vào nhiệt độ Tỷ số C2H2/CH3COOH khống chế từ :3,5-5,1 cũng như trong quá trình pha lỏng, phản ứng trong pha khí tạo thành sản phẩm phụ etyliden diaxetat nhưng ít hơn, ngoài ra còn có axêton do phân huỷ axit axetic: 2CH3-COOH CH3-CO-CH3 + CO2 +H2O và axetaldehyt tạo thành do vinylaxetat bị nước phân huỷ sản phẩm trùng hợp của axetylene và vinylaxetat. Cơ chế của phản ứng tác dụng axetylene với axit axêtic trong pha khí có xúc tác muối axetat kẽm mang trên than hoạt tính được giải thích : do axetylene tác dụng với muối kẽm tạo thành phức trung gian và sau đó chuyển hoá thành VA và hoàn nguyên xúc tác : OH CHCH + Zn2+ CHCH{CH=CHO=C-CH3} Zn2+ Zn2+ CH2=CH-OCOCH3 + Zn2+ Quá trình sản xuất VA trong pha hơi dùng nguyên liệu là axetylene, axetylene được phun qua axit axetic ở nhiệt độ đảm bảo cho các chất phản ứng luôn trong trạng thái hơi. Thông thường, quá trình sản xuất được thực hiện ở nhiệt độ: T0=70-800C và áp suất P=4-5Psi. Thiết bị bay hơi được gia nhiệt ở điều kiện nhiệt độ T=180-2100C trước khi cho qua chất phản ứng có sự tham gia của xúc tác. Nhiệt độ gia nhiệt sơ bộ phụ thuộc vào tuổi thọ của chất xúc tác, nhiệt độ này sẽ cao hơn ở giai đoạn cuối của chất xúc tác,chất xúc tác được cho qua thiết bị phản ứng mà ở đó quá trình trao đổi nhiệt sẽ xảy ra. Phản ứng xảy ra ở áp suất 2-3Psi và vận tốc không gian từ :300-400 hr-1 để chuyển hoá 80% axit axetic hoặc có thể hơn. Trong suốt quá trình diễn ra phản ứng nhiệt độ sẽ tăng từ :5-100C. hiệu suất đạt được là:92-98% axetylene và 95-99% axit axetic được chuyển hoá, tuổi thọ của chất xúc tác là vài tháng. Sản phẩm VA được lọc nhờ chưng cất trong các thiết bị phản ứng, những thiết bị này có vai trò tách axetylene chưa phản ứng và axit axetic để đem tái sinh, sản phẩm phụ của quá trình chính là acetaldehyde và ethylidene diacetate. Thiết bị phản ứng được làm bằng thép không rỉ là do điều kiện hoạt động của các chất phản ứng ăn rỉ. Trong quá trình hoạt động ta phải tránh cho kim loại đồng tiếp xúc trực tiếp với các monomer sau khi chưng cất, do tính kìm hãm của đồng đối với quá trình polyme hoá. Tuy nhiên các nồi cất đồng được sử dụng để kìm hãm quá trình polyme hoá trong thời gian chưng cất. Muối cacmi(Cd) cũng được dùng làm chất xúc tác trong quá trình phản ứng có sử dụng nguyên liệu ban đầu là acetylene và axit acetic ở trong pha hơi và có sử dụng các chất mang khác: silicagel, nhôm hoạt tính....... Trong quá trình tổng hợp VA đi từ acetylene, khi mà khí acetylene được thổi vào phản ứng thì sản phẩm VA bị cuốn bởi acetylene chưa phản ứng và được chuyển đến vùng riêng biệt. Nhất thiết phải tránh để VA lâu trong vùng phản ứng vì thế nó sẽ tiếp tục phản ứng để tạo ra sản phẩm phụ là: ethylidene diacetat. Ethylidene diacetat sẽ được tạo ra dù chỉ chiếm từ 10-30% nhưng đó là điều mà chúng ta không mong muốn trong quá trình phản ứng. V. cơ chế của quá trình tổng hợp va từ axetylene: Khi tổng hợp VA đi từ axetylene có mặt của axit axêtic và xúc tác cho quá trình là axêtat kẽm trên chất mang là than hoạt tính. Quá trình này được thực hiện trong pha khí ở nhiệt độ T=170-2200C. Cơ chế của phản ứng bao gồm các giai đoạn hấp phụ hoá