Đề tài Công nghệ và quá trình sản xuất Metyl Tert Butyl Ete (MTBE)

và Hydrocacbon ít hơn xăng thông thường. Đối với Nox, thì tùy thuộc vào tỷ lệ gasohol/ kk, kết quả là tăng hơn 0,3g Nox/1km trong điều kiện giàu xăng và giảm hơn 0,28g NOx/ 1km trong điều kiện thiếu xăng. Phát thải CO2 không bị ảnh hưởng khi pha trộn Etanol vào xăng. Bảng 10: Thành phần khí xả động cơ Mercedes B140 và Daihatsu khi sử dụng xăng thông thường và xăng pha trộn 10% Etanol [12] Thành phần khí xả Gasohol 92/RON 92 Mercedes B140 Daihatsu CO, %vol 0,0156/0,0278 0,0167/0,0289 CO2, %vol 14,6/14,5 15,3/14,1 Hydrocacbon, ppm 5,3/5,5 5,94/5,67 NOx, ppm 400,4/422,7 416,0/437,8 Phụ gia Metyl – tert – Butyl ete (MTBE) MTBE có tính chất tương tự xăng đặc biệt có ON cao nên có khả năng lamg phụ gia tăng ON cho xăng rất tốt. Tuy nhiên khả năng hòa tan của MTBE vào nước là lớn hơn cho với xăng thông thường nên trong quá trình sản xuất, vận chuyển, sử dụng tránh để thất thoát MTBE ra môi trường. MTBE là phụ gia được sử dụng nhiều nhất và phổ biến nhất trong các phụ gia của Ete. Chẳng hạn ở Mỹ MTBE được pha trộn với 15%V. Việc tăng hàm lượng MTBE trong xăng sẽ làm thay đổi áp suất hơi bão hòa, thành phần cất phân đoạn nhiên liệu. Thông thường MTBE được pha vào xăng với tỷ lệ 5 – 15%V với tỷ lệ này sẽ tăng 2 – 5 ON cho xăng sau pha trộn, tương đương với hàm lượng chì từ 0,1 – 0,15g/l. Bảng 11: Tính chất hóa lý của MTBE [13] Tính chất hóa lý Công thức phân tử Phân tử lượng Thành phần nguyên tố, %kl Tỷ trọng tại 150C, kg/l Áp suất hơi Reid (RVP), Psi Nhiệt độ sôi, 0C Giá trị CH3 – O – C4H9 88 68,1%C; 13,7%H; 18,2%O 0,746 7,8 55 Nhiệt độ đông đặc, 0C -108,6 Độ tan ở 250C MTBE trong nước Nước trong MTBE Nhiệt bay hơi, kcal/kg Nhiệt trị, kcal/kg 5% 1,5% 81,7% 8400 Trị số Octan RON MON 115 – 123 98-105 Hiện nay nhà máy lọc dầu Dung Quất đang sử dụng MTBE với hàm lượng 5 – 15%V để pha trộn, sản xuất các xăng RON92, RON95, RON98. Bảng 12: Sự ảnh hưởng của MTBE đến các đặc tính kỹ thuật của xăng với các hàm lượng khác nhau [14] Đặc tính kỹ thuật Xăng gốc Hàm lượng MTBE 5%V 10%V 15%V 20%V RON 92,5 93,8 94,7 96,0 96,8 RVP, Psi 55,0 51,5 52,5 51,0 54,5 Thành phần cất, 0C 10% 50% 90% EBP 58 97 161 189 58 93 160 188 54 91 162 185 57 86 161 187 54 80 156 185 Việc pha trộn MTBE vào làm giảm nhiệt độ chưng cất tại T50 điều này giúp cho các nhà máy lọc dầu có nhiều lựa chọn hơn sử dụng trong việc phối trộn các sản phẩm xăng có tỷ lệ phối trộn khác nhau Nhược điểm lớn nhất của MTBE là khi bì rò rỉ trong có trình sử dụng, tồn chứa sẽ gây ô nhiễm nguồn nước, mặc dù không gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người nhưng MTBE gây ra mùi hết sức khó chịu cho nước ngay cả ở hàm lượng rất thấp. MTBE dễ cháy (điểm chớp cháy-100C) và có thể tạo peroxit dễ nổ khi tiếp xúc với không khí Tương tự như Etanol, MTBE pha trộn vào xăng sẽ làm giảm lượng phát thải CO, Hydrocacbon, giảm NOx trong điều kiện thiếu xăng. Phụ gia Etyl tert – Butyl ete (ETBE) ETBE có tính chất tương tự MTBE, tuy nhiên khả năng hòa tan vào nước và áp suất hơi bão hòa của ETBE thấp hơn, trị số octan của ETBE tương đương với MTBE nên ETBE có khả năng thay thế dần MTBE làm phụ gia tăng ON cho xăng khi giá thành sản xuất hợp lý Bảng 13: Tính chất hóa lý của ETBE và xăng gốc, khảo sát khi pha trộn [15] Đặc tính kỹ thuật Xăng gốc (G) Giá trị Công thức phân tử - C2H5 – O – C4H9 Thành phần nguyên tố, %kl - 70,6%C; 13,7%H; 15,7%O Tỷ trọng tại 150C 0,722 0,746 Áp suất hơi Reid (RVP), Psi Nhiệt độ sôi, 0C Nhiệt độ đông đặc, 0C Độ tan ở 250C ETBE trong nước Nước trong ETBE Nhiệt bay hơi, kcal/kg Nhiệt trị, kcal/kg 60,6 - - - - 4,4 72 -94 1,2% 0,5% 74,3 8600 Trị số octan RON MON 98,5 87,3 110 – 119 95 – 104 Thành phần cất, 0C IBP 30% 50% 90% EBP 33,2 66,4 92,5 141 150 - - - - - Hiện nay do giá thành sản xuất ETBE đắt hơn MTBE và Etanol nên nếu sử dụng ETBE để phối trộn vào xăng sẽ kéo theo giá thành sản phẩm tăng. Vì vậy để hạn chế nhược điểm này cũng như các nhược điểm của Etanol và MTBE người ta phối trộn ETBE với MTBE hoặc Etanol với một tỷ lệ nhất định Nói chung ETBE giải quyết khá trọn vẹn nhược điểm của Etanol và MTBE. ETBE ít tan trong nước và khó giải hấp từ đất nên ít gây ô nhiễm hơn MTBE. So với Etanol thì ngoài việc làm giảm RVP pha trộn của xăng nó còn có nhiệt cháy cao hơn, ETBE có ưu điểm trong việc sử dụng năng lượng và hạn chế phát thải khí CO2. Phụ gia tert amyl metyl ete (TAME) Bảng 14: Tính chất hóa lý của TAME [16] Tính chất hóa lý Giá trị Công thức phân tử Phân tử lượng CH3 – O – C5H11 102 Trị số octan RON MON 111-116 98 – 103 Thành phần nguyên tố, % KL Tỷ trọng tại 150C Áp suất hơi Reid (RVP), Psi Nhiệt độ sôi, 0C Độ tan ở 250C TAME trong nước Nước trong TAME 70,6%C; 13,7%H; 15,7%O 0,775 1,5 86 1,15% 0,6% Nhiệt bay hơi, kcal/kg 78 Nhiệt trị, kcal/kg 8600 TAME được pha vào xăng đến 15%V, tăng ON 2 – 3 đơn vị cho xăng sau pha trộn. Nghiên cứu cho thấy so với MTBE thì TAME tạo độ tăng ON thấp hơn 5%. Pha trộn TAME vào xăng không làm ảnh hưởng đến RVP của xăng. Các hợp chất Oxigenat khác Trong thực tế người ta còn sử dụng một số phụ gia của ete để pha trộn vào xăng nhằm tăng trị số octan của xăng như: phụ gia TAEE hoặc dipropyl ete DIPE. Các hợp chất này có ON thấp hơn các hợp chất có chứa oxi khác, do việc dùng chúng để thêm vào tăng ON cho xăng chưa được phổ biến nên cũng chưa được nghiên cứu nhiều. Tóm lại các hợp chất Oxigenat là những hợp phần quan trọng để tăng ON của xăng, phù hợp với phát triển kinh tế, môi trường xã hội của Việt Nam. Các hợp chất oxigenat có thể được pha vào xăng với tỷ lệ cao. Do đó không chỉ là phụ gia, chúng có thể coi là một nguồn nguyên liệu quan trọng trong tương lai Tình hình sản xuất và tiêu thụ Phụ gia chứa Oxi Thế giới Các hợp chất Oxigenat là phụ gia pha xăng phổ biến trên thế giới và ngày càng tăng. Tại các nước Mỹ và Brazil tập trung sản xuất với trữ lượng lên đên gần 90% toàn thế giới. Tại khu vực châu á các nước dẫn đầu trong sản xuất là Trung Quốc, Thái lan và Ấn độ, các nước này có những quy định và chính sách thúc đẩy sử dụng đặc biệt là E10 Ngày nay xã hội phát triển không ngừng, đời sống người dân được nâng cao, các phương tiện giao thông tăng nhanh do đó ở các đô thị lớn tình trạng ô nhiễm môi trường ngày một gia tăng. Một nguyên nhân gây ra ô nhiễm là lượng lớn khí thải sinh ra từ phương tiện giao thông do vậy người ta đã phải nâng cấp nhiên liệu xăng cho động cơ MTBE là cấu tử có trị số octan cao được sử dụng phổ biến nhất hiện nay làm phụ gia pha xăng nâng cao trị số octan. Xét trên toàn thế giới lượng Oxigenat tính hàng năm tăng khoảng 20% trong giai đoạn 1894 – 1994. trong giai đoạn 1994 – 2000 tăng khoảng 8% và giảm 1,5% từ năm 2000 – 2010 dưới đây là bảng số liệu về nhu cầu phụ gia của một số quốc gia trên thế giới Bảng 15: Các nước sản xuất Etanol nhiên liệu [17] Quốc gia Sản lượng 2007 – triệu m3 Mỹ Brazil Châu âu Trung quốc Canada Thái lan Ấn độ 24,56 18,97 2,15 1,84 0,8 0,3 0,2 Trung mỹ 0,15 Thổ nhĩ kỳ 0,06 Peru 0,03 Argentina 0,02 Paraguay 0,18 Bảng 16: Nhu cầu MTBE trên thế giới (đơn vị 1000 tấn) [18] Nước/năm 1994 1995 1996 1998 2000 2005 2010 Mỹ Canada Mỹ latinh Nhật Trung đông Châu phi Tây âu Đông âu Những vùng khác Tổng 7990 183 538 388 0 70 2259 388 1312 13128 10174 283 1065 427 0 70 2064 505 1669 17003 12174 286 1115 434 0 70 2419 542 2472 19003 12246 292 1186 444 147 70 2449 594 3015 19898 12477 297 1262 471 200 70 2478 624 3805 20895 13111 313 1478 534 236 85 2553 812 4722 22929 13361 329 1735 581 276 104 2631 1024 149 24763 Tại Việt Nam Nước ta chỉ mới bắt đầu xem xét khả năng sử dụng Etanol để pha chế xăng trong thời gian gần đây với việc ban hành tiêu chuẩn chất lượng etanol biến tính và đề án phát triển nhiên liệu sinh học quốc gia. Etanol trong nước chủ yếu được sản xuất từ rỉ đường và các loại ngũ cốc chứa tinh bột. Hiện nay sản lượng Etanol sản xuất trong nước chưa đủ nhu cầu tiêu thụ và còn phụ thuộc vào nhập khẩu Metanol nước ta nhu cầu về loại sản phẩm này cũng rất lớn, đặc biệt khi chúng ta xây dựng nhà máy lọc dầu Dung Quất với công suất 6,5 triệu tấn một năm. Việc thiết kế phân xưởng MTBE cho phép chúng ta có thể sản xuất được xăng có chất lượng cao đáp ứng được nhu cầu thị trường Các hợp chất Oxigenat đặc biệt là MTBE, ETBE và etanol là những hợp chất có trị số octan cao, tan hoàn toàn trong xăng, phân bố đều trong toàn bộ thể tích của xăng, đặc biệt chúng còn là những hợp chất khá an toàn cho người sử dụng. Hiện nay các nhà chế tạo động cơ không ngừng cải tiến công nghệ cho ra đời các động cơ có công suất lớn, tỷ số nén cao. Những động cơ này đòi hỏi nhiên liệu của chúng phải có chất lượng cao, để nhiên liệu cháy trong động cơ phải đảm bảo không bị cháy kích nổ, đồng thải dảm bảo đạt công suất thiết kế, độ bền cho động cơ và không hao tổn nhiên liệu Để sản xuất ra sản phẩm xăng đạt chất lượng theo yêu cầu đó, ngoài việc lựa chọn các công nghệ chế biến dầu hiện đại thì một hướng khác khá quan trọng đó là tạo ra cấu tử có trị số octan cao pha vào xăng mục đích nâng cao ON của xăng. Các nhà nghiên cứu đã tìm ra hợp chất pha xăng thay chì đó là các hợp chất Oxigenat, dưới đây là tổng hợp ưu nhược điểm của phụ gia Oxigenat Bảng 17: tổng hợp các ưu nhược điểm của phụ gia Oxigenat [19] Loại phụ gia Ưu điểm Nhược điểm Metanol -Rẻ, dễ kiếm -Dễ tan trong nước -Làm giảm RVP -Làm tăng khả năng cháy nổ -độc hại cho người sử dụng Ethanol Nhiên liệu cháy sạch, ít tạo cặn bẩn Dễ tan trong nước Làm giảm RVP Làm tăng khả năng cháy nổ MTBE Ít hòa tan với nươc Không thay đổi RVP Đắt Làm tăng khả năng bay hơi của phân đoạn giữa Tạo ra những khí độc hại Như đã trình bày ở trên nguồn ETBE sản xuất tương đối đắt nên khi pha trộn vào xăng làm tăng giá thành sản phẩm do vậy hiện nay ETBE vẫn chưa có khả năng thay thế MTBE cho đến khi có công nghệ mới. Như vậy trong các hợp chất Oxigenat MTBE là phổ biến nhất và được sử dụng nhiều nhất hiện nay. Dưới đây là giới thiệu và công nghệ sản xuất MTBE, hợp chất được sử dụng phổ biến nhất hiện nay trên thế giới GIỚI THIỆU CHUNG VỀ SẢN PHẨM MTBE Sơ lược lịch sử phát triển MTBE, mục đích và ý nghĩa Sơ lược về sự phát triển của MTBE Metyl tert butyl ete (MTBE) là hợp chất oxigenat thuộc họ ete, được tổng hợp lần đầu vào năm 1904 bởi Williamson. Trong dại chiến thế giới II nó đã được nghiên cứu nhiều và được biết đến như một cấu tử có trị số octan cao. Tuy vậy khi đó nhu cầu về phụ gia này chưa thực sự lớn do đó mãi đến năm 1970 thì nhà máy công nghiệp sản xuất MTBE mới được ra đời và đi vào hoạt động tại Italia. Bắt đầu từ đây nó đã được phát triển trên toàn thế giới với nhiều công nghệ mới ra đời, đặc biệt khi các chuyên gia môi trường đã phát hiện phụ gia chì gây độc hại cho con người thì phụ gia MTBE đã hoàn toàn thay thế. Hiện nay, các công nghệ sản xuất MTBE được lắp đặt trên nhiều nơi trên thế giới với tổng công suất lên khoang 2.275 nghìn tấn/ năm. Các xưởng này được lắp đặt, sử dụng công nghệ của các hãng khác nhau. Công nghệ của hãng Snamprogetti Mỹ sử dụng nguyên liệu FCC – BB và thiết bị đoạn nhiệt, đã có 21 phân xưởng được xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ, vùng vịnh …) cùng với một số dự án đang được thi công. Công nghệ của Hills AG cũng được áp dụng nhiều trong các xưởng của CHLB Đức. Những công nghệ gần đây như công nghệ ARCO của Texaco đang được áp dụng ở các nước Mỹ và Tây âu. Công nghệ của CD Tech (ABB lummus) cũng được sử dụng với hơn 60 xưởng và gần 30 sự án. Công nghệ sản xuất MTBE cuat UOP với 11 xưởng có công xuất 30000 thùng/ ngày, sử dụng nguyên liệu là khí butan có sẵn từ mỏ khí. Hơn 26 xưởng sản xuất dựa trên công nghệ của hãng IFP, 7 xưởng sản xuất trên công nghệ của hãng Philip, công nghệ của hãng Shell đang được xây dựng và hoạt động ở khắp mọi nơi. Ở nhật bản các xưởng sản xuất của hãng Sumimoto cũng đã được xây dựng. Gần đây ở Arap xeut, Venezuela và các vùng khác người ta cũng đã xây dựng các xưởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu là khí Butan từ mỏ khí sử dụng công nghệ của hãng UOP. Mục đích, ý nghĩa sản xuất MTBE Như phần trên đã nêu MTBE là hợp chất quan trọng nó có trị số octan cao nên được sử dụng làm phụ gia pha xăng đáp ứng nhu cầu sử dụng của con người với những công nghệ tiên tiến, nó thay thế cho phụ gia chì và được đánh giá là phụ gia an toàn với môi trường, con người và động vật. Có thể kể đến những ưu điểm của MTBE khi được sử dụng pha xăng như sau: + Không cần bất cứ thay đổi nào đối với động cơ hiện hành + Áp suất hơi nhiên liệu giảm, do vậy tổn thất bay hơi khi bơm rót, vận chuyển giảm + Giảm khí độc hại, đặc biệt là CO và Hydrocacbon chưa cháy + Thêm 15% MTBE cũng không ảnh hưởng đến động cơ cũng như tăng sự tiêu tốn nhiên liệu, trong điều kiện thời tiết nhiệt độ thấp khả năng khởi động của động cơ cũng dễ dàng, ngăn cản sự đóng băng tron bộ chế hòa khí. + MTBE tan tốt với H2O nên điểm đông đặc của nhiên liệu giảm đáng kể. + MTBE không ảnh hưởng đến hệ bài tiết, là thuốc mê yếu + Nhiên liệu pha trộn với MTBe tương thích với tất cả vật liệu sử dụng để sản xuất oto như: đệm cao su, các kim loại trong bộ chế hòa khí, bơm phun … Ngoài những ưu điểm trên của MTBE trong sử dụng làm phụ gia cho xăng thì MTBE còn có những ứng dụng khác trong đời sống và trong công nghiệp: Trong công nghiệp Lọc hóa dầu, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hữu cơ như thu izo – buten từ quá trình phân hủy MTBE, từ rất nhiều nguyên liệu có nồng độ izo – buten khác nhau có thể tạo thành MTBE, sau đó MTBE được phân hủy thành izo – buten và metanol với sự có mặt của xúc tác axit tại nhiệt độ lớn hơn 100 0C. Metanol thu được như một sản phẩm phụ được tuần hoàn lại đêt tổng hợp MTBE, trong tổng hợp hóa học. Nó được sử dụng như một chất chiết tách. Như vậy sản phẩm MTBE là một phụ gia khá quan trọng được sử dụng trong xăng nhiên liệu hiện nay nhằm nâng cao chất lượng của xăng thương phẩm. Như vậy thiêt kế một xưởng sản xuất MTBE là một việc cần thiết và cần làm hiện nay, với mục đích là tạo ra một lượng lớn cấu tử có trị số octan cao để pha vào xăng nâng cao NO của xăng thương phẩm, đảm bảo kỹ thuật của xăng thương phẩm dùng cho động cơ hiện nay. Việc thiêt kế phân xưởng sản xuất MTBE còn có một ý nghĩa rất quan trọng trong tình hình hiện nay, nó không chỉ là một cấu tử có trị số octan cao pha vào xăng mà yêu cầu về nhiên liệu sạch ngày càng cao nó làm tăng thêm đáng kể khi mà nguồn nguyên liệu này đang gần cạn kiệt, nó góp phần không nhỏ vào cải thiện môi trường vì hạn chế được lượng CO và Hydrocac bon cháy không hết thải ra ngoài. Yêu cầu về chất lượng MTBE thương phẩm Do tính chất của sản phẩm chủ yếu làm phụ gia nhu cầu về độ tinh khiết của MTBE là 98,4 – 99 % Wt, còn lại 1 – 2% bao gồm các sản phẩm phụ như tert butanol và di – isobuten, metanol dư là những cấu tử không ảnh hưởng đến trị số octan của MTBE trong xăng khi nó được sử dụng để thay thế phụ gia chì, mà chỉ phụ thuộc vào hỗn hợp các hydrocacbon C4, C5 và C6 những cấu tử này không có nhiều lắm trong sản phẩm và là phần nhẹ khi được pha vào xăng đảm bảo áp suất hơi cho xăng, do vậy không cần loại bỏ một cách khắt khe. Một sản phẩm MTBE thông thường có thành phần như sau: Bảng 18: Thành phần của MTBE thương phẩm [20] MTBE 98 – 99%Wt Alcol (CH3OH, tert butanol) 0,5 – 1,5 %Wt Các Hydrocacbon (C5 và C6) 0,1 – 1%Wt Nước 50 – 150ppm Tổng sunfua Max 10ppm Chất dư thừa trong hệ bay hơi Max 10ppm Nguyên liệu và sản phẩm Sản phẩm MTBE * Tính chất vật lý Ở điều kiện thường MTBE là chất lỏng không màu và linh động, có độ nhớt thấp, tan ít trong nước (1,4%V) nên lượng nước lẫn vào ít, khả năng phân chia pha hầu như không xảy ra. MTBE tan vô hạn trong tất cả các dung môi hữu cơ thông thường và trong tất cả các Hydrocacbon. Một số tính vật lý đặc trưng của MTBE Bảng 19: Tính chất vật lý của MTBE [21] Khố lượng phân tử, M Nhiệt độ sôi, ts Nhiệt độ nóng chảy Hằng số điện môi 200C Độ nhớt 200C Sức căng bề mặt Nhiệt dung riêng 200C Nhiệt hóa hơi Nhiệt hình thành Nhiệt cháy Nhiệt độ chớp cháy Nhiệt độ bắt lửa Giới hạn nổ trong không khí Áp suất tới hạn, Pcr Nhiệt độ tới hạn, Tcr 88,15 55,3 -108,6 4,5 0,36 20 2,18 337 -314 -34,88 -28 460 1,65 – 84 3,43 224 Kg/mol 0C 0C mPa.s mN/m Kj/Kg.K Kj/Kg Kj/mol Mj/Kg 0C 0C %V Mpa 0C Tỷ trọng, áp suất hơi và độ hòa tan trong nước cũng như thành phần và điểm sôi của hỗn hợp đẳng phí giữa MTBE với nước và metanol được đưa ra trong bảng Bảng 20: Tỷ trọng, áp suất hơi bão hòa và độ tan của MTBE: [22] Nhiệt độ, 0C Áp suất hơi, Kpa Độ hòa tan Tỷ trọng Nước trong MTBe, %kl MTBE trong nước, % kl 0 10 12 15 20 30 40 10,8 17,4 - - 26,8 40,6 60,5 1,19 1,22 - - 1,28 1,36 1,47 7,3 5,0 - - 3,3 2,1 1,5 0,7613 0,7510 0,7489 0,7458 0,7407 0,7304 - Bảng 21: MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, hoặc với methanol [23] Hỗn hợp đẳng phí Điểm sôi, 0C Hàm lượng MTBE, %kl MTBE – nước MTBE – metanol MTBE – metanol (1Mpa) MTBE – metanol (2Mpa) 52,6 51,6 130 175 96 86 68 54 Tính chất hóa học MTBE là chất khá ổn định trong môi trường kiềm, trung tính và a xit yếu. Khi có mặt của axit mạnh thì nó bị phân hủy thành metanol và iso – buten phản ứng sau: Nguyên tử oxi trong phân tử MTBE còn có một cặp điện tử không chia và các gốc ankyl có hiệu ứng dương làm cho MTBE mang tính của một Bazo yếu Một số phản ứng của MTBE +) Phản ứng với axit vô cơ mạnh MTBE phản ứng với các gốc axit vô cơ mạnh như: HCl, H2SO4 tạo muối Phản ứng với HI Phản ứng với Oxi ở nhiệt độ cao Vận chuyển và bảo quản MTBE là hợp chất khá an toàn khi sử dụng, đây là hợp chất không gây ăn mòn, áp suất hơi bão hòa thấp, dễ bảo quản trong các bồn chứa thông thường, tuy nhiên cần loại bỏ các nguồn phát sinh nhiệt do đây là một chất dễ bắt cháy Có thể vận chuyển MTBE bằng đường ống như các nhiên liệu khác, cần chú ý trong quá trình vận chuyển, bơm rót, bảo quản tránh rò rỉ gây ô nhiễm nguồn nước. Nguyên liệu * Metanol Metanol còn được gọi là Metyl alcol hay là carbinol, là rượu đơn giản nhất trong dãy đồng đẳng của ancol. Nó có công thức hóa học là CH3OH và khối lượng phân tử là 32,042. Metanol được coi là nhiên liệu lý tưởng trong lĩnh vực năng lượng vì cháy hoàn toàn không gây ô nhiễm môi trường. Metanol được dùng làm nguyên liệu đầu cho quá trình sản xuất Formandehit, clorometal, amin, metyl metacrylat, MTBE và làm dung môi … +) Tính chất vật lý Metanol là một chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy và tan nhiều trong nước, rượu, este và trong hầu hết các dung môi hữu cơ nhưng tan ít trong chất béo và dầu. Vì là chất phân cực nên metanol tan nhiều trong các chất vô cơ phân cực, đặc biệt là muối. Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất như MTBE, Acrylonitrile, hydrocacbon, Metyl cacetat, Metyl metacrylat… Bảng 22: Một số tính chất vật lý quan trọng của methanol [24] Đại lượng vật lý Điều kiện Giá trị Đơn vị Tỷ trọng, 101,3kPa Nhiệt độ sôi Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ tới hạn Áp suất tới hạn Nhiệt dung riêng, 250C và 101,3kPa Nhiệt hóa hơi, 101,3kPa Độ nhớt, 250C Giới hạn nổ trong không khí 00C 250C 500C Khí Lỏng Lỏng Hơi 0,8100 0,78664 0,7637 64,70 -97,68 239,49 8,097 44,06 81,08 1138,8 0,5513 9,68.103 5,5 – 44 g/cm3 g/cm3 g/cm3 0C 0C 0C MPa J/mol.K J/mol.K Kj/kg MPa.s Mpa.s %TT +) Tính chất hóa học Khả năng phản ứng hóa học của metanol được quyết định bởi nhóm chức Hydroxit (-OH). Các phản ứng xảy ra ở liên kết C – O hoặc O – H và được đặc trưng bởi sự thay thế các gốc –H và gốc – OH Phản ứng ở liên kết O – H Tác dụng với muối kim loại kiềm tạo muối ancolat Phản ứng este hóa: Metanol tác dụng với các axit hữu cơ và vô cơ để tạo thành este, phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong môi trường H2SO4 đặc: Phản ứng ở liên kết C – O Tác dụng với HX Tác dụng với NH3 Phản ứng đề hydro hóa: Metanol không bị tách nước ở 1700C và có mặt của H2SO4 để tạo ra olefin như các đồng đẳng của nó. Ở 1400C và H2SO4 đặc làm xúc tác thì xảy ra sự phân tách nước giữa 2 phân tử metanol tạo ete Phản ứng oxihoa Metanol có thể bị oxi hóa bở CuO hoặc dung dịch KMnO4 tạo thành Fomandehit: Trong không khí metanl cháy tạo thành CO2 và H2O đồng thời tỏa nhiệt Phản ứng đề Hydro hóa Khi cho hơi metanol đi qua ống nung ở 200 – 3000C có mặt xúc tác của Cu thì xảy ra phản ứng đề Hydro hóa tạo formandehit: +) Phương pháp tổng hợp Metanol Trong công nghiệp metanol được tổng hợp bằng nhiều phương pháp. Trước đây nó được điều chế bằng cách chưng than gỗ. Sản phẩm thu được ngoài metanol còn có CO, CO2, CH4, C2H4, CH3COOH, CH3OCH3 và các xeton bậc cao. Bằng các phương pháp người ta có thể tách riêng được từng hợp chất. Ngày nay Metanol được tổng hợp bằng một trong hai phương pháp sau: Oxi hóa trực tiếp metan Tỷ lệ CH4: O2 = 1: 2 (theo thể tích) xúc tác là Cu, Fe hoặc Ni… Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp Tỷ lệ CO: H2 = 1: 2 (theo thể tích), xúc tác là ZnO – CrO3. Hiệu suất sản phẩm đạt trên 90%, độ tinh khiết của metanol là 99%. Khi thay đổi tỷ lệ CO/ H2 và xúc tác ta thu được các hỗn hợp rượu từ C1 – C4. Hiện nay đây là phương pháp sản xuất chính để tạo Metanol công nghiệp ISO – Buten Tính chất vật lý Iso buten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Nó có thể hòa tan vô hạn trong rượu, ete và hydrocacbon nhưng ít hòa tan trong nước. Bảng 23: Tính chất vật lý của Iso – buten được thể hiện trong bảng [25] Đại lượng vật lý Điều kiện Giá trị Đơn vị Nhiệt độ sôi Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ tới hạn Áp suất tới hạn Tỷ trọng tới hạn Tỷ trọng của lỏng Tỷ trọng của khí Nhiệt hóa hơi ở áp suất bão hòa Nhiệt dung riêng Nhiệt cháy Giới hạn nổ với không khí 101,3Kpa 101,3Kpa 00C; 101,3Kpa 250C T0C Khí lý tưởng Lỏng; 101,3Kpa 250C, P = const 200C; 101,3KPa -6,9 -140,34 147,5 4,00 0,239 0,5879 2,582 366,9 394,2 1589 2336 -2702,3 1,8 – 8,8 0C 0C 0C MPa g/cm3 g/cm3 kg/m3 J/g J/g J/g.K J/g.K Kj/mol %TT Tính chất hóa học của iso – buten Iso-buten có các tính chất của một olefin đặc trưng với những phản ứng chính như: phản ứng cộng, xúc tác axit, phản ứng cộng rượu tạo ete, những phản ứng cộng halogen tạo dẫn xuất halogenua, phản ứng cộng nước tạo TBA, phản ứng polyme hoá tạo DIB, phản ứng cộng CO và nước tạo axit cacbonxylic ((CH3)3CCOOH), phản ứng đehydro, hoá phản ứng alkyl hoá, phản ứng oxy hoá, phản ứng Fromaldehyt tạo ra hợp chất dùng để sản xuất iso-pren. Sau đây là một loạt phản ứng mà iso-buten có thể tham gia. Nó là những tính chất hoá học đặc trưng cho iso – buten Phản ứng cộng: Cộng rượu tạo este Cộng nước tạo TBA Cộng Hydro halogenua (HX) Phản ứng oxy hóa Phản ứng cộng polymer hóa Các nguồn iso – buten hiện nay Hiện nay iso – buten nguyên liệu dùng để sản xuất MTBE từ các nguồn sau: +) Iso – buten lấy từ nguồn rafinat – 1, là hổn hợp khí thu được từ xưởng sản xuất etylen bằng quá trình cracking hơi nước. Nguồn nguyên liẹue này có ưu điểm là nồng độ iso – buten tương đối cao (khoảng 44% và có thể sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE. +) Iso – buten từ phân đoạn C4 của quá trình xúc tác tầng sôi (FCC – BB). So với phân đoạn C4 của Crạking hơi nước thì nồng độ iso – buten lớn hơn nhiều. Do đó, nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này để sản xuất MTBE thì vốn đầu tư và giá thành sản xuất sẽ cao hơn khi dùng nguồn cracking hơi nước. +) Iso – buten từ quá trình đề Hydrat hóa Tert butyl alcol (TBA), trong đó TBA thu được từ đồng sản phẩm của quá trình tổng hợp propylene hơi oxit. (CH3)3CH -H2O → (CH3)2C = CH2 +) Iso – buten từ quá trình đề hydro hóa iso – butan, trong đó iso – butan có thể nhận được từ qúa trình lọc dầu hoặc từ quá trình isome hóa khí mỏ n – butan. Đây là nguồn nguyên liệu hứa hẹn sẽ đáp ứng được nhu cầu MTBE và là hướng phát triển có triển vọng. Mặc dù đầu tư cho sản xuất đòi hỏi cao hơn: (CH3)3CH → (CH3)C = CH2 Iso – butan Iso – butan hay trymetyl metan là loại hydro cac bon no mạch hở có nhánh, trong phân tử chỉ có liên kết đơn. Nó là đồng phân mạch các bon của n – butan, C4H10 với công thức cấu tạo như sau: CH3 – CH (CH3)2 Tính chất vật lý Ở nhiệt độ thường, iso – butan là một chất khí, có điểm sôi thấp hơn n – butan (-10,20C), có nhiệt độ nóng chảy là – 145,0 0C, tỷ khối là 0,603. Iso – butan không tan trong nước, trong alcol thì dễ tan hơn. Ngoài ra nó còn dễ tan trong ete, các dẫn xuất halogen và các hydrocacbon khác. Tính chất hóa học Iso – butan có đầy đủ tính chất hóa học của một ankal, tức là khả năng hoạt động của nó kém. Tuy nhiên iso –butan cũng như các ankal chỉ trơ đối với các tác nhân ion như axit, bazo, chất oxi hóa trong dung dịch nước, chúng lại dễ dàng tham gia phản ứng với nguyên tử và gốc tự do… Phản ứng đặc trưng là phản ứng thế. Phản ứng của nhóm C – H (phản ứng thế) Tác dụng với halogen Phản ứng halogen hóa iso – butan tạo thành một hỗn hợp sản phẩm khá phức tạp. Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗ gốc. Trong điều kiện có ánh sáng, xúc tác hoặc nhiệt độ cao, cho Cl2 hoặc Br2 tiếp