học exetylene để tạo thành phức với ion kẽm, sau đó là sự tấn công của phân tử axetylene đã được hoạt hoá bằng ion axetat và cuối cùng là tác dụng với axit acetic. CHCH + CH3COOH CH2=CHOCOCH3 Chất xúc tác của quá trình là: axetat kẽm trên chất mang là than hoạt tính. Chất xúc tác: Zn2+(OAC)-2/C*. Giai đoạn1: Chất xúc tác sẽ hấp phụ hoá học axetylene để tạo thành phức Zn2+(OAC)-2 Zn2+(OAC)-2 + C2H2 HC CH Tại phức có sự chuyển vị để phân tử axetylene được hoạt hoá bằng ion axêtat: Zn2+(OAC)-2 Zn+OAC* HCCH CH = CHOAC Giai đoạn2: Sau khi chuyển vị nó sẽ tác dụng với phân tử ACOH để tạo sản phẩm và hoàn nguyên lại xúc tác. Zn+OA*C CH = CHOAC + ACOH CH2= CHOAC + Zn2+(OAC)-2. Giai đoạn đầu xảy ra với vận tốc lớn hơn nhiều so với giai đoạn thứ hai.Tuy nhiên vẫn cần phải có một lượng dư axetylene so với axetic để hạn chế tối đa sự tạo thành etyiden diaxetat. Một sản phẩm phụ khác của quá trình là axetaldehyd, nó được tạo ra bởi sự thuỷ phân axetylene. Ngoài ra còn có một lượng axeton sinh ra do quá trình xêton hoá axít: 2CH3- COOH CH3-CO-CH3 + CO2 + H2O. Để tránh sự phát triển mạnh của các phản ứng phụ và để tăng mạnh năng suất thiết bị phản ứng thì cần phải giữ độ chuyển hoá axit axetic ở mức độ vừa phải (60%) khi đó hiệu suất VA đạt từ :95-98% tính theo axit axetic và 92-95% tính theo axetylene. O O Trong đó : AC : CH3- C OAC : CH3- C O  VI. sơ đồ công nghệ của quá trình tổng hợp va từ axêtylene: 1. Thiết bị tạo hỗn hợp C2H2 +ACOH. (tỷ lệ C2H2/ACOH =4:1) điều kiện làm việc của tháp :T=750C, P=1,5 at. 2. Thiết bị phản ứng ống chùm. 3. Nồi hơi_tận dụng nhiệt phản ứng và gia nhiệt phản ứng. 4. Thùng chứa sản phẩm lỏng. 5. Tháp làm lạnh hấp thụ VA bằng ACOH_C2H2 về phản ứng. 6. Tháp tách sản phẩm nhẹ axetaldehyt_C2H2 về phản ứng. 7. Tháp tách sản phẩm VA. 8. Tháp tách ACOH về phản ứng. Thuyết minh dây chuyền công nghệ: Axêtylene mới và axetylene tuần hoàn được cho vào thiết bị trộn hỗn hợp (1) rồi sang thiết bị phản ứng ống chùm (2), sau đó cho sang thiết bị bốc hơi axit axetic (3) để tận dụng nhiệt của phản ứng, axit axetic mới và axit axetic tuần hoàn được trộn lẫn trong thiết bị (1) .Trong thiết bị (1) duy trì mức cố định và nhiệt độ 750C, áp suất 1,5 at. Sau đó thổi axetylene đi qua axit axetic với vận tốc đã điều chỉnh sẵn sao cho hơi axetylene bão hoà axit axetic với tỷ số cần thiết. Hỗn hợp khí đun nóng và cho qua thùng chứa sản phẩm lỏng (4), dùng khí sản phẩm nóng để cung cấp nhiệt, sau đó đưa vào thiết bị làm lạnh và hấp thụ (5), dùng chất làm lạnh để khống chế nhiệt độ. Khí sản phẩm qua thiết bị (4) và cho vào thiết bị tách sản phẩm nhẹ axetaldehyt (6) để phân riêng bụi và xúc tác.VA và các sản phẩm khác dùng phương pháp hấp thụ hay ngưng tụ từng bậc để tách riêng, đầu tiên trong thiết bị ( 6 ) làm lạnh bằng nước, sau đó trong thiết bị ( 7 ) và ( 8 ) dùng nước muối để làm lạnh đến –150C và -200C. Việc làm lạnh từng bậc cho phép tiết kiệm chất làm lạnh ở nhiệt độ thấp. Phần ngưng tụ lấy ra ở thiết bị (4) đưa vào thiết bị (5) tách riêng axetylene, dùng bơm tuần hoàn để bơm vào thiết bị trộn (1), một phần khí tuần hoàn đem làm sạch vì dần dần trong quá trình có tích tụ khí trơ. VA đã ngưng tụ đưa vào thùng chứa rồi đưa đi tinh luyện. Để tránh VA trùng hợp cần cho thêm hydroquinol trước khi tinh luyện. Trước hết ta cần tách sản phẩm có nhiệt độ sôi thấp (axetaldehyt, axeton) sau đó tách VA khỏi axit axetic và đem đi sử dụng. Còn ở đáy tháp (8 ) là sản phẩm nặng EDA. Hiệu suất của VA đạt rất cao 95-99% so với axit axetic và 92-95% so với axetylene. Để sản xuất 1 tấn VA cần 0.333 tấn axetylene và 0.750 tấn axit axetic. Cách đây không lâu ở Liên Xô đã phát minh ra phương pháp tổng hợp VA từ etylene, đây là phương pháp có nhiều triển vọng vì đi từ etylene là nguyên liệu rẻ tiền hơn axêtylene, quá trình phản ứng đơn giản. CH2=CH2 + CH3- COOH + 0.5O2 CH3-COO-CH=CH2 +H2O. Phản ứng tiến hành trong môi trường axit axetic, dùng xúc tác là PdCl2. Sản phẩm phụ là etyliden diaxêtat. CH2=CH2 +2CH3- COOH CH3=CH(OCOCH3)2 + 2H+ Và axetatdehyt tạo thành do tác dụng của etylene với nước do phản ứng điều chế VA sinh ra. CH2=CH2 +H2O CH3-CHO + 2H+ Ngoài xúc tác clorua palladi, một số xúc tác khác được đề nghị sử dụng như : clorua liti, clorua đồng, axetat liti, axetat palladi mang trên các chất mang vv.. ở một số nước người ta còn điều chế VA từ axetaldehyt và anhydric axetic qua giai đoạn trung gian tạo thành etyliden diaxetat. CH3CHO + (CH3CO)2O CH3-CH(OCOCH3)2 CH3-CH(OCOCH3)2 CH2=CHOCOCH3 +CH3COOH. So sánh các phương pháp sản xuất VA ta thấy phương pháp trực tiếp điều chế VA đi từ etylene là phương pháp kinh tế nhất do đó rất nhanh chóng nó sẽ được áp dụng rộng rãi trong công nghiệp. Kết luận Trên đây em đã trình bày một số cơ chế và sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ nguyên liệu ban đầu là axetylene có sự tham gia của axit axetic đang được áp dụng trên thế giới. Từ sơ đồ công nghệ đó ta có thể lựa chọn sơ đồ công nghệ thích hợp cho việc tổng hợp sản phẩm VA và các sản phẩm khác ở Việt Nam, cũng như các vấn đề về tiềm năng nguyên liệu và các công nghệ sản xuất trong ngành tổng hợp hữu cơ- hoá dầu ở Việt Nam. Với tiềm năng về nguyên liệu sẵn có trong nước thì việc thiết kế các dây chuyền công nghệ thích hợp trong sản xuất hy vọng đem lại nguồn lợi về kinh tế cho đất nước. Trong phạm vi một bài tiểu luận em chỉ xin đưa ra một số kết luận về: Tầm quan trọng của sản phẩm VA được sản xuất từ axetylene trong công nghệ tổng hợp hữu cơ- hoá dầu, cũng như trong việc sử dụng sản phẩm VA làm nhiên liệu phục vụ cho các ngành công nghiệp khác và phục vụ cho nhu cầu đời sống hàng ngày. Từ đó, mang lại những nguồn lợi về kinh tế góp phần vào sự tăng trưởng và phát triển của nền kinh tế quốc dân và của đất nước. Tài liệu tham khảo 1. Wolfgang- Gerhartz. Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. NXB VCH:Verlagsgsells Chaft MBH D-6940 Weinheim ,1987. 2. The Research Association for C1 Chemistry Progress in C1 Chemistry in Japan-394 trang. NXB: Toranomon, Minato-Ku,Tokyo-1989. 3. Hydrocarbon Processing, vol 77- no- 4, April 1998. 4. Tổng hợp hữu cơ- hoá dầu. NXB: Đại Học Bách Khoa- Thành Phố Hồ Chí Minh Tác giả : Phan Minh Tân- tập 1. 5. Tổng hợp hữu cơ- hoá dầu. NXB: Đại Học Bách Khoa- Thành Phố Hồ Chí Minh Tác giả : Phan Minh Tân- tập 2